cinetica chimica

CINETICA CHIMICA
La velocità e la spontaneità delle reazioni
Le reazioni di combustione
sono reazioni spontanee
(ΔG < 0) e
completamente
spostate a destra,
tuttavia esse non
avvengono a condizioni
ambiente: il legno
(CxHyOz) degli alberi di
un bosco non brucia se
non ad alta
temperatura.
CxHyOz + O2  CO2 + H2O
La velocità e la spontaneità delle reazioni
Anche la combustione del metano
(CH4) non avviene se non dopo
che la reazione sia stata
innescata e per effetto del
calore che essa produce. Questi
risultati sperimentali non
contraddicono i dati
termodinamici: le reazioni di
combustione seppure spontanee
a 298 K sono infinitamente lente
in queste condizioni e di fatto
non avvengono. Non c’è
nessuna relazione fra cinetica e
termodinamica di una reazione.
CH4 + 2O2  CO2 +2H2O
La variazione delle concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
Durante il decorso di una
reazione dall’inizio alla
fine (equilibrio), ad
esempio:
N2O5  2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo:
quelle dei reagenti
diminuiscono, quelle
dei prodotti crescono.
La velocità di una reazione: la definizione
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione
della concentrazione molare di una specie (reagente o
prodotto) in funzione del tempo.
La velocità della reazione
2 N2O5
4 NO2 + O2
è definita come:
Vreaz = – Δ[N2O5] = Δ[NO2] = Δ[O2]
2 Δt
4 Δt
Δt
Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il
valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto.
Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità
è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.
La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da T e c
In generale la velocità di una reazione
aumenta con l’aumentare della
temperatura e con la concentrazione dei
reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione
dalla sua temperatura e dalla concentrazione
molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata
sperimentalmente da Arrhenius
• L'equazione di Arrhenius è un'equazione
differenziale che mette in relazione
la costante di velocità con la variazione
di temperatura.
K = A e-Ea/RT
Dove:
K è la costante specifica della reazione
A la costante caratteristica della reazione detta
fattore di frequenza
Ea l’energia di attivazione
R costante universale dei gas
T temperatura assoluta.
• La costante specifica di velocità (e quindi la
velocità della reazione) cresce in modo
esponenziale all’aumentare della
temperatura e al diminuire dell’energia di
attivazione
Il meccanismo delle reazioni che si basa
sul “modello delle collisioni”
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di
reazione che spiega i risultati sperimentali espressi
dall’equazione di Arrhenius.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire
fra loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza
degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole
possano reagire fra loro.
Il modello delle collisioni: la dipendenza
della velocità dalla concentrazione
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la
frequenza degli urti e quindi fa aumentare la velocità della
reazione. Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti
trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
Le molecole dei reagenti si
trasformano nei prodotti solo
se gli urti avvengono in
posizioni favorevoli, cioè
quelle adatte a trasformare i
reagenti nei prodotti. Nella
reazione:
CO + NO2  CO2 + NO
le molecole dei reagenti si
debbono urtare nelle
posizioni indicate nella
figura.
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
Gli urti disegnati nella
figura sono “inefficaci”
nel senso che
avvengono in una
posizione inadatta a
dare i prodotti di
reazione. Le molecole
rimbalzano inalterate
dopo l’urto.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3
NO2 + O2
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3
NO + O3
La frequenza degli urti “efficaci” fra le
molecole dei reagenti: il fattore A
Il termine A dell’equazione di
Arrhenius:
V = A e–E/RT [NO]x[O3]y
dipende dalla frequenza degli
urti nella posizione
favorevole.
Questa condizione non è
tuttavia sufficiente a
trasformare i reagenti nei
prodotti.
L’energia di attivazione, E
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione
favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
energia di attivazione, il termine E dell’equazione di
Arrhenius
v= A e–(E/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una
reazione rappresenta la
variazione di energia (ΔH)
della reazione durante il suo
svolgimento che porta dai
reagenti ai prodotti. La
differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è ΔH
della reazione. Nella figura è
riportato il profilo di una
reazione esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei
prodotti è minore di quella
dei reagenti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
Nella figura è riportato
il profilo energetico
di una reazione
endotermica,
(ΔH > 0): l’energia
dei prodotti è
maggiore di quella
dei reagenti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’energia di attivazione
Per passare dai reagenti ai
prodotti la reazione deve
superare un salto
energetico (una barriera
di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è
un ostacolo allo
svolgimento della
reazione verso
l’equilibrio.
L’energia di attivazione
Fra i reagenti (stadio iniziale
delle reazione) ed i
prodotti (stadio finale) c’è
uno stadio intermedio (è
chiamato il complesso
attivato) che ha energia
maggiore dei reagenti e
dei prodotti. In questo
stadio intermedio le
molecole dei reagenti che
si sono urtate in posizione
favorevole e con
sufficiente energia sono in
uno stadio di
trasformazione intermedio
fra i reagenti ed i prodotti.
L’energia di attivazione
L’energia di attivazione dipende
dalle caratteristiche di
legame delle molecole dei
reagenti, dal loro stato di
aggregazione e dal
meccanismo della reazione.
La reazione
N2 + O2  2 NO
ha una elevata energia di
attivazione perché richiede
l’iniziale rottura di legami
molto forti.
N N
O
O
2 NO
complesso
attivato
Energia di attivazione e velocità di
reazione
Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione.
Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione.
reagenti
prodotti
Velocita’ di reazione e temperatura
Siccome con l’aumentare della temperatura
aumenta la percentuale di molecole che
hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà
la velocità di reazione.
La velocità di una reazione aumenta con la
temperatura, termine T dell’equazione di
Arrhenhius
V = A e–(E/RT) [NO]x[O3]y
Il problema degli ossidi di azoto
L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa).
Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente.
Infatti
N2 + O2  2 NO
ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16
La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K.
L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia
termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto
cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti,
pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto
ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la
velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per
questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con
aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.
La catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori
sono una delle punte
avanzate della scienza
nel campo della
chimica, della fisica,
della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il
mezzo per aumentare la
velocità di reazione.
La catalisi ed i catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi
reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”,
sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2,
NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
Catalizzatori eterogenei
Sono miscele di sostanze solide
(spesso ossidi di metalli di
transizione) che
interagiscono con i gas con
cui sono messe in contatto,
indebolendone i legami
covalenti; in questo modo
diminuisce l’energia di
attivazione ed aumenta la
velocità di reazione. I
catalizzatori delle marmitte
per auto hanno struttura a
nido d’ape e contengono Pt,
Pd, Rh.
2 CO + O2  2 CO2
Un enzima è una proteina in
grado di catalizzare una
reazione chimica. Il processo di
catalisi indotto da un enzima
(come da un qualsiasi altro
catalizzatore) consiste in una
accelerazione della velocità della
reazione e quindi in un più
rapido raggiungimento dello
stato di equilibrio
termodinamico.
ORDINE DI REAZIONE
• Consideriamo la reazione aA + bB + cC → prodotti
• La velocità di tale reazione è proporzionale alla
concentrazione dei reagenti, ciascuna elevata a una
potenza che può essere positiva, negativa, nulla o
frazionaria secondo l’equazione cinetica:
• v = k [A]x[B]y[C]z
• dove k è la costante di velocità e x, y e z sono gli
ordini rispetto ad A, B e C.
• La somma delle potenze è detto ordine di reazione,
pertanto l’ordine delle reazione è dato dalla somma
x + y + z.
Reazioni di ordine zero.
• In tali reazioni l’ordine della reazione è zero, come, ad
esempio, la decomposizione dell’ammoniaca in presenza di
oro o molibdeno quali catalizzatori:
• 2 NH3(g) ⇄ N2(g) + 3 H2(g)
• In cui v = k [NH3]o ovvero v = k
• In tali reazioni la velocità non dipende dalla
concentrazione del reagente che, nel corso di essa si
consuma sempre alla stessa velocità fino alla sua completa
scomparsa.
Reazioni del primo ordine.
• In tali reazioni l’ordine della reazione è uno come, ad
esempio, la decomposizione termica del pentossido di
diazoto:
• N2O5(g) ⇄ N2O4(g) + ½ O2(g)
• In cui v = k [N2O5]
• In una reazione del primo ordine la velocità dipende solo
dalla concentrazione di uno dei reagenti e l’equazione che
descrive una cinetica di tale tipo è:
• v = – d[A]/dt = k [A]1= k[A]
Reazioni del secondo ordine.
• In tali reazioni l’ordine della reazione è due
come, ad esempio, la decomposizione
termica del monossido di diazoto:
• N2O(g) ⇄ 2 N2(g) + O2(g)
• In cui v = k [N2O]2