CINETICA CHIMICA “Dinamismo” Boccioni CINETICA CHIMICA OGGETTO: STUDIO DELL’EFFETTO DI DIVERSI FATTORI COME LA CONCENTRAZIONE, LA TEMPERATURA, I CATALIZZATORI, LE RADIAZIONI SULLA SCOPO: VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE DEDURRE DALLA “DINAMICA” DELLA REAZIONE IL MECCANISMO N.B. La termodinamica ci dice se una reazione può avvenire spontaneamente e con che variazione energetica ma non ci dice a che velocità. cellulosa + O2 2-3• 103 anni G pochi secondi CO2 + H2O Coordinate di reazione TEORIA DELLE COLLISIONI Quando descriviamo la generica reazione: A+BC+D dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino trasferendo energia. Perché l’urto efficace ai fini della reazione è necessario che avvenga con sufficiente energia e con il corretto orientamento (fattore sterico). CO + NO2 CO2 + NO N C O O O O C O O O N unica modalità di urto efficace C O urti efficaci N O STATO DI TRANSIZIONE N O O C SPOSTAMENTO DI ELETTRONI O ROTTURA DI VECCHI LEGAMI FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI complesso attivato CO CO2 NO2 NO Ea# = 134 KJ Energia di attivazione reagenti Ea# = - 360 KJ DH = - 226 KJ prodotti coordinate di reazione Stato di partenza Stato di equilibrio Barriera cinetica N.B. se la energia di attivazione che occorre superare per andare dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai reagenti è differente, all’equilibrio le concentrazioni saranno diverse Conversione del ciclobutano in due molecole di etilene con intermedio di transizione (apertura dell’anello) Circa 100 femtosecondi 1878 - Muybridge Svante Arrhenius Hamed Zewail A D reazione complessiva A B C D possibili stadi intermedi DG(B*) > DG(C*) > DG(A*) V BC < V CD < V AB V BC V AD B# DG A# C# B A C DGAD D Coordinate di rezione La frequenza di collisioni (e quindi la velocità di reazione ) è determinata dalla concentrazione dei reagenti 1 A + 16 B 2 2 A + 16 B 4 N° di urti efficaci / Dt 1 A + 32 B 4 Raccolta tabulazione dei dati osservazione A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B Rappresentazione grafica dei risultati 120 [A] o [B] 100 tempo [A] [B] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 100,0 70,5 49,7 35,0 24,7 17,4 12,2 8,6 6,1 4,3 3,0 2,1 1,5 1,1 0,7 0,5 0,4 0,3 0,0 29,5 50,3 65,0 75,3 82,6 87,8 91,4 93,9 95,7 97,0 97,9 98,5 98,9 99,3 99,5 99,6 99,7 80 60 Definizione di una legge 40 20 0 0 50 100 tempo 150 200 Diagramma concentrazione contro tempo, C/t, per una reazione. Si può notare che la concentrazione C di un reagente cala nel tempo con andamento asintotico verso un valore limite. Si può notare inoltre che, al procedere della reazione, il DC diminuisce progressivamente, tendendo a zero, a partità di intervallo di tempo Dt considerato. Oppure che, al procedere della reazione, per avere la stessa variazione di concentrazione DC, occorrono tempi sempre più lunghi. La velocità di una reazione può essere definita come la velocità di scomparsa dei reagenti (o come la velocità di comparsa dei prodotti) v = dC/dt AB [A] 0 v = ([A]2-[A]1)/(t1-t2) -D [A] [A] t1 [A] t2 t1 t2 v= Dt = K [A]n Costante di velocità o velocità specifica di reazione Per una generica reazione del tipo aA + bB cC + dD vale la seguente l’equazione cinetica differenziale Gli esponenti m e n possono essere sia interi sia frazionari; rappresentano l'ordine della reazione: m rispetto ad A, n rispetto a B; (m+n) rappresenta l'ordine totale della reazione. Gli ordini di reazione possono essere dedotti solo sperimentalmente e non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici della reazione a e b (in taluni casi possono essere anche zero). Cinetiche di primo ordine Se v aumenta proporzionalmente al crescere della concentrazione C del reagente X, si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la K di velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta v = K [C]1 (l’esponente in genere si omette) i punti rossi rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità a concentrazioni diverse di X; la K è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; i punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali. Se consideriamo la reazione A prodotti V = K [A] = -d[A]/dt da cui -d[A]/[A] = Kdt Cioè il rapporto tra la variazione di concentrazione di A d[A], rispetto alla sua concentrazione attuale [A] è costante se si considerano intervalli di tempo costanti; che è quanto appare dal grafico. La K ha anche delle dimensioni; in questo caso (I° ordine): K (sec-1), poiché, ricavandola dalla espressione precedente è K = -d[A]/[A] dt. Se integriamo la precedente equazione differenziale tra 0 e t avremo che: - A d[ A ]/[ A ] = K A0 t dt da cui derivando: 0 ln [A]/[A]0 = -K (t) [A] = [A]0 e -Kt (ln = logaritmo naturale, [A]0 = concentrazione a tempo 0, [A] = concentrazione a tempo t). A 100 0 K = 0.1 [A] 80 60 40 20 0 0 10 20 30 t 40 50 Se partendo da: ln [A]/[A]0 = -K (t) in questa poniamo [A] = 1/2 [A]0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t0 = 0 (inizio della reazione), avremo: Da cui K = 0.693 / t1/2 la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla [reagente] e possiede come unità dimensionale il reciproco del tempo “linearizzazione” della cinetica di I° ordine Grafico ln C contro t per una reazione del I° ordine. ln[A] = -kt + ln[A]0 E' possibile capire se una reazione è del I° ordine calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del I° ordine, la K è l'inverso della pendenza della retta e la concentrazione iniziale è calcolabile dall'intercetta sull'asse delle ordinate. ln [A]0 cinetiche di I° ordine 5 100 k = 0,2 AB 90 80 0 0 70 2 3 -5 60 [A] 1 50 ln[A] 40 30 4 k=1 -10 -15 20 -20 10 k=5 0 t1/2 0 1 0,14 0,69 2 3 t (s) 3,47 4 5 -25 t (s) K = 0.693 / t1/2 5 Cinetiche di secondo ordine 2 casi A + A A + B PRODOTTO PRODOTTO Cinetiche di secondo ordine 60 50 Esaminiamo ora una reazione del II° ordine che può essere, per esempio, V 2 A prodotti V=K [A]2 = -d[A]/dt da cui 40 - d[A]/[A]2 = K dt Se integriamo questa equazione differenziale otteniamo che 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 [A] K è espressa in (sec-1 mol-1 dm3). Risolvendo la precedente equazione Pendenza = possiamo linearizzare in: 1/[A] = 1/[A]0 + Kt 1/[A]0 K Cinetiche di secondo ordine B Un'altra reazione del II° ordine può A B B A A essere: B A A A + B prodotti B V = K [A] [B] = -d[A]/dt = -d[B]/dt B (le concentrazioni iniziali dovrebbero A A B B A A essere dello stesso ordine di grandezza). La forma integrata per una reazione di secondo ordine è: [A]0[B] ln = K([B]0-[A]0)t [A][B]0 ln [A]0[B] [A][B]0 pendenza = K([B]0-[A]0) t Se [A]= costante e [A]o >>[B]o ln [B]/[B]o =-K[A]ot In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare (la reazione è di I ordine rispetto a B) la kapp ricavabile dalla pendenza (a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A]o [A]0[B] ln = K([B]0-[A]0)t [A][B]0 A A A A A B A A A A A A A A A A A B A A A A A A A B A A A A A A A A A A A A A A A A A A A [B]0 = -K[A]0t Ln[B] A A ln [B] ln [B]0 Pendenza= -k[A]0 A Cinetiche di ordine zero Le cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando V = -d[A]/dt = K da cui - D[A] = Kt Indicando –D[A]=x (quantità di reagente trasformato dell’intervallo Dt) x=Kt X V Pendenza = K [A] t Riassunto dei metodi grafici per individuare l’ordine di reazione rate= k[A][B] [A]0[B] ln = k t ([B]0-[A]0) [A][B]0 ln [A]0[B] [A][B]0 k ([B]0-[A]0) 2 N2O5 4 NO2 + O2 Confrontando i diversi “plots diagnostici” quello che risulta in una linea retta darà l’indicazione sull’ordine di reazione L’ordine di reazione ci dice se la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione di un solo reagente (I° ordine), di due o più reagenti (II°, III°, etc.), di nessuno (ordine 0) e non và confuso con la molecolarità di reazione che indica il numero di reagenti che partecipano alla reazione (somma dei coefficienti stechiometrici) esempio A H2 + I2 2 HI molecolarità = 2 V = K[H2][I2] ordine di reaz. = 2 B H2 + Br2 2 HBr molecolarità = 2 V = K[H2][Br2]1/2 ordine di reaz. = 1+1/2=3/2 Br2 2 Br TAPPA LENTA Br + H2 HBr + H H + Br HBr V = K[H2][Br] = K[H2][Br2]1/2 OH- + BrC(CH)3 Br- + HOC(CH)3 molecolarità = 2 C V = K[BrC(CH)3] ordine di reaz. = 1 CH3 | H3C- C +…… Br| CH3 CH3 | H3C- C+……. OH| CH3 CH3 | H3C- C - Br OH- | CH3 CH3 | H3C- C+ | CH3 BrCH3 | H3C- C - OH | CH3 Br- L’energia cinetica è funzione della temperatura T1 T2 > T1 Ec = 1 mv2 2 Energia cinetica massa v = 3RT/pM Velocità media temperatura Peso molecolare La Statistica Sai ched'è la statistica? E' 'na cosa che serve pe' fa' un conto in generale de la gente che nasce, che sta male, che more, che va in carcere e che sposa. Ma pe' me la statistica curiosa è dove c'entra la percentuale, pe' via che, lì, la media è sempre eguale puro c'o' la persona bisognosa. Me spiego, da li conti che se fanno seconno le statistiche d'adesso risurta che te tocca un pollo all'anno: e, se nun entra ne le spese tue, t'entra ne la statistica lo stesso perchè c'é un antro che se ne magna due. Trilussa frazione di molecole aventi energia inetica Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 0,1 dN/N = 4p(m/2pkT)3/2 e-(1/2)mEc /kT Ec2 dEc 0,09 T1 0,08 T1 < T2 < T3 < T4 0,07 0,06 0,05 T2 0,04 Energia di attivazione 0,03 All’aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell’energia di attivazione, l’area sottesa alla curva, a destra dell’energia di attivazione, è una misura della frazione di popolazione di molecole con Ec Ea T3 0,02 T4 0,01 0 0 20 40 60 80 energia cinetica 100 120 NEa = N e-Ea/RT 100 Eattivazione 90 T4 80 67 % 70 NE>Ea/N x 100 T3 60 50 45 % 40 T2 30 20 % 20 10 T1 2% 0 0 20 40 60 E 80 100 120 Estensione della equazione di MaxwellBoltzmann a problemi pratici FRAZIONE DI STUDENTI DI MEDICINA CHE SUPERANO L'ESAME DI CHIMICA 0,1 0,09 0,08 PREAPPELLO DI GENNAIO 0,07 0,06 ENERGIA DI ATTIVAZIONE = 18 0,05 0,04 APPELLO DI FEBBRAIO 0,03 APPELLO DI LUGLIO 0,02 0,01 0 0 20 40 60 80 100 120 APPROCCIO CINETICO ALLA DEFINIZIONE DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO A B VELOCITA’ V1 AB = K1 [A] V2 BA = K2 [B] TEMPO All’equilibrio: V1 = V2 TEMPO K1 [A] = K2 [B] K1 = [B] = Keq K2 [A] Quindi la costante di equilibrio di una reazione è anche definibile come il rapporto tra la costante cinetica della velocità di trasformazione dei reagenti in prodotti e quella di trasformazione dei prodotti in reagenti CATALIZZATORI Sostanze in grado di determinare un aumento della velocità di reazione, senza modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non cambia). Pur partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non vengono consumati nel corso della reazione. 100 Reagenti 90 Reazione normale Prodotti 2 H2O2 2 H2O + O2 [reagenti] o [prodotti] 80 Reazione normale 70 Reazione catalizzata da I- 60 H2O2 + I- 50 Reazione catalizzata 40 H2O + IO- IO- + H2O2 I- + H2O + O2 30 -------------------------------- 20 2 H2O2 Sommando membro a membro 10 0 0 10 20 30 tempo 40 50 60 2 H2O + O2 frazione di molecole aventi energia inetica 0,03 Ea di reazione catalizzata 0,025 Ea di reazione non catalizzata 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 20 40 60 80 100 120 energia cinetica Un catalizzatore abbassando** l’energia di attivazione di una reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione. ** in realtà l’affermazione abbassare l’energia di attivazione è semplicistica. Quello che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un “via alternativa” al cammino di reazione. Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua L’atomo di idrogeno forma due “mezzi legami” con il carbonio e l’ossigeno Deformazione dell’angolo di legame Si rompe il legame C-O Si forma il legame H-O Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua reazione in ambiente acido (H+ catalizzatore) Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua Reazione in ambiente acido Come cambia il plot di Arrhenius per una reazione catalizzata? lnK = lnA - Ea . 1_ R T Aumenta valore di intercetta sull’asse delle ordinate lnA lnA Reazione catalizzata ln K Reazione non catalizzata Ea < Ea 1/T Diminuisce la pendenza Catalisi eterogenea Pt 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) La superficie del platino metallico causa la dissociazione dell’O2 in atomi che reagiscono con le molecole di SO2 trasformandole in SO3 Impiegata nelle marmitte catalitiche delle automobili per rimuovere sostanze tossiche dai gas di scarico (i catalizzatori metallici utilizzati sono platino, palladio rodio, iridio, nichel) CO + O2 2 CO2 2 NO N2 + O2 2 C8H18 + 25 O2 16 CO2 + 18 H2O isoottano Reazione non catalizzata 2 H2O2 Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti Reazione catalizzata da polvere di Pt 2 H2O + O2 Reazione catalizzata dalla catalasi Gruppo prostetico eme Atomo di Fe Struttura tridimensionale della catalasi di eritrocita umano Enzima libero Complesso enzima-substrato Complesso enzima-prodotto Enzima libero Sito attivo vuoto dell’enzima Substrato nel sito attivo La straordinaria complementarietà del sito attivo di un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore estremamente efficiente e specifico CINETICA ENZIMATICA VMAX 100 v velocità 75 = 50 VMAX [S] KM + [S] 25 Reazione non catalizzata 0 0 KM 100 200 300 400 [substrato] KM: concentrazione di substrato a cui si ottiene metà della velocità massima (è una misura della affinità dell’enzima per il substrato) 500 600 700 N.B. la concentrazione di enzima è costante Cinetica ordine 0 100 velocità 75 Cinetica ordine misto 50 25 Cinetica di I° ordine 0 0 100 200 300 400 500 600 700 [substrato] A basse [S] vi è disponibilità di siti enzimatici liberi ed è limitante la [S] V = K [S] Ad alte [S] tutti i siti enzimatici sono occupati non è limitante la [S] ma la [E] V=K