UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI ROMA “LA SAPIENZA”
A. A. 2009-2010
Programma di CHIMICA ORGANICA II (Chimica) – 5 CFU – Laurea Triennale – II Anno – II Trimestre – Canale M-Z
Prof. Lucio Pellacani
Acidi carbossilici e derivati (6 ore). Nomenclatura degli acidi carbossilici e bicarbossilici. Proprietà fisiche. Acidità. Riduzione.
Esterificazione di Fischer. Reazione di Hell-Volhard-Zelinskii. Conversione in alogenuri acilici, anidridi, esteri e lattoni, ammidi e lattami.
Reazione con litioorganici. Decarbossilazione. Reazione di Borodin-Hunsdiecker. Riscaldamento di α-, -, γ-, δ-, e ω-idrossi acidi.
Alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi, immidi, nitrili. Sostituzione nucleofila acilica. Conversione di alogenuri in acidi, anidridi, esteri,
tioesteri, ammidi, chetoni, aldeidi. Conversione di anidridi in acidi, esteri, ammidi, immidi. Esteri: importanza e presenza in natura, reazioni
di idrolisi e meccanismi di Ingold, transesterificazione, trasformazione in ammidi, reazione con reattivi di Grignard e litioorganici,
riduzione. Ammidi: importanza, acidità, riduzione, disidratazione, sintesi di Gabriel, trasposizione di Hofmann. Nitrili: idrolisi e riduzione.
Enolati (4 ore). Reazione aldolica e condensazione. Reazione aldolica incrociata, orientata ed intramolecolare. Reazione di ClaisenSchmidt. Reazione nitroaldolica di Henry. Alchilazione di enolati. Enammine: reazione di Stork, alchilazione ed acilazione. Condensazione
di Claisen, incrociata ed in vivo. Condensazioni di Dieckmann, di Perkin e di Knoevenagel. Sintesi malonica. Barbiturici. Sintesi acetoacetica.
Addizione coniugata di Michael. Anellazione di Robinson. Dismutazione di Cannizzaro.
Benzene e derivati (11 ore). Struttura del benzene: cenni storici, benzene di Kekulé, di Dewar e di Ladenburg. Concetto di aromaticità:
approccio VB ed MO, criterio di Hückel, energia di risonanza. Carattere aromatico ed antiaromatico di composti monociclici e policiclici
omo- ed eterociclici, annuleni, cationi ed anioni, borazene, azulene, fulvalene, calicene. Nomenclatura d’uso e IUPAC. Areni: reattività
nucleo e catena. Sostituzioni elettrofile aromatiche: meccanismo generale, evidenze sperimentali, addotto di Wheland, diagramma del
profilo di energia, effetto isotopico cinetico. Alogenazione, deuterazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di FriedelCrafts, clorometilazione di Grassi Cristaldi. Attivazione ed orientamento, velocità relative e fattori parziali di velocità. Ipso sostituzione.
Bifenile, naftalene, antracene e fenantrene (reazioni di addizione e ossidazione). Reazioni in catena laterale: alogenazione (postulato di
Hammond), ossidazioni. Reazioni di idrogenazione catalitica e riduzioni di Birch. Fenoli: diffusione in natura, acidità, acilazione,
nitrosazione, diazocopulazione, reazioni di Kolbe e Reimer-Tiemann. Alogenuri arilici: processo Dow, benzino, sostituzione nucleofila
aromatica, addotto di Meisenheimer.
Ammine (2 ore). Importanza e diffusione in natura, alcaloidi. Nomenclatura. Basicità. Alchilazione. Acilazione. Reazioni di sostituzione
elettrofila aromatica. Reazioni con acido nitroso. Reazione di omologazione di Tiffeneau-Demjanoff. Sali di diazonio: stabilità,
trasformazione in diazenoli e diazenossidi, conversione in fenoli, ioduri, reazione di Sandmeyer, reazione di Schiemann, riduzione,
diazocopulazione. Eliminazioni di Hofmann, di Cope e di Tschugaeff.
Dieni (2 ore). Dieni isolati, coniugati e cumulati (alleni). Reazioni dei dieni coniugati: idrogenazione, addizione 1,2 ed 1,4: controllo
cinetico e termodinamico. Reazione di Diels-Alder: regio- e stereochimica, reazioni a domanda elettronica inversa. Reazioni pericicliche:
regole di Woodward-Hoffmann, cenni sulla teoria degli orbitali di frontiera di Fukui, interazioni HOMO-LUMO, reazioni elettrocicliche,
cicloaddizioni e trasposizioni sigmatropiche.
Carboidrati (4 ore). Aspetti generali e classificazione. Aldosi e chetosi. Alberi genealogici. Notazioni D,L. Rappresentazioni di Fischer, di
Haworth e formule conformazionali. Strutture piranosiche e furanosiche. Mutarotazione. Anomeria. Epimeria. Glicosidi. Agliconi.
Reazioni dei monosaccaridi con alcooli, anidridi, alchilanti. Ossidazione con i reattivi di Tollens, Fehling e Benedict. Conversione in acidi
aldonici, acidi aldarici ed alditoli. Fenilidrazoni. Osazoni. Osoni. Trasformazione aldosi in chetosi. Sintesi di Kiliani-Fischer. Degradazione
di Ruff. Disaccaridi: maltosio e saccarosio. Oligosaccaridi: ciclodestrine. Polisaccaridi: amido, glicogeno, cellulosa. Derivati della cellulosa.
Zuccheri modificati: deossi zuccheri, ammino zuccheri, acidi uronici, acido L-ascorbico.
Lipidi (2 ore). Acidi grassi e prostaglandine. Triacilgliceroli. Fosfo- e glicolipidi. Cere. Terpeni. Steroidi. Chimica della visione. Vitamine
liposolubili. Cenni di biosintesi dei lipidi.
Ammino acidi e proteine (5 ore). Importanza delle proteine. Ammino acidi naturali ed essenziali: struttura, proprietà, zwitterioni,
reazioni acido-base, punto isoelettrico. Sintesi di α-ammino acidi: da α-alogeno acidi, da malonati, di Strecker e di Schmidt per la lisina.
Risoluzione di racemati con metodi chimici e biochimici. Reazioni: riscaldamento, acilazione, esterificazione, con ninidrina. Sintesi classica
dei peptidi: protezione dei gruppi amminico e carbossilico e formazione del legame peptidico. Sintesi di Merrifield. Strutture primaria,
secondaria, terziaria e quaternaria delle proteine. Denaturazione. Analisi qualitativa e quantitativa dei peptidi. Determinazione dell’ammino
acido C-terminale ed N-terminale (metodi di Sanger e di Edman).
Acidi nucleici (1 ora). Basi azotate. Nucleosidi e nucleotidi. Doppia elica. Codice genetico. Cenni di sintesi proteica in vivo.
Polimeri organici (2 ore). Proprietà, tipologie e morfologia. Transizioni di fusione e vetrosa. Polimerizzazione per addizione.
Polimerizzazione radicalica e trasferimento di catena. Polimerizzazione cationica. Catalizzatori di Ziegler-Natta: HDPE e tatticità.
Polimerizzazione anionica e riduzione monoelettronica. Polimeri viventi e telechelici. Polimerizzazione per condensazione: poliesteri,
poliammidi, policarbonati, poliuretani, resine epossidiche. Polimeri termoindurenti. Copolimeri a blocchi e ad innesto. Polimerizzazione via
metatesi (ROMP).
Eterocicli (1 ora). Panoramica dei principali composti eterociclici. Acidità e basicità. Composti eteroaromatici: cenni di reattività verso
elettrofili e nucleofili.
Alcuni testi consigliati:
A. D. Baker, R. Engel “Chimica Organica”, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1995
W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson, E. V. Anslyn “Chimica Organica”, Quarta Edizione, EdiSES, Napoli, 2010
J. McMurry “Chimica Organica”, Settima Edizione, Piccin, Padova, 2008
