18_ALDEIDI_E_CHETONI File

Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
University of Hawai’i
Capitolo 18 + Capitolo 19
Introduzione alla chimica del carbonile;
reagenti organometallici, ossidazioni e riduzioni,
addizioni nucleofile al carbonile
Prepared by Rabi Ann Musah
State University of New York at Albany
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
1
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Introduzione
Due grandi classi di composti organici contengono il
gruppo carbonilico:
[1]
Composti che hanno soltanto atomi di carbonio e di
idrogeno legati al gruppo carbonilico
[2]
Composti che contengono un atomo elettronegativo legato
al gruppo carbonilico
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
2
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Introduzione
Aldeidi e chetoni contengono un gruppo carbonilico. Un aldeide
contiene almeno un atomo di H legato al carbonio carbonilico,
mentre un chetone ha due gruppi alchilici o arilici legati.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
3
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Nomenclatura di aldeidi
•
•
Se il CHO è legato ad una catena di atomi di carbonio,
bisogna trovare la catena più lunga contenente il gruppo
CHO, e sostituire l’ultima lettera –o del nome dell’alcano
progenitore con il suffisso –ale. Se il gruppo CHO è legato
ad un anello, al nome dell’anello viene aggiunto il suffisso –
carbaldeide.
Numerare la catena di atomi di carbonio o l’anello
assegnando al gruppo CHO il numero 1, ma omettere questo
numero dal nome dell’aldeide. Utilizzare poi tutte le altre
regole di nomenclatura.
Figure 21.1
Three examples of
Aldehyde nomenclature
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
4
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Nomenclatura di aldeidi
•
•
•
Come gli acidi carbossilici, molte aldeidi semplici hanno nomi
comuni che sono ampiamente utilizzati.
Un nome comune per un’aldeide è formato dal nome comune
del composto progenitore aggiungendo il suffisso -aldeide.
Si usano lettere greche per assegnare la posizione dei
sostituenti qualora si utilizzi una nomenclatura di tipo comune.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
5
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Nomenclatura di chetoni
• Nel sistema IUPAC, tutti i chetoni sono identificati con il
suffisso “one”.
• Trovare la catena di atomi di carbonio più lunga che
contiene il chetone e modificre il nome della catena
cambiando il suffisso da –ano in -one.
• Numerare la catena di atomi di carbonio in modo da
assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso.
Applicare quindi tutte le solite regole di nomenclatura.
• Con i chetoni ciclici, numerare il ciclo partendo dal
carbonio carbonilico, ma di solito il numero “1” è
omesso dal nome del chetone. La numerazione al ciclo
si assegna percorrendo il ciclo partendo dal carbonio
carbonilico e proseguendo in senso orario, oppure
6
antiorario
Fondamenti
di chimica organica per ottenere la numerazione più bassa.
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Janice Gorzynski Smith
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Nomenclatura di chetoni
• Molti dei nomi comuni per i chetoni sono formati
attraverso il nome di entrambi i gruppi alchilici legati al
carbonio carbonilico, in ordine alfabetico, e
aggiungendo la parola “chetone”.
• Tre dei nomi comuni più adoperati per chetoni semplici
non seguono questa convenzione:
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
7
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Nomenclatura di chetoni
Figure 21.2
Two examples of
ketone nomenclature
• Talvolta, i gruppi acilici devono essere considerati dei
sostituenti. I tre gruppi acilici più comuni sono i
seguenti:
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
8
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Due caratteristiche strutturali determinano la chimica e le
proprietà di aldeidi e chetoni.
•
•
Aldeidi e chetoni reagiscono con i nucleofili.
Se il numero di gruppi R attorno all’atomo di carbonio aumenta, la
reattività del composto carbonilico diminuisce come descritto dall’ordine
di reattività:
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
9
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila
Reazioni di aldeidi e chetoni—Generale
Reazioni al carbonio carbonilico—H
addizionati al carbonio carbonilico.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
e
Nu
sono
10
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Introduzione
• Il carbonio carbonilico è ibridato sp2, è trigonale planare
ed ha angoli di legame di ~1200. Perciò, il gruppo
carbonilico ha caratteristiche simili a quelle del doppio
legame C=C, ibridato sp2 e trigonale planare.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
11
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Introduzione
• C’è tuttavia una caratteristica che rende molto diversi il
legame C=O ed il legame C=C.
• L’atomo di ossigeno, elettronegativo, nel gruppo
carbonilico rende il legame polarizzato, e questo risulta
nel fatto che il carbonio carbonilico è povero di elettroni.
• Il gruppo carbonilico può essere quindi rappresentato
da due strutture di risonanza.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
12
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Reazioni Generali dei Composti Carbonilici
Aldeidi e chetoni reagiscono con nucleofili per formare
prodotti di addizione attraverso un processo a due stadi:
attacco nucleofilo, seguito da protonazione.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
13
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reazioni Generali dei Composti Carbonilici
• Il risultato finale è che si rompe il legame , si formano
due nuovi legami , e l’idrogeno H e il nucleofilo Nu
sono addizionati al legame .
• Le aldeidi sono più reattive dei chetoni nell’attacco
nucleofilo, sia per ragioni steriche che elettroniche.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
14
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Generalità sulle Ossidazioni e Riduzioni
• I composti carbonilici sono reagenti o prodotti in reazioni di
ossidazione-riduzione.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
15
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Riduzione di Aldeidi e Chetoni
• I reagenti più utili per la riduzione delle aldeidi e dei chetoni
sono gli idruri metallici.
• Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con NaBH4 o LiAlH4,
seguito da aggiunta di H2O, o di un’altra fonte di protoni,
produce un alcol.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
16
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Riduzione di Aldeidi e Chetoni
• Il risultato totale dell’addizione di H:¯ (da NaBH4 o LiAlH4) ed H+
17
(dadi chimica
H2O)organica
è l’addizione di H2 al legame Copyright
del carbonile.
Fondamenti
© 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Janice Gorzynski Smith
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
La Stereochimica della Riduzione del Carbonile
• La riduzione con iodruro converte un carbonio carbonilico
ibridato sp2 in un carbonio tetraedrico ibridato sp3.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
18
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti Organometallici
• Altri metalli presenti nei reattivi organometallici sono Sn, Si, Tl,
Al, Ti, e Hg. La struttura generale dei tre reagenti organometallici
più comuni è:
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
19
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti Organometallici
• Poichè sia Li che Mg sono metalli molto elettropositivi, i reagenti
di organolitio (RLi) e organomagnesio (RMgX) contengono
legami carbonio—metallo molto polari e sono quindi molto
reattivi.Organomagnesium reagents are called Grignard
reagents.
• Nei reagenti organometallici, il carbonio ha carica -.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
20
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti Organometallici
• I reagenti organometallici sono basi forti che estraggono
facilmente un protone dall’acqua per formare gli idrocarburi.
• Reazioni simili avvengono con il protone del gruppo O—H degli
alcoli e degli acidi carbossilici, ed i protoni N—H delle ammine.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
21
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti Organometallici
• Poichè i composti di organolitio ed i reagenti di Grignard
sono preparati dagli alogenuri alchilici, un metodo a due
stadi converte un alogenuro alchilico in un alcano (o un
altro idrocarburo).
• I reagenti organometallici sono anche forti nucleofili che
reagiscono con atomi di carbonio elettrofili per formare
nuovi legami carbonio—carbonio.
• Queste reazioni sono molto importanti per formare gli
scheletri carboniosi di molecole organiche complesse.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
22
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti Organometallici
Esempi di trasformazioni di gruppi funzionali che fanno uso di
reagenti organometallici:
[1] Reazione di R—M con aldeidi e chetoni per formare alcoli
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
23
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e
Chetoni
• Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con un
reagente di organolitio o un reagente di Grignard,
seguito da aggiunta di acqua, forma un alcol con un
nuovo legame carbonio—carbonio.
• Questa è una reazione di addizione perchè gli elementi
di R’’ e H sono addizionati al legame .
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
24
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e
Chetoni
• Questa reazione segue il meccanismo generale
dell’addizione nucleofila, cioè l’attacco nucleofilo da
parte di un carbanione seguito da protonazione.
• Il seguente meccanismo utilizza R’’MgX, ma gli stessi
stadi avvengono con i reagenti di litio (RLi) e gli anioni
acetiluro.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
25
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile;
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reagenti
Queste reazioni devono essere condotte in condizioni anidre per
evitare che tracce di acqua possano reagire con il reagente
organometallico.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
26
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e
Chetoni
• Questa reazione è usata per preparare alcoli 1°, 2°, e 3°.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
27
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti
Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni
Sommario delle Reazioni dei Reagenti Organometallici
[1] I reagenti organometallici (R—M) attaccano gli atomi
di carbonio elettrofili, e specialmente il carbonio
carbonilico.
Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
28
Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl