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Scuole secondarie di
secondo grado
SPETTROSCOPIA
22 aprile 2013
Anyone who is not shocked by quantum
theory has not understood it.
Niels Bohr
LA VISIONE “CLASSICA” DEL MONDO
il quadro concettuale verso la fine dell’800
Lo spazio in cui viviamo è tridimensionale; il movimento è
scandito dal tempo.
Gli intervalli spaziali e temporali sono invarianti rispetto
al sistema di riferimento in cui vengono misurati.
L’universo e’ omogeneo e isotropo; il tempo è omogeneo.
I sistemi fisici elementari vengono descritti attraverso il
formalismo delle particelle o delle onde.
Le variabili che descrivono i sistemi sono continue.
LA VISIONE “CLASSICA” DEL MONDO
il quadro concettuale verso la fine dell’800
MECCANICA CLASSICA
descrive il movimento dei corpi materiali
come determinato dalle forze che agiscono
su di essi, che si manifestano quali
attrazioni o repulsioni mutue tra particelle:
-caduta dei gravi
-moto dei pianeti
-processi termici e i moti disordinati dei
costituenti della materia.
MAXWELL
GALILEO
NEWTON
BOLTZMANN
ELETTROMAGNETISMO
descrive i fenomeni elettrici e magnetici
basandosi
sul
concetto
di
campo
elettromagnetico:
-fenomeni elettrici e magnetici
-luce.
IL CROLLO DELLA VISIONE “CLASSICA” DEL MONDO
Fase “prequantistica”: 1900-1925
Alcune evidenze sperimentali difficili da interpretare nei termini della
fisica classica portarono ad una riformulazione delle teorie consolidate.
La radiazione emessa da un corpo
caldo contraddice le previsioni
dell’elettromagnetismo classico
La luce può avere proprietà difficili
da spiegare col modello ondulatorio
Gli atomi sono stabili ed emettono
luce solo a determinate lunghezze
d’onda
Le
particelle
possono
avere
proprietà difficili da spiegare col
modello corpuscolare
SPETTRO DEL CORPO NERO
(PLANCK, 1900)
EFFETTO FOTOELETTRICO
(EINSTEIN, 1905)
STUTTURA DELL’ATOMO e
SPETTRI ATOMICI
(BOHR, 1913)
ONDE DI MATERIA
(DE BROGLIE, 1924)
LA NATURA DELLA LUCE
Dibattito storico: la luce è fatta di onde o di particelle?
- XVII secolo: Newton
particelle
- XIX secolo: Fresnel, Maxwell...
onde
- ~ 1900: Planck, Einstein
particelle
- ~ 1920: Meccanica quantistica
?
- ~ 1950: Elettrodinamica quantistica
?
- ~ 1960: Ottica quantistica
?
TEORIA ONDULATORIA
XIX secolo
Young (~1800): interferenza, le onde di luce possono essere
sommate o sottratte
 onda sinusoidale
Fresnel (1814-20): teoria matematica di diffrazione e interferenza
 onda scalare
Fresnel-Arago (1820-30): polarizzazione
 onda vettoriale trasversa
Faraday-Maxwell (1850-64): la luce è un’onda elettromagnetica con
E 0 cos
t  k  r 
e
E0  k
LE ONDE ELETTROMAGNETICHE
ln = c
le onde elettromagnetiche
trasportano energia sotto forma
di un campo elettromagnetico
propagante
variazione del
campo elettrico
l = lunghezza d’onda
n = frequenza
variazione del
campo magnetico
un’onda elettromagnetica a
singola frequenza mostra una
variazione sinusoidale nello
spazio dei campi elettrico e
magnetico
c = velocità di propagazione
nel vuoto c ≈ 3 108 m/s
LO SPETTRO DEL CORPO NERO
Irraggiamento termico: ogni corpo all’equilibrio termico ad una
temperatura T>0 emette radiazione elettromagnetica a tutte le
frequenze. Contemporaneamente assorbe parte della radiazione
incidente
Corpo nero: assorbitore perfetto: corpo che
assorbe tutta la radiazione incidente su di esso.
Ben rappresentato da un foro in una cavità
(la radiazione che entra non esce più)
Interpretazione classica: la materia è composta da particelle cariche
in moto accelerato a causa dell’agitazione termica. Le particelle
cariche irraggiano: più l’oggetto è caldo, più la vibrazione è veloce e
quindi la frequenza è alta
LO SPETTRO DEL CORPO NERO
Osservazioni sperimentali: lo spettro del corpo nero, ovvero l’intensità
della radiazione emessa (potenza per unità di superficie) al variare
della frequenza o della lunghezza d’onda, ha un andamento indipendente
dalla forma dal tipo di materiale della cavità (Kirchhoff) e soddisfa le
seguenti leggi:
Legge di Stefan-Boltzmann (1879-1884): l’intensità totale dipende dalla
temperatura
I  T
4
8
W


~
5.7

10

m 2K

Legge di Wien (1893): il picco dello spettro di emissione è a
lmax
2.9 m

T /1000 K
4



Ipotesi classica (Rayleigh-Jeans): il corpo nero è un insieme di oscillatori
che possono assumere qualsiasi frequenza.
Legge di Rayleigh-Jeans (1900-1905):
kT
dI
 8c B 4
dl
l
lo spettro diverge al diminuire di l: catastrofe ultravioletta.
Ipotesi quantistica (Planck, 1900): il corpo irraggiante emette e
assorbe energia elettromagnetica in pacchetti di energia, quantità
discrete dette quanti ; l’energia di un quanto è proporzionale alla
frequenza della radiazione E = hn.
Legge di Planck:
dI
8c
hc

dl
l 5 e hc lkBT  1
riproduce i dati sperimentali per
h ~ 6.626 10-34 J·s = 4.136 10-15 eV·s
Il calcolo classico di Rayleigh-Jeans è accurato nel limite l » 1 o h « 1
dI
8 c
hc
 5 hc lkBT
dl
l e
1

l  
o h 0
8c
l5
kBT
hc
 8 c 4
hc lkBT
l
APPARATO SPERIMENTALE
Misuriamo I (l) per una lampada ad incandescenza al variare della temperatura
utilizzando un prisma, un sensore di luce e un sensore di rotazione.

n 
l
2
1
3
 2
sin




2 
4
 3
n l  
A
l2
B
A
2
1
3
 2
sin



B


2
4
 3
A, B dipendono dal materiale del prisma
T T0 


1  R T 
1 V

1

T


1




0
0  R0
0  IR0


0 dipende dal materiale del filamento
R0 e’ la resistenza alla temperatura T0
Luce solare a mezzogiorno : T = 5400 K  lMAX = 537 nm
Luce d' ambiente in pieno giorno (luce diurna) : mediamente T ~ 6500 K  lMAX = 446 nm
Luce del cielo nuvoloso : T ~ 7000 K  lMAX = 414 nm
Luce del cielo parzialmente nuvoloso : T ~ 8000 - 10000 K  lMAX = 362 – 290 nm
Luce del cielo sereno : T ~ 10000 - 18000 K  lMAX = 161 - 362 nm (il valore è più elevato
per il cielo di colore azzurro intenso a nord)
Luce di una candela : T ~ 1000 K  lMAX = 2898 nm
Lampada domestica a incandescenza da 40 W : T = 2650 K  lMAX = 1093 nm
Lampada domestica a incandescenza da 75 W : T = 2820 K  lMAX = 1028 nm

Lampada domestica a incandescenza da 200 W : T = 2980 K  lMAX = 972 nm
Lampada Photoflood da 500 W per uso fotografico : T = 3400 K  lMAX = 852 nm
Lampada fluorescente extracalda : T = 2700 K  lMAX = 1073 nm (la luce appare di colore
giallo molto gradevole e riposante)
Lampada fluorescente warm white (bianco caldo) : T = 3000 K  lMAX = 966 nm (la luce
appare di colore bianco - giallastro)
Lampada fluorescente white (bianco neutro) : T = 3500 K  lMAX = 928 nm (la luce appare di
colore bianco tendente, in modo molto lieve, al bianco sporco verdastro)
Lampada fluorescente cool white (bianco freddo) : T = 4000 K  lMAX = 724 nm (la luce
appare di colore bianchissimo)
Lampada fluorescente luce normalizzata (D50) : T = 5000 K  lMAX = 580 nm (la luce
madantoria per i processi di stampa e pre - stampa)
Lampada fluorescente daylight (diurna) : T = 6500 K  lMAX = 446 nm (la luce appare di
colore bianco argenteo intensissimo)
Lampada fluorescente skywhite (superdiurna) : T = 8000 K  lMAX = 362 nm (la luce appare
di colore argenteo quasi azzurrino)
Bianco caldo tra i 3000 e i 3500 K, bianco neutro tra i 3500 e i 4500 K, bianco freddo tra i
4500 e i 7000 K. Si ritiene, inoltre, che il bianco puro sia collocato intorno ai 6000 K.
LA STRUTTURA DELLA MATERIA
Alla fine del ‘800, l’idea che la materia fosse costituita da atomi era
utilizzata in fisica e chimica ma non ancora universalmente accettata
(critiche di Mach e Ostwald).
Non c’era nessuna indicazione sperimentale, per cui era considerata
solo come un modello interpretativo, specialmente per le reazioni
chimiche (Leggi di Dalton).
Conferme definitive:
Moto browniano (Einstein, 1905): moto erratico e casuale di particelle
di polline in sospensione in un liquido (Brown, 1827) causato dai
continui urti della particella con gli atomi del liquido in agitazione
termica. Le osservazioni suggerivano atomi con un raggio dell’ordine di
10-10 m.
Scoperta dell’elettrone (Thomson, 1898).
Esperimento Rutherford (1911): particelle  (nuclei di elio) emesse ad
alta energia verso una lamina d’oro. La presenza di particelle deviate a
grandi angoli suggerisce che la carica positiva sia concentrata in una
regione molto piccola (10-15 m) dell’atomo, il nucleo.
14
MODELLI ATOMICI
THOMPSON (1898)
SCOPERTA DELL’ELETTRONE E DEL PROTONE
MODELLO A PANETTONE
Facendoli interagire con un campo elettrico, Thomson dimostrò che i In un atomo gli elettroni
raggi catodici erano particelle cariche negativamente (elettroni) e sono dispersi in una nube di
ne misurò il rapporto carica/massa. Appurò anche l’esistenza di altre carica positiva uniforme,
particelle, di carica opposta e di massa molto maggiore (protoni).
generata dai protoni
RUTHERFORD (1909)
SCOPERTA DEL NUCLEO ATOMICO
Studiando gli urti di atomi d’oro con particelle alfa (di carica +2),
Ritherford si rese conto che la carica positiva doveva essere
concentrata in un volume molto piccolo dell’atomo
MODELLO PLANETARIO
In un atomo gli elettroni
orbitano attorno ad un
condensato di carica positiva
MODELLI ATOMICI
BOHR (1913)
CRITICITA’ DEL MODELLO PLANETARIO
Secondo le leggi della dinamica
Newtoniana e dell’elettromagnetismo
classico, il moto dell’elettrone è il
risultato dell’equilibrio tra
forza centrifuga e forza di attrazione
elettrostatica:
Poiché l’elettrone è soggetto ad una
accelerazione centripeta, come ogni carica
in moto accelerato perde energia
emettendo radiazione e alla fine precipita
sul nucleo: l’atomo è instabile!
Gli elettroni ruotano attorno al nucleo descrivendo solo alcune
orbite privilegiate seguendo su tali orbite le leggi della fisica
classica. Su queste orbite, l’elettrone non irradia: le orbite
sono quindi stabili.
L’emissione o l’assorbimento di luce corrispondono a un salto
quantico fra due orbite stazionarie.
L’energia di ogni orbita dipende solo dagli elettroni perché i nuclei
stanno fermi
IL MODELLO ATOMICO E LE RIGHE SPETTRALI
Modello planetario (Rutherford, 1909): l’atomo è costituito da un
nucleo pesante di carica positiva e da elettroni negativi “leggeri” che
gli orbitano attorno.
Conseguenze secondo la fisica classica:
- qualunque orbita ellittica dovrebbe essere consentita
- gli elettroni, essendo soggetti a un moto accelerato, dovrebbero
irraggiare e cadere nel nucleo
- lo spettro dell’irraggiamento dovrebbe essere continuo
- dopo collisioni tra atomi, le frequenze di emissione di tutti gli
elettroni dovrebbero cambiare, invece un atomo di gas (108 urti/sec)
emette sempre le stesse righe.
Formula di Rydberg-Ritz (1888): per calcolare empiricamente la
frequenza delle righe spettrali dell’atomo di idrogeno.
1
 1
1 
 RH Z  2  2 
l
n2 
 n1
2
RH
 10967758.341 m-1
Modello di Bohr (1913): tre nuovi postulati da aggiungere al modello
planetario di Rutherford:
- esiste un insieme discreto di orbite stabili per gli elettroni, gli stati
stazionari, con energie En, in cui essi non irraggiano.
- l’atomo irraggia solo nella transizione, salto quantico, da uno stato
stazionario all’altro, emettendo radiazione di frequenza
n 
Ef  Ei
h
- il momento angolare dell’ elettrone nelle orbite stabili è quantizzato
secondo la regola (orbite circolari)
Ln  mvn rn  n
h
2
n
 quantizzazione dei raggi delle orbite circolari rn e delle energie En
rn  n
2
a0
Z
a0 
1
2
4 0 me
En   4 0 
2
2
me 4 Z 2
2
n2
Il modello di Bohr spiega la formula empirica di Rydberg-Ritz.
Il modello non è adattabile a molti tipi di atomi, che saranno spiegati solo dalla meccanica quantistica propriamente detta.
TRANSIZIONI ATOMICHE E MOLECOLARI
shell chiuse
E
elettrone
fotone
hn = E
nucleo
ECCITAZIONE
per assorbimento di un fotone
per collisione con altri atomi.
DISECCITAZIONE
diversi meccanismi di emissione.
ASSORBIMENTO
L’atomo puo’ assorbire un fotone e compiere una transizione
da uno stato ad energia inferiore E1 ad uno ad energia
superiore E2.
E2
E2
E1
E1
EMISSIONE SPONTANEA
L’atomo in uno stato eccitato E2 passa “spontaneamente”
in uno stato meno eccitato E1 emettendo un fotone di frequenza
n = (E2-E1)/h
E2
E2
E1
E1
EMISSIONE INCOERENTE :
bassa direzionalita’, bassa monocromaticita’,
bassa coerenza, bassa potenza.
Tipicamente le molecole rimangono in stato eccitato per non piu’
di pochi nanosecondi. Il meccanismo di diseccitazione si chiama
fluorescenza o se dura piu’ a lungo fosforescenza.
MOLECOLE
Le molecole sono più complesse e i livelli elettronici sono
determinati anche dai movimenti interni della molecola
VIBRAZIONI MOLECOLARI
Oscillazioni armoniche
attorno alla posizione di
equilibrio
ROTAZIONI MOLECOLARI
Rotazioni attorno agli assi di
simmetria
I livelli energetici si infittiscono diventando delle bande
EMISSIONE
Energia
Nelle molecole, il decadimento da uno stato eccitato puo’
accadere per passi successivi
UV
IR
VIS
MW
La luce riemessa dopo l’assorbimento puo’ avere una frequenza
diversa da quella assorbita.
SPETTROSCOPIA
SPETTRO:
grafico dell’intensità della radiazione
in funzione della lunghezza d’onda
Spettro di assorbimento
l nm)
Spettro di emissione
SPETTROGRAFO A PRISMA
Lo spettro di assorbimento e di emissione degli atomi è a righe
che corrispondono alle transizioni molto precise fra i livelli.
Lo spettro di assorbimento e di emissione delle molecole è
composto da righe cosí vicine da apparire continuo.
FLUORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola
in uno stato elettronico eccitato
2. La molecola elimina parte
dell’energia non radiativamente
scendendo la scala dei livelli
vibrazionali fino al livello
rotovibrazionalmente
fondamentale di S1
3. Per rilassarsi elettronicamente la
molecola emette spontaneamente
radiazione