3._RICHIAMI_DI_BIOENERGETICA

L’ENERGETICA DELLA VITA
LA CELLULA VIVENTE E’ QUINDI UNA STRUTTURA
DINAMICA:
cresce,
si
muove,
sintetizza
macromolecole complesse e trasporta selettivamente
sostanze verso l’esterno o l’interno e da un
compartimento all’altro
Ma tutte queste attività richiedono ENERGIA ed ogni
cellula deve ottenere energia dal suo ambiente ed
utilizzarla nel modo più efficiente possibile
Le piante ricavano la maggior parte dell’energia
necessaria dalla luce solare
Gli animali utilizzano l’energia immagazzinata nelle
piante e negli altri animali di cui si nutrono
Gran
parte
della
BIOCHIMICA
trasformazione di questa energia
tratta
della
Considerato il ruolo centrale dell’energia nella vita è
opportuno iniziare lo studio della biochimica con una
introduzione proprio alla BIOENERGETICA, che
consiste in un’analisi quantitativa delle modalità con
cui gli organismi ottengono ed utilizzano l’energia
La bioenergetica rappresenta un ramo particolare della
scienza generale delle trasformazioni energetiche
denominata TERMODINAMICA
ENERGIA, CALORE E LAVORO
SISTEMA = rappresenta la parte di universo che
vogliamo studiare. Esso può essere isolato cioè non
scambiare né energia, né materia con l’ambiente
oppure aperto in modo che energia e materia possano
entrare ed uscire
Ogni sistema contiene una certa quantità di ENERGIA
INTERNA (E)
In un sistema aperto, si può quindi avere uno scambio
di energia con l’ambiente e quindi si può avere un
cambiamento della energia interna, definito E
Lo scambio di energia può avvenire essenzialmente in
due modi:
1) Il CALORE (q) può essere trasferito dal e al
sistema. Un valore positivo di q indica che il
sistema
assorbe
calore
(PROCESSI
ENDOTERMICI); un valore negativo significa che il
calore fluisce dal sistema all’ambiente (PROCESSI
ESOTERMICI)
2) Il sistema può compiere LAVORO sull’ambiente
oppure l’ambiente può compiere un LAVORO sul
sistema (w). Un valore positivo di w indica che il
sistema compie un lavoro sull’ambiente; un valore
negativo significa che l’ambiente compie un lavoro
sul sistema
PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA
Annuncia semplicemente che:
L’ENERGIA TOTALE DELL’UNIVERSO NON CAMBIA
Ciò non significa che le forme di energia non possono
cambiare
Infatti, l’energia chimica di una molecola può essere
convertita in energia termica, elettrica o meccanica
L’energia interna di un sistema può cambiare solo
attraverso uno scambio di lavoro o calore
Questi
scambi
di
energia
libera
(PERCHE’
DISPONIBILE) di un sistema possono essere descritti
dall’equazione:
E= q - w (Eqn. 1)
dove q è il calore e w è il lavoro.
Quando q è negativo il calore esce dal sistema e
quando q è positivo calore è assorbito dal sistema
Al contrario, quando w è negativo, viene effettuato un
lavoro sul sistema, mentre quando w è positivo, il
lavoro è compiuto dal sistema sull’ambiente
In una reazione condotta a volume costante nessun
lavoro sarà fatto su o dal sistema, solo il calore sarà
trasferito dal sistema all’ambiente
Alla fine si avrà:
E = q
Quando la stessa reazione è condotta a pressione
costante, la reazione farà un lavoro sull’ambiente. In
questo caso:
E = q - w
dove
w = PV
Quando la temperatura finale ed iniziale sono
essenzialmente uguali (come nei sistemi biologici):
V = n[RT/P]
Quindi:
w = nRT
riarrangiando, si può calcolare la quantità di calore
rilasciato a pressione costante:
q = E + w = E + PV = E + nRT
n è la differenza di moli di gas per moli di sostanza
ossidata (o che ha reagito), R è la costante dei gas e T
è la temperatura assoluta
Se consideriamo una trasformazione nella quale
una certa quantità di calore q sia assorbita dal
sistema, mentre il sistema compie una quantità
esattamente equivalente di lavoro w sull’ambiente
q = w cioè E = 0
Poiché tutti i sistemi biologici avvengono in
condizioni di temperatura e pressione costante, la
funzione definita per quantificare il calore
assorbito (o emesso) da un sistema è definita
dall’ENTALPIA (H).
Entalpia (H)
ENTALPIA (H) è equivalente all’energia totale del
sistema:
H = E + PV
V = volume del sistema
P = pressione
La variazione di Entalpia fra lo stato iniziale e quello
finale di un processo ( ΔH ) corrisponde al calore
generato o assorbito dal sistema:
ΔH=ΔE+PΔV
Nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni
avviene in soluzione acquosa, e durante il corso
delle reazioni raramente si libera gas
Ciò significa che il valore V è estremamente piccolo
così come il prodotto PV
Seconda legge della termodinamica
La prima legge della termodinamica non è in grado
di darci un elemento informativo molto importante:
QUALE E’ LA DIREZIONE FAVORITA DI UN
PROCESSO?
SE METTIAMO UN CUBETTO DI GHIACCIO IN UN
BICCHIERE DI ACQUA A TEMPERATURA
AMBIENTE, ESSO SI SCIOGLIE.
PERCHE’ INVECE NON E’ IL RESTO DELL’ACQUA
CHE GHIACCIA?
LA CARATTERISTICA DI QUESTO PROCESSO E’ LA
SUA IRREVERSIBILITA’ NELLE CONDIZIONI DATE
L’Universo tende al massimo disordine
Questo principio serve a stabilire se un processo è
favorito (o spontaneo).
Sono spontanei i processi che tendono ad
aumentare il disordine
Entropia (S)
L’entropia si può definire come una misura del
“disordine”, come situazione più stabile di un
sistema, dell’ambiente e dell’Universo:
S = KB ln W
S = entropia
KB = costante di Boltzmann ( 1,3807.10-23 JK-1)
W = numero di modi equivalenti di disporsi di un
sistema
Mentre l’entalpia è una funzione che dipende
dall’energia interna elettronica, l’entropia dipende
soprattutto dall’energia interna vibrazionale e
rotazionale
L’entropia differisce dall’entalpia anche nel fatto che
il valore di quest’ultima che indica reazioni favorite è
NEGATIVO, mentre per l’entropia è POSITIVO
Insieme l’entalpia e l’entropia dimostrano che un
sistema tende verso la più alta entropia e la più
bassa entalpia
Per quantificare la spontaneità o meno di una reazione
e tenendo conto delle due leggi della termodinamica,
Josiah Gibbs definì il termine ENERGIA LIBERA :
G = H - TS
Abbiamo prima detto che H negativo e S positivo
indicano una reazione favorita. Da ciò se ne deduce
che il rispettivo G avrà in questo caso un valore
negativo
Le
reazioni
con
G
ESOERGONICHE,
quelle
ENDOERGONICHE
negativo
sono
dette
con
G
positivo
L’energia libera di Gibbs consente quindi di definire:
- la direzione delle reazioni
- le loro posizioni all’equilibrio
- la quantita’ di lavoro che in teoria si puo’ ottenere a
temperatura e pressioni costanti
Le cellule eterotrofiche acquistano l’energia libera dalle
molecole di sostanze nutrienti, mentre quelle
fotosintetiche assorbendo la radiazione solare
ENTRAMBE I TIPI DI CELLULE TRASFORMANO
L’ENERGIA LIBERA IN ATP ED ALTRI COMPOSTI RICCHI
DI ENERGIA, IN GRADO DI FORNIRE L’ENERGIA
NECESSARIA PER IL LAVORO BIOLOGICO A
TEMPERATURA COSTANTE
Quando un sistema è all’equilibrio:
G = 0
L’energia libera di Gibb porta a determinare se una
determinata
reazione
è
TERMODINAMICAMENTE
favorita.
Il segno G ci fornisce quindi anche indicazioni sulla
direzione del processo. Se è negativo significa che la
reazione è favorita, il segno positivo ci dice che è
favorita la reazione inversa
Le variazioni della spontaneità delle reazioni
funzione del segno di ΔH e di ΔS
ΔH
ΔS
(il segno di ΔG) in
ΔG = ΔH – TΔS
______________________________________________________
______________________________________________________
–
+
La reazione è sia entalpicamente (esotermica)
che entropicamente favorita. Essa è
spontanea (esoergonica) a tutte le
temperature
–
–
La reazione è entalpicamente favorita, ma non
entropicamente. Essa è spontanea soltanto a
temperature inferiori a T = ΔH/ΔS
+
+
La reazione è entalpicamente sfavorita
(endotermica), ma entropicamente favorita.
Essa è spontanea soltanto a temperature
superiori a T = ΔH/ΔS
+
–
La reazione è sia entalpicamente che
entropicamente sfavorita. Essa non è
spontanea (endoergonica) a tutte le
temperature
ENERGIA LIBERA = indicatore di spontaneità’
PERCHE’ E’ DEFINITA ENERGIA LIBERA?
G RAPPRESENTA LA PORZIONE
VARIAZIONE DI ENERGIA (H) CHE
DELLA
RISULTA
DISPONIBILE (O LIBERA) PER SVOLGERE LAVORO UTILE
I processi SPONTANEI, cioè quelli con valori
negativi di ΔG, vengono detti esoergonici
I processi NON SPONTANEI (ΔG positivo) sono
detti endoergonici. Questi sono possibili solo se
accoppiati a reazioni che forniscono energia
libera, cioè ad altri processi esoergonici.
Per i processi all’equilibrio ΔG = 0
Condizioni standard nelle reazioni biologiche
Per poter interpretare effettivamente il corso di una
reazione in una miscela di componenti, come nella
cellula, occorre stimare l’energia libera dei singoli
componenti. Per questo motivo nei sistemi biologici si
considerano le CONDIZIONI STANDARD, nelle quali
ogni singolo componente delle reazioni ha una
concentrazione 1M. L’energia libera standard è
indicata dal simbolo Go
ENERGIA LIBERA STANDARD
Si definisce ΔG°’ la variazione di energia libera in
condizioni standard :
-
concentrazione 1M
soluzione acquosa
25 °C
1 atmosfera
pH 0
e ΔG° la variazione di energia libera nei sistemi biologici
in condizioni standard ma a pH 7
L’energia libera molare di ciascun componente della
reazione è correlata all’energia libera standard
dall’equazione:
G = Go + RTln[X]
Se la [X], o di qualsiasi altro componente, è 1M, si
avrà:
G = Go
L’utilità del calcolo dell’energia libera può essere
verificato nel caso della diffusione di una sostanza
attraverso le membrane
Il calcolo necessita di prendere in considerazione che
la concentrazione della sostanza cambia nei due lati
della membrana
Questo significa che si avrà un G per ambedue i
compartimenti e che la variazione di energia libera
totale sarà:
G = G1 + G2 = RTln{[A]2/[A]1}
Da questa equazione se ne deduce che se [A]2 è
minore della [A]1 il valore di G sarà negativo ed il
trasferimento dalla regione 1 alla 2 sarà quindi
FAVORITO
Se la [A]2 è maggiore della [A]1 G sarà positivo ed il
trasferimento sarà quindi SFAVORITO
A questo punto appare chiaro che il calcolo del valore
di G per una data reazione terrà conto della
COSTANTE DI EQUILIBRIO (keq)
Come per il trasporto attraverso le membrane, il
calcolo dell’energia libera per una reazione include
reagenti e prodotti
aA + bB  cC + dD
Keq= [C]cx [D]d
[A]ax [B]b
Da ciò:
GR = GR° + RTln [A]ax [B]b
GP = GP° + RTln [C]cx [D]d
Dove GP e GR sono le energie libere dei prodotti e dei
reagenti
La Variazione di Energia libera:
ΔG = GP - GR = GP°+ RTln [C]cx [D]d- GR° - RTln [A]ax [B]b
ΔG = ΔG°+ RTln [C]cx [D]d
[A]ax [B]b
Conoscendo la ΔG° (variazione di energia libera standard)
e le concentrazioni attuali dei prodotti e dei reagenti si
può calcolare ΔG cioè la tendenza della reazione a
svolgersi in un certo senso
Quando una reazione è all’equilibrio la concentrazione
di A, B, C e D sarà all’equilibrio per cui la Keq sarà
uguale ad 1. Poiché all’equilibrio anche G = 0, si
avrà:
0 =Go + RTlnKeq
ΔG° = -RT ln Keq = 4,575 T log Keq
Keq = e-{Go/RT}
Questo dimostra la relazione tra energia libera e
costante di equilibrio di ogni reazione
ESEMPIO: caclolo della variazione di energia libera standard
della reazione catalizzata dall‘enzima FOSFOGLUCOMUTASI
Glucosio-1-fosfato  Glucosio-6-fosfato
All‘equilibrio:
[G-1-P] = 1 mM
[G-6-P] = 19 mM
T = 25°C
pH = 7
Keq‘ = [G-6-P] = 19 mM/1 mM = 19
[G-1-P]
G°‘ = - RT ln Keq‘ = -(8,315 J/mole.K)(298K)(ln19) = - 7296
J/mole = - 7,3 kJ/mole
Dato che la G°‘ è negativa, quando la reazioni inizia con 1
M di G-1-P e 1 M di G-6-P, la conversione del G-1-P procede
con una perdita (RILASCIO) di energia libera. Per la reazione
in senso inverso il G°‘ ha lo stesso valore assoluto con
segno opposto
RELAZIONE TRA Keq‘ E G°‘ E DIREZIONE DELLE REAZIONI
CHIMICHE IN CONDIZIONI STANDARD
QUANDO Keq‘ è:
G°‘ è:
=1
ZERO
E‘ ALL‘EQUILIBRIO
<1
POSITIVO
PROCEDE IN SENSO
INVERSO
partendo con i componenti
della reazione alla [ ] = 1M:
----------------------------------------------------------------------------------------->1
NEGATIVO
PROCEDE IN AVANTI
RELAZIONE TRA Keq‘ E G°‘ E DIREZIONE DELLE
REAZIONI CHIMICHE IN CONDIZIONI STANDARD
Keq‘
G°‘ (kJ/mole)
-------------------------------------------------------------------------0,001
17,1
0,01
11,4
0,1
5,7
1
0
10
-5,7
100
-11,4
1000
-17,1
Tabella 2.3 Energia libera di formazione di alcuni
composti di interesse biochimico
Composto
- ΔG°f (KJ mol -1 )
===============================================
Acetaldeide
AcetatoAcetil-CoA
cis-aconitato 3CO2 (g)
139,7
369,2
374,1*
920,9
394,4
CO2 (aq)
HCO-3
Citrato3Diidrossiacetone fosfato2Etanolo
Fruttosio
Fruttosio-6-fosfato2Fruttosio-1,6-bifosfato4Fumarato2-
386,2
587,1
1166,6
1293,2
181,5
915,4
1758,3
2600,8
604,2
Fumarato2604,2
α-D-Glucosio
917,2
Glucosio-6-fosfato21760,3
Gliceraldeide-3-fosfato21285,6
H+
0,0
H2 (g)
0,0
H2O (l)
237,2
Isocitrato31160,0
α-Chetoglutarato2798,0
Lattato 516,6
L-malato2845,1
OH 157,3
Ossalacetato2797,2
Fosfoenolpiruvato31269,5
2-fosfoglicerato31285,6
3-fosfoglicerato31515,7
Piruvato 474,5
Succinato2690,2
Succinil-CoA
686,7*
===================================================
* Per formazione da elementi liberi e da CoA libero (Coenzima A).
Fonte: METZLER, D.E., Biochemistry, the chemical reactions of
living cells, pp. 162-164, Academic Press, 1977.
LE OSSIDAZIONI BIOLOGICHE
IN UNA REAZIONE REDOX ABBIAMO UN DONATORE ED UN
ACCETTORE DI ELETTRONI
Composto ridotto (donatore di e-)  composto ossidato + ePERCHE’ LA REAZIONE POSSA AVVENIRE E’ NECESSARIO CHE
NELLA REAZIONE VI SIA UN DONATORE DI ELETTRONI
DEI DUE SUBSTRATI IL RIDUCENTE E’ IL DONATORE DI
ELETTRONI CHE SI OSSIDA TRASFERENDO ELETTRONI
ALL’ALTRO SUBSTRATO, L’OSSIDANTE:
RIDUCENTE + OSSIDANTE
OSSIDANTE RIDOTTO

RIDUCENTE
OSSIDATO
+
ESEMPIO:
Fe2+ (riducente) + Cu2+ (ossidante)  Fe3+ (riducente
ossidato) + Cu+ (ossidante ridotto)
Per la comprensione delle ossidazioni biologiche è
richiesta una misura per determinare la tendenza di un
riducente a perdere elettroni
Questa misura è data dal POTENZIALE STANDARD DI
OSSIDORIDUZIONE (E0’)
I potenziali redox di coppie ossidoriduttive possono
essere determinati con riferimento ad un elettrodo ad
idrogeno (coppia 2H+/H2) il cui potenziale viene
assunto per definizione uguale a 0
La formula è:
E = E0 + RT• ln [Ox]
nF
[Red]
Ox = accettore di elettroni
Red = donatore di elettroni
se la [Ox] = [Red] si avrà E = E0
E0 si definisce potenziale normale o potenziale
standard di ossidoriduzione (pH = 0 ; T= 25°C ;
concentrazione 1M)
Equazione di Nernst
E = E0 + 2,3 RT log [Ox]
nF
[Red]
R = costante dei gas
F = costante di Faraday
n = numero di elettroni
Potenziale Redox ed energia libera
La variazione di potenziale connessa ad una
reazione di ossidoriduzione in cui intervengano
due coppie redox sarà data dalla differenza fra i
due potenziali standard:
Ared + Box  Aox + Bred
ΔE0I = ΔE0I(A) – ΔE0I(B) = RT•ln [Aox]•[Bred]
nF
[Ared]•[Box]
ΔE0I = RT•ln Keq
nF
Poiché:
ΔG0’ = -RT•ln Keq
si avrà:
Δ G0’ = - nF • ΔE0I
NOTA BENE:
ΔE0 = (E0 ‘accettore - E0‘donatore)
Potenziale negativo = azione riducente (tendenza a
cedere e-)
Potenziale positivo = azione ossidante (tendenza ad
assumere e-)
Nei sistemi biologici si fa riferimento a pH 7 e
non a pH 0, per cui il potenziale di riferimento
della coppia (2H+/H2) non è più 0 ma – 0,42 volt
I potenziali a pH 7 si definiscono E0I
Tabella 2.5
Potenziali normali di ossido-riduzione E0I (in volt a pH 7)
di coenzimi e sistemi biologici (forma ridotta e forma
ossidata)
_______________________________________________
succinato + CO2 / α-chetoglutarato
– 0,67
acetato/acetaldeide
– 0,60
ferredossina
– 0,43
idrogeno/H+
– 0,42
formiato/ CO2
– 0,42
cistina/cisteina
– 0,39
α-chetoglutarato + CO2 /isocitrato
– 0,38
acetato/β-idrossibutirrato
– 0,34
NADH e NADPH/NAD+ e NADP+
– 0,32
lipoato
– 0,29
glutatione
FADH2 /FAD
riboflavina
etanolo/acetaldeide
lattato/piruvato
– 0,23
– 0,22
– 0,21
– 0,20
– 0,19
malato/ossalacetato
enzima giallo
alanina/pirato
rubredossina
piocianin
succinato/fumarato
citocromo b
ac.ascorbico/ac.deidroascorbico
ubichinone
emoglobina/metemoglob
citocromo c
citocromo a
catecolo/o-chinone
plastocianina
ceruloplasmina
laccasi
H2O / O2
– 0,17
– 0,06
– 0,05
– 0,05
– 0,03
+ 0,03
+ 0,07
+ 0,08
+ 0,10
+ 0,14
+ 0,22
+ 0,29
+ 0,33
+ 0,37
+ 0,39
+ 0,41
+ 0,82
Esempio n°1
PIRUVATO + NADH  LATTATO + NAD+
E0I(1) = (Lattato/Piruvato)
ACCETTORE)
=
-
0,19
(PIRUVATO
E0I(2) = (NADH/NAD+) = - 0,32 (NADH = DONATORE)
ΔE0I = E0I(1) - E0I(2) = - 0,19 – ( - 0,32) = + 0,13
Δ G01 = - 2 • 23063 • 0,13 = - 6 Kcal/mole
=
Esempio n°2
acido glutammico + NH3 → glutammina + H2O
ke = 317 a 25°C
ΔG° = - 4,575• 298• log 317 = - 3400 cal/mole
Conoscendo le concentrazioni reali iniziali possiamo
allora calcolare ΔG.
[acido glutammico] = 2•10-2 M
[glutammina] = 4•10-5 M
ΔG = - 3400
7,08kcal/mole
+
4,575•298•log(4•10-5/2•10-2)
=
-
considerando [H2O] ed [NH3] unitarie.
Ciò significa che in queste condizioni la reazione si
verifica spontaneamente.
Se le concentrazioni iniziali dei due componenti
fossero
invertite,
cioè
quella
dell’acido
glutammico 4•10-5 M e quella della glutammina
2•10-2 M, si avrebbe:
ΔG = - 3400 + 4,575•298•log(2•10-2/4•10-5)=
- 0,28kcal/mole
Questo dimostra che ΔG dipende dalle
concentrazioni dei reagenti e può assumere valori
positivi anche quando il valore di ΔG° è
fortemente negativo
Esempio n°3
glucosio-6-fosfato → glucosio + Pi
ΔG° = 3,3 kcal/mole (pH 7 e T= 25°C)
Si può calcolare la costante di equilibrio:
ΔG° = -RT ln Keq
ΔG° = 4,575 T log Keq
- 3,300 = - 4,575•298 log Keq
log Keq = (3300/1363) = 2,42 da cui: Keq =264
Analogamente per idrolisi del saccarosio in glucosio e
fruttosio, a 297°K il ΔG° della reazione è – 6600 cal/mole.
La costante di equilibrio sarà allora:
-6600 = - 4,575•297 log Keq;
log Keq = 6600/(4,575•297) = 4,8 da cui: Keq ≈ 63000
In questo caso la costante di equilibrio è molto elevata,
tale che non può mai essere raggiunta dalle
concentrazioni attuali di fruttosio e glucosio, per cui la
reazione tende ad andare verso destra, cioè verso
l’idrolisi del saccarosio. Si può dire cioè che la reazione
è irreversibile
Quanto sopra mette in evidenza:
a) che in una reazione redox tra due coppie si può
calcolare il potenziale redox Δ EI0 della reazione dalla
differenza tra i potenziali normali delle singole coppie.
Ad esempio nel caso ricordato le reazione presenta un
Δ EI0 di + 0,13 volt, dato da – 0,19 – (- 0,32) che sono gli
E0 delle coppie lattato/piruvato e NAD+/NADH+H+;
b) che il potenziale redox rappresenta una misura della
costante di equilibrio e quindi dell’azione di massa;
c) che attraverso la misura del potenziale redox di una
reazione tra due coppie, si può calcolare l’energia libera
della reazione stessa. Infatti, nel caso considerato in cui
ΔEI0 = 0,13 si avrà:
ΔG° = - 2• 0,13•23063 = - 6 kcal/mole
Nella formula il Faraday è espresso in calorie per volt
equivalente.
b)Consideriamo ora una reazione della quale si
conosce il ΔG°I , ad esempio la trasformazione del
glucosio-6-fosfato in glucosio e acido fosforico. A pH 7
e 25°C il ΔG°I di questa reazione è – 3,3 kcal/mole
Si può calcolare la costante di equilibrio:
- 3300 = - 4,575 • 298 • log Keq
log Keq = 3300 = 2,42 da cui Keq = 264
1363
Analogamente per l’idrolisi del saccarosio in glucosio
e fruttosio, a 297° K il ΔG°I della reazione è – 6600
cal/mole.
La costante di equilibrio sarà allora:
- 6600 = - 4,575 • 297 • log Keq
log Keq =
6600
4,575 • 297
= 4,8 da cui Keq ≈ 105
In questo caso la costante di equilibrio è molto
elevata, tale che non può mai essere raggiunta
dalle concentrazioni attuali di fruttosio e glucosio,
per cui la reazione tende ad andare verso destra,
cioè verso l’idrolisi del saccarosio. Si può dire
cioè che la reazione è irreversibile
Consideriamo una reazione nella quale
interviene l’acqua, ad esempio la trasformazione
enzimatica del fumarato in malato:
c)
fumarato + H2O  malato
La costante di equilibrio della reazione è 4,03 a
25°C.
Si ha cioè:
[malato]
———————— = 4,03
[fumarato] • [H2O]
Si suppone che l’attività dall’acqua sia uguale
a 1, in quanto si tratta di acqua pura in eccesso
(55,5 M) la cui concentrazione non influisce
sull’andamento del processo.
Si può calcolare ΔG°I :
ΔG°I = - 4,575 • 298 • log 4,03 = - 825 cal/mole
Quando la reazione non si verifica in acqua
pura (ad es. idrolisi in soluzioni idrogliceriche) non
si può considerare prima l’attività dell’acqua, ma
occorre specificare nella formula la sua vera
attività che sarà data da [H2O] / 55,5.
Supponendo una reazione:
A + H2O  B + C
sarà:
[B] • [C]
Keq = ————— • 55.5
[A] • [H2O]
e quindi:
ΔG°I = - 4,575 • T • log (Keq • 55,5)
Il valore di ΔG°I sarà quindi ancora più negativo (a
25°C circa – 2000 calorie). Questo fatto può contribuire a
spiegare le differenze che si riscontrano nei valori di
ΔG° segnalati dai diversi Autori
Sembra tuttavia che in condizioni fisiologiche le
concentrazioni relative di ADP, ATP e fosforo inorganico
siano tali da aumentare il valore di energia libera
necessario per sintetizzare una mole di ATP, portandolo
fino a 10-14 kcal/mole corrispondenti ad una variazione
di potenziale redox da 0,4 a 0,6 volt.
Nel caso del NADH il potenziale redox sarà quello
della coppia:
NAD+/NADH
O2/H2O
EI0 = - 0,32 volt
EI0 = + 0,82 volt
da cui:
ΔEI0 = + 1,14 volt
Quindi la variazione di energia libera totale sarà:
ΔG° = -nF • ΔEI0 = -2 • 23062 • 1,14 = - 52,6 kcal
Nel caso del FADH2 invece il potenziale redox è
quello della coppia:
FAD/ FAD
O2/H2
EI0 = - 0,22 volt
EI0 = + 0,82 volt
da cui:
ΔEI0 = + 1,04 volt
La variazione di energia libera totale sarà allora:
ΔG° = -2 • 23062 • 1,14 = - 47,9 kcal
Tabella 2.6 Unità e costanti della termodinamica
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Joule (J)
1 J = 1 kg • m2 • s-2
1 J = 1 C • V (coulomb • volt)
1 J = 1 N • m (newton • metro)
Caloria (cal)
1 cal fa aumentare la temperatura da 1 g di H2O di 1 °C
(da 14,5 a 15,5 °C)
1 cal = 4,184 J
Grande caloria (Cal)
1 Cal = 1 kcal
1 Cal = 4184 J
Numero di Avogadro (N)
N = 6,0221 • 1023 molecole per mole -1
Coulomb (C)
1 C = 6,241 • 1018 cariche elettroniche
Faraday (F)
1 F = N cariche elettroniche
1 F = 96,494 C • mol-1 = 96,494 J • V-1• mol-1
Scala delle temperature di Kelvin (K)
0 K = zero assoluto
273,15 K = 0 °C
Costante di Boltzmann (kb)
kb = 1,3807 • 10-23 J • K-1
Costante dei gas (R)
R = N • kb =
R = 1,9872 cal • K-1• mol-1
R = 8,3145 J • K-1• mol-1 R = 0,08206 J • atm