Corso di Chimica Fisica II
2013
Marina Brustolon
14bis. Un po’ di matematica
Alcune delle immagini che appaiono in questa lezione
sono state ricavate dal libro:
Matrici
A11
A
A21
A12
A22
Matrice quadrata = numero delle righe
eguale al numero delle colonne
Elemento di
matrice
A11
A
A21
A12
A22
Elementi di
matrice diagonali
A11
A
A21
A12
A22
Elementi di
matrice fuori
diagonale
A11
A
A21
A12
A22
Se A12=A21 la matrice si dice simmetrica
Se A12=A21= 0 la matrice si dice diagonale
Traccia di una matrice quadrata è la somma degli
elementi diagonali :
trA= A11+A22
Determinante di una matrice quadrata |A| = detA
A A11 A22 A12 A21
Matrice trasposta di A:
~ A11
A
A12
A21
A22
Si scambiano
le righe con
le colonne
Moltiplicazione di due matrici
AΒ C
A11
AΒ
A21
A12 B11
A22 B21
B12
B22
C11 C12
C
C 21 C 22
C11 A11B11 A12 B21
C12 A11B12 A12 B22
C21 A21B11 A22 B21
C22 A21B12 A22 B22
2
C ij Aik Bkj
k 1
M
M 11
M 12
M 13
M 21
M 22
M 23
Matrice rettangolare
Anche le matrici rettangolari si possono moltiplicare.
Per poter moltiplicare due matrici è necessario solo che il
numero di colonne della prima sia eguale al numero di righe
della seconda.
Q
M 11
M 12
M 13
M 21
M 22
M 23
P11
P12
P21
P22
P31
P32
Q11 M 11 P11 M 12 P21 M 13 P31
ecc.
Matrici rettangolari con una sola
colonna o una sola riga
c
c11
c21
c1
Vettore colonna
c2
~ c c
c
1
2
Vettore riga
(è la trasposta del vettore colonna)
A11c1 A12c2 b1
A21c1 A22c2 b2
Questo sistema di equazioni lineari nelle
incognite c1 e c2 può essere facilmente
riscritto utilizzando la regola di moltiplicazione
tra matrici:
Ac b
A11
A
A21
A12
A22
c
c1
c2
b
b1
b2
Applicando la regole di moltiplicazione tra matrici abbiamo infatti:
A11
A21
A12 c1 b1
A22 c2 b2
e quindi
A11c1 A12 c2 b1
A21c1 A22 c2 b2
A11c1 A12c2 b1
A21c1 A22c2 b2
Supponiamo di avere che:
Ac = c
con costante.
Equazione agli autovalori per
la matrice A
Questa equazione corrisponde a :
A11
A21
A12 c1
c1 c1
A22 c2
c2 c2
cioè:
A11c1 A12 c2 c1
A
c
A
c
c
22 2
2
21 1
( A11 )c1 A12 c2 0
A
c
(
A
)
c
0
22
2
21 1
Il sistema di equazioni lineari ed omogenee :
( A11 )c1 A12 c2 0
A21c1 ( A22 )c2 0
è risolvibile solo se il determinante dei coefficienti delle incognite
è eguale a zero:
A11
A12
A21
A22
0
Questa equazione si chiama equazione secolare per la matrice A
Vi ricorda
qualcosa?
Sviluppando il determinante per una matrice
simmetrica otteniamo:
Le radici reali di questa equazione del secondo ordine sono:
con
1 e 2 sono gli autovalori della matrice A.
Per la molecola biatomica , applicando il principio
variazionale abbiamo ottenuto il sistema di equazioni:
Trascurando S, le
equazioni sono
c1 ( H11 ) c2 ( H12 ) 0
c1 ( H11 ) c2 ( H12 S ) 0
c1 ( H 21 S ) c2 ( H 22 ) 0
c1 ( H 21 ) c2 ( H 22 ) 0
e il determinante secolare:
ha la stessa forma di:
H 11
H 12
H 21
H 22
A11
A12
A21
A22
( 1 2 ) [( 1 2 ) 2 4 2 )]1 / 2
E
2
2
0
0
Gli autovalori
hanno la stessa
forma di 1 e 2
Inserendo ciascuno dei due autovalori a turno nel
sistema di equazioni:
( A11 )c1 A12 c2 0
A
c
(
A
)
c
0
22
2
21 1
e risolvendolo, troviamo i valori delle incognite c1 e c2 :
c
c12
c12
c 22
1
1
I cij sono gli autovettori della matrice A.
Diagonalizzazione di A
1
c
Definiamo la matrice degli autovettori: C 1
c1
2
1 0
e la matrice degli autovalori:
0 2
Si dimostra che
c12
2
c2
~
CAC Λ
Questa equazione rappresenta la diagonalizzazione della matrice
simmetrica A mediante la trasformazione con la matrice dei suoi
autovettori.
I coefficienti sono normalizzati, corrispondono
quindi ad un vettore di lunghezza unitaria.
