L`atomo a molti elettroni

Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
10. Gli atomi a più elettroni- Seconda
parte
Il modello vettoriale dell’atomo
Atomi con molti elettroni
• 1. Abbiamo già visto che l’energia della
funzione d’onda di due elettroni in un atomo
dipende anche dall’orientazione relativa dei
loro spin (stato di tripletto più basso in
energia dello stato di singoletto).
• 2. In questo capitolo vedremo in modo
sistematico come influiscano le orientazioni
relative di tutti i momenti angolari degli
elettroni nel determinare l’energia di uno
stato.
3. Considereremo quindi l’orientazione relativa
dei momenti angolari orbitalici tra di loro,
l’orientazione relativa dei momenti di spin, e
l’orientazione relativa dei momenti orbitalici
rispetto a quelli di spin.
4. Per ogni configurazione elettronica di un atomo
(grado di occupazione di ogni orbitale) troveremo
le orientazioni relative dei momenti angolari che
corrispondono ai diversi stati, e vedremo come
ordinarle in scala di energia crescente.
5. Questi stati si chiamano termini spettrali, e
questa trattazione si chiama modello vettoriale
dell’atomo.
Risolvere l’equazione di Schrödinger per
un atomo con due elettroni
e2-
Come risolvere l’equazione:
Z+
e1-
Consideriamo il nucleo
fisso. Vogliamo descrivere
il moto quantistico dei due
elettroni rispetto al nucleo.
E’ quindi necessario
ottenere la funzione ψ(1,2)
soluzione dell’equazione di
Schrödinger.
H (1,2)  E (1,2) ?
Se esistessero solo a. l’energia cinetica di ciascun
elettrone; b. l’energia di interazione coulombiana
elettrone-nucleo, l’equazione sarebbe:
Tˆ1
V1
 2   2  2  2  Ze 2
 2  2  2 


2m  dx1 dy1
dz1  40 r1
 2   2  2  2  Ze 2





 E
2
2
2 

2m  dx2
dy2
dz 2  40 r2
Tˆ2
V2
(Tˆ1  V1 ) (1,2)  (Tˆ2  V2 ) (1,2)  E (1,2)
(Tˆ1  V1 ) (1,2)  (Tˆ2  V2 ) (1,2)  E (1,2)
H2
H1
H1 dipende solo dalle coordinate dell’elettrone 1, H2 solo da quelle
dell’elettrone 2. Quando un hamiltoniano è dato dalla somma di due
hamiltoniani ciascuno dei quali dipende da una coordinata indipendente, si
possono risolvere separatamente le equazioni di S. per ogni hamiltoniano:
(Tˆ1  V1 ) (1)  E1 (1)
(Tˆ  V ) (2)  E  (2)
2
2
 (1,2)   (1) (2);
E  E1  E2
2
In realtà come stanno le cose?
V2
Z+
e2V12
V1
e1-
Il termine di repulsione elettrostatica tra i due elettroni
non permette di risolvere separatamente le equazioni di
S. per ciascun elettrone. Con tre particelle interagenti
l’eq. di S. non si può risolvere in modo esatto. Bisogna
ricorrere a dei metodi approssimati che ci permettano di
ottenere nel modo più esatto possibile le funzioni d’onda
dei due elettroni e le loro energie.
Modello “vettoriale” dell’atomo
Questo metodo di trattare un atomo a molti elettroni ci
permette di trovare rapidamente il numero di stati a energia
diversa, e la scala delle loro energie.
?
Su cosa si basa?
Si basa sulla conservazione dei momenti angolari. Sappiamo
che ogni elettrone è dotato di momento angolare orbitalico
e di momento di spin. Se ci sono due elettroni che
interagiscono, il momento angolare sia orbitalico che di spin
di ciascuno di loro non si conserva, cioè non è più una
costante del moto.
Si conserva invece il momento angolare totale. Allora ogni
stato di due elettroni in un atomo può essere classificato in
base ai momenti angolari orbitalico e di spin totali.
Gli stati classificati in questo modo si chiamano “termini spettrali”.
Come trovare i termini spettrali
Si supponga di avere due elettroni inun atomo, nello shell di valenza.
1. Interessa solo la configurazione elettronica dello shell di valenza. Gli shell
chiusi sottostanti possono essere trascurati. Es.: configurazione np1 n’p1 (due
elettroni p ma in gusci diversi)
2. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento
angolare orbitalico totale. I numeri quantici l1 e l2 dei due elettroni dipendono
dagli orbitali che occupano. In questo caso : l1=1, l2=1
Serie di Clebsch Gordon
L  l1  l2 , l1  l2 1,..., l1  l2
Quindi, in questo caso, i valori possibili per L sono:
L  2, 1,0
3. A ciascun valore di L corrisponde un nome del termine spettrale
corrispondente. Per ricordarli più facilmente si sono prese le stesse lettere
degli orbitali, ma in maiuscolo:
L  2, 1,0
D
P
S
(continua. . .)
Accoppiamento di s1 e s2
4. s1 e s2 si combinano con le stesse regole, la serie di Clebsch-Gordon in questo
caso è semplicemente, come già sappiamo:
S  1,0
che corrispondono rispettivamente allo stato di tripletto e di singoletto.
5. Quindi, ciascuno dei termini corrispondenti ai diversi valori di L possono
essere in stato di tripletto o di singoletto. Questo si indica con un numero
(2S+1) all’apice a sinistra:
1D
Singoletto D, ecc. . .
1P
1S
3D
3P
3S
Tripletto D, ecc. . .
L’origine fisica dell’accoppiamento
l-les-s
Ricordiamo che all’origine di questi due accoppiamenti c’è
l’interazione elettrostatica (coulombiana) tra i due elettroni.
L’interazione l - l dipende da fatto che i due elettroni hanno
un’interazione repulsiva perché con la stessa carica. Questa
interazione è la stessa che c’è nella fisica classica.
L’interazione s-s dipende dal fatto che l’interazione repulsiva è più
piccola quando i due elettroni hanno spin paralleli (stato di
tripletto) che quando hanno spin antiparalleli (stato di
singoletto). Questa interazione dipende dal principio di Pauli,
quindi ha un’origine quantistica, cioè non esiste l’equivalente nella
fisica classica.
Elettrone 1
Elettrone 2
Per
completare il
modello
vettoriale…
Momenti magnetici dell’elettrone
L’elettrone ha una carica
elettrica, quindi ai suoi moti
sono associati momenti
magnetici. Al moto orbitalico
è associato un momento
magnetico orbitalico, e al
moto di spin un momento
magnetico di spin.
Momento angolare orbitalico
Momento angolare di spin
 e 
 s ;
 s  2 
 2me 
Momento magnetico orbitalico
 e 
 l ;
  
 2me 
 e 

   e
 2me 
Fattore giromagnetico
e- l  I
r
ω
Elettrone che circola su
una spira di area A=πr2
con velocità angolare ω
  γe l
 e 

   e
 2me 
Momento magnetico di spin
 s  2γe s
Intensità di
corrente elettrica
Area della
spira
Ricaviamo il fattore giromagnetico da:   iA
2
-e  
2    e   πr 2   e   r
i  -e  
A  πr
2
2
2
 e   r 2 me  e  me r 2  e  I
e





l
2
me
2me
2me
2me
Momenti magnetici dell’elettrone
In conclusione:
1. Sia al moto orbitalico che al moto di spin sono associati momenti
magnetici.
2. I momenti magnetici sono proporzionali ai momenti angolari.
3. La costante di proporzionalità tra il momento magnetico orbitalico e il
momento angolare orbitalico è il fattore giromagnetico γe , che si può
ottenere dalla legge dell’elettrodinamica classica usando il modello
dell’elettrone che circola su un’orbita circolare:
e
e 
2me
4. Anche il momento magnetico di spin è proporzionale al momento
angolare di spin , ma la costante di proporzionalità è diversa, ed è 2γe.
Il fattore 2 è detto fattore g, e deriva dalle proprietà quantistiche
del momento di spin (non ha equivalente classico). Una correzione che
deriva dalla teoria della relatività porta il fattore a g = 2.0023
Accoppiamento spin-orbita
 s
  γe l
 s  2γe s
  γe l
 s
Al moto orbitalico si associa un
campo magnetico la cui direzione
dipende dal momento angolare
orbitalico. Il momento magnetico di
spin risente del campo, e la sua
energia sarà abbassata o alzata a
seconda dell’orientazione del
momento magnetico orbitalico.
 s  2γe s
L’energia dello stato dipende dall’orientazione relativa dei momenti angolari
orbitalico e di spin, a causa di un’interazione spin-orbita di natura
magnetica.
Effetto dell’accoppiamento spin-orbita
Consideriamo dapprima un singolo elettrone, per es. l’elettrone dello
shell di valenza del Na. Se l’atomo è nello stato fondamentale, abbiamo
che l’elettrone è nell’orbitale 3s. Quindi la config. elettronica è
Na
l 0
[Ne]3s1
s  1/2
Non c’è momento
angolare orbitalico, lo
stato è 2S (doppietto
S).
Ma se l’atomo è in
uno stato eccitato,
per es. [Ne]3p1
l 1
s  1/2
Ora l’energia dipende da
come sono orientati i due
momenti.
Effetto dell’accoppiamento spin-orbita
Na*
[Ne]3p1
2P
(doppietto P)
l 1
s  1/2
Ma l’energia dipende da come sono orientati i due momenti orbitalico e di spin.
Quindi si deve considerare come costante solo il momento angolare
complessivo, che potrà avere numeri quantici (secondo la serie di ClebschGordan):
j  l  s, l  s  1,..., l  s
Quindi: j = 3/2, 1/2. Per specificare
l’energia dello stato dobbiamo
specificare anche il valore di j.
Il doppietto P potrà essere :
2
P3 2 l  1, s  1 2 , j  3 2
2
P1 2 l  1, s  1 2 , j  1 2
Si vede un doppietto
di righe, separate
dall’accoppiamento
spin-orbita. L’energia
degli stati è data da:
Costante di acc. spin-orbita in cm-1
El , s , j
1
 hcA( j ( j  1)  l (l  1)  s ( s  1))
2
Effetto dell’accoppiamento spin-orbita
Ma da cosa dipende A, costante di accoppiamento spin-orbita? E’ eguale per
tutti gli atomi?
Prendiamo un modello semplice, un elettrone che compie un’orbita circolare
attorno ad un nucleo con carica Z.
Z+
Consideriamo l’effetto del moto
orbitalico “visto” dall’elettrone.
Z+
Il campo magnetico creato dal moto orbitalico dipende da Z, e varia come Z4.
Ci sarà quindi una dipendenza molto forte di A , costante di accoppiamento
spin-orbita, dalla carica nucleare. Per gli atomi pesanti è l’energia più
importante.
Atomi a molti elettroni alla Dalì
Come trovare i termini spettrali secondo il
modello di Russell-Saunders (atomi leggeri)
Si supponga di avere due elettroni in un atomo, nello shell di valenza.
Es.: configurazione np1 n’p1 (due elettroni p ma in gusci diversi)
1. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento
angolare orbitalico totale.
Serie di Clebsch Gordan
L  l1  l2 , l1  l2 1,..., l1  l2
2. s1 e s2 si combinano e danno:
1D
1P
S  1,0
1S
3D
D
3P
3S
Ora l’accoppiamento spin-orbita accoppia L e S:
per es. 1D, L=2, S=0. J=2 è l’unico valore. Quindi : 1D2
3D,
L  2, 1,0
L=2, S=1. J= 3, 2, 1 Quindi : 3D3 3D2 3D1 ecc.
P
S
Regole di selezione
Quali sono le transizioni possibili? Sono determinate dalla conservazione
del momento angolare complessivo, tenendo conto che il fotone ha spin = 1.
S  0
L  0,1 con l  1
J  0,1
S  0
ma J  0  J  0 non è possibile
perché la radiazione elettromagnetica ad alta frequenza
che corrisponde alla spettroscopia elettronica non agisce
sullo spin (si accoppia il campo elettrico oscillante con il
momento di dipolo elettrico).
L  0,1 con l  1
perché il momento angolare orbitalico di ogni
elettrone deve cambiare. L può cambiare o no,
dipende dall’accoppiamento.
Si ricordi che queste regole di selezione valgono per l’accoppiamento di
Russell-Saunders.
Regole di Hund per le energie
relative
• Lo stato a maggiore molteplicità di spin è il più
basso in energia.
• A parità di molteplicità è più basso lo stato
con il massimo valore di L.
• Per gusci pieni meno della metà lo stato a
energia più bassa è quello con il valore di J più
basso; per gusci pieni più della metà, quello
con il valore di J più alto.
L’effetto di un campo magnetico
Consideriamo uno stato di doppietto, come per es. lo stato 2S per il Na.
L’elettrone, con s = 1/2, può avere valori di ms =1/2 o -1/2, che
corrispondono alle due possibili proiezioni del momento di spin lungo un
asse . Si tratta di due stati, che in assenza di campo magnetico sono
degeneri, cioè hanno la stessa energia.
Ma se applichiamo un campo magnetico B , che supponiamo lungo l’asse z,
il momento magnetico dell’elettrone interagirà con il campo, e ci sarà un
termine energetico:
E   μs  B    z B
Sappiamo che i valori di sz per l’elettrone sono
Quindi:
 e 

 z  ms g e   ms g  
 2me 
Energia Zeeman
e
 B
2me
Ems  ms g B B
 z  g e sz
s z  1 2 
Magnetone di Bohr
 B  9.273 1024 JT 1
La degenerazione ora non c’è più, gli stati alfa e beta sono separati di
un’energia
E  g  B B