Spettroscopia elettronica da raggi X per analisi della struttura e della

Spettroscopia elettronica da raggi X
per analisi della struttura e della
composizione dei primi strati chimici
della superficie dei solidi
CNR – IMIP
Montelibretti, Marzo 2003
Domanda di problematiche di scienza delle superfici nel panorama merceologico italiano
-Catalisi
-Sensori gas di scarico
-Materiali biocompatibili
-Sensori di pressione
-Plastica
-Adesione vernice metallo
-Strati sottili semic.
-Pigmento/substrato
-Batterie
-Contatti met./semic.
-Detergente,fertilizzante,
farmaco/substrato
-Lubrificazione
-Distribuzione droganti
-Display
-Analisi della frattura
-Attacchi chimici
-Processi di
saldatura
Veicoli a motore
-Pulitura di superfici
chimica
-Segregazione in
leghe
metalli
-Cuscinetti a sfera
edilizia
Elettronica e
optoelettr.
energia
fibre
-Celle solari
-Celle a combustibile
-Cavi elettrici
-Adesione su metalli
-Corrosione
-Corrosione
-Vetri speciali
-Stampa su fibre
polimeriche naturali
Concetti di spettroscopia elettronica delle superfici
dei solidi e applicazioni
Analisi dei primi strati atomici alla superficie dei materiali
•
Spesso nella ricerca fisica lo studio della struttura e del
comportamento di un sistema ignoto (nel seguito simboleggiato
come una scatola nera) viene fatto confrontando lo stato iniziale
del sistema (prima dell’interazione con la particella o radiazione
usata per l’analisi) con lo stato finale acquisito ad interazione
avvenuta.
•
Nel caso evidenziato nello schema riportato successivamente,
una particella A dotata di energia E e quantità di moto p si fa
interagire con una scatola (ferma nel sistema di riferimento del
laboratorio) da cui a causa dell’interazione avvenuta si osservano
uscire le particelle A e B.
Scatola nera
A
Stato iniziale (E, p )
A
particella
Particella
Stato finale (E, p )
A
B
B
Particella
3.
L’energia e le quantità di moto totali acquisite dalla scatola nera e
dalle due particelle uscite dalla scatola come si osservano nello
stato finale del sistema devono uguagliare l’energia e la quantità
di moto iniziali (E, p ). Da questi confronti si risale alla struttura
interna della scatola nera,
basandosi su leggi generali quali:
•
la Conservazione dell’ Energia
•
la Conservazione della Quantità di moto in una collisione (o
interazione)
Nel caso di interazione elementare tra un fotone ed un elettrone, non è
possibile conservare contemporaneamente la quantità di moto e l’energia.
Infatti, nel caso dell’effetto fotoelettrico, in cui un fotone viene assorbito da un
atomo con l’emissione di un elettrone, le leggi di conservazione sono
rispettate a causa della presenza della massa dell’atomo che acquisisce il
difetto di energia e quantità di moto necessarie a rispettarle.
E/p =v/2
m * = E/c²
E = energia
Elettroni
E/p = c
p = quantità di moto
Fotoni
Energia cinetica =1/2 me v ²
E=hn
p = me v
p=hn/c
h = cost. di Planck
Pressione
delle
radiazioni
6.6·10ˉ27 erg/sec
n = frequenza
Spettroscopia elettronica da raggi X
• Nel caso sotto riportato, la particella A è rappresentata da un fotone
di radiazione X, la scatola nera è un atomo del materiale in esame,
la particella emessa, osservata nello stato finale, è un elettrone.
eˉ
Elettrone emesso
nello stato finale
Radiazione X
Campione materiale
in esame
• Stato iniziale
• Stato finale
• radiazione X di energia nota
ed atomo del materiale
• elettrone di energia misurata
ed atomo del materiale in cui è
stata assorbita della radiazione
ed è stato emesso un
elettrone, perciò allo stato
ionizzato
Acronimi della tecnica di spettroscopia elettronica
descritta nel seguito
Tecnica
Electron Spetroscopy for Chemical Analysis
• E.S.C.A.
Spettoscopia elettronica per analisi chimica
(Siegbahn inventore - Svezia)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
• X.P.S.
Spettroscopia fotoelettrica da raggi X
(U.S.A.)
Processo elementare associato alla tecnica ESCA
Conservazione
energia
Ex - Eb = Ec
Ex = Energia raggi X - Eb = Energia di legame dell’ elettrone nell’atomo
Ec = Energia cinetica elettrone uscente
ATOMO
e- elettrone
Ec
Ne
Eb
L.V.
RAGGI X
Atomo
eEx(hv)
Ze +
nucle
o
2p
hn
hn
Potenziale
coulombiano (9/r)
2s
1s
- Come avviene la misura -
Illustrazione di come è fatta la tecnica
di analisi.
Schema della tecnica di analisi
(primo analizzatore commerciale del 1970)
Analizzatore
elettrostatico
di energia
Fenditura di
raccolta
Rivelatore
“channeltron”e
moltiplicatore
elettronico
Sistema
di lenti
Fotoelettroni
Fenditura
della sorgente
Ricostruzione
X-Y
Campione
Amplificatore
e contatore
Generatore di
raggi X
Esempio di spettro XPS di
un campione di argento.
Sono evidenti i diversi livelli
energetici dell’atomo di Ag
nel metallo massivo
Caratteristiche principali della tecnica X.P.S.
1.
Osservabilità di tutti gli elementi eccetto l’atomo di idrogeno H
2.
Capacità di analisi quantitativa (analisi della composizione elementare)
3.
Osservabilità delle variazioni dei livelli energetici causate dall’influenza
dell’intorno chimico (variazioni correlate con la carica ionica efficace)
4.
Sensibilità alle proprietà di superficie dei solidi (spessore da cui si riceve
l’informazione ~ 20 - 50 Å
il segnale deriva dai primi strati
atomici alla superficie)
Informazioni sulla polarizzabilità del mezzo (e in alcuni casi sulla sua
reattività chimica)
5.
+
+
hn
e-
e-
e-
e-
+
+
•
•
Vacanza creata dalla fotoionizzazione
Orientazione dei dipoli (polarizzazione)
-Cenni storici su X.P.S.-
• 1839 Antoine Becquerel scopre che la corrente elettrica in una
cella (soluzione elettrolitica) aumenta con la luce
• 1887 H. Hertz scopre l’ effetto fotoelettrico
• 1895 W. K. Rötgen scopre i raggi X
• 1897 Thomson scopre l’elettrone
• 1900 P. Lenard fa esperienze precise sull’effetto fotoelettrico
• 1905 A. Einstein usa la nuova teoria dei quanti di Plank per
spiegare l’effetto fotoelettrico.
• 1911 E. Rutherford propone l’atomo nucleare
• 1911-13 3 assistenti di Rutherford dall’università di Manchester:
Moseley
Robinson , Rowlinson lavorano con i raggi X
• 1912 Moseley sviluppa eleganti e pratici strumenti per raggi X e
dimostra con Bragg e Darwin l’esistenza dello spettro continuo e di
righe
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1913 Bohr: teoria dell’atomo di Bohr
1914 H. Robinson , W. F: Rowlinson fanno il 1° lavoro sull’ X.P.S.
1921-23 M. de Broglie in Francia pubblica su X.P.S.
1923-40 Lavori di Robinson
1923 Robinson a Cambridge (19 lavori)
1930 Robinson: 1a Misura di Chemical Shift sul Cromo e Idrato di
Cromo
1951 R. G. Steinard – An X-ray photoelectron spectrometer
for chemical analys (risoluzione non sufficiente per vedere le
righe)
1957 Comincia il lavoro di K. Siegbahn et. al
1967 Pubblicazione fondamentale lavoro di K. Siegbahn
1970 Su X.P.S ed ESCA. – primi apparecchi commerciali
1981 PREMIO NOBEL A K. Siegbahn PER X.P.S (ESCA)
X.P.S. PANORAMA STORICO
• La scoperta, la razionalità e la comprensione dell’effetto
fotoelettrico hanno giocato una parte fondamentale nell’evoluzione
nella fisica di questi ultimi anni cento anni
• 1839- A. Becquerel (1788-1878) Scopre che la corrente elettrica in
una cella elettrochimica aumenta con la luce.
• 1887 – H.R.Hertz osservò che la luce ultravioletta cambiava il valore
della tensione più bassa necessaria ad attivare una scarica fra due
elettrodi metallici
hn
+
_
Hertz non poteva a quel tempo capire tutta la portata della
sua scoperta: né i raggi X, né gli elettroni erano stati
ancora scoperti
Dimostrazione raggi catodici = elettroni
B
A
•
Thomson osserva la deflessione, mediante l’applicazione di un campo
elettrico, degli elettroni emessi da un anticatodo bombardato da raggi X,
dimostrando così l’esistenza degli elettroni come particelle massive cariche
negativamente
•
Esegue l’esperienza di Hertz a basse pressioni, eliminando l’effetto del gas
ionizzato che impediva l’osservazione dell’effetto di deflessione
Influenza dell’intorno chimico sulle energie di legame.
Variazione energetica dei livelli elettronici profondi coinvolti
in un legame chimico e loro osservabilità mediante XPS
• Uno dei dati più interessanti che si possono estrarre da misure tramite
X.P.S. (X-ray Photoelectron Spectroscopy) detto anche ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis) è lo spostamento dell’energia di
legame di un livello profondo dovuto all’influenza dell’intorno chimico in cui si
trova l’atomo in esame.
• Ciò è causato dalla diversa capacità che hanno gli atomi di attrarre elettroni
(ad es. O, F, Cl, S, N sono atomi molto “elettronegativi” cioè attraggono
fortemente gli elettroni verso di sé e quindi modificano l’ intorno chimico dell’
atomo primario)
•Si ° (en. legame 99.3 eV)
SiO2 (en. legame 103.6 eV)
•Si3N4 (en. legame
101.8 eV)
•E tutto ciò avviene malgrado gli elettroni dei livelli interni non prendano
parte diretta al legame.
• Riportiamo come esempio alcuni dati di variazioni
energetiche dei livelli profondi per atomi presenti in un
sistema metallico o nel suo ossido.
Variazione
Livello atomico
Sistema
energetica
(METALLO – OSSIDO)
interno
relativa
Al 2p
Al° - Al2O3
2.7 (e v)
Si 2p
Si° - SiO2
4
Co 2p 3\2
Co° - CoO
Co° - Co3O4
2.1
1.8
Ti 2p 3\2
Ti° –TiO
Ti° – Ti2O3
Ti° – TiO2
0.9
3.7
5.1
W 4f 7\2
W° –WO2
W° – WO3
1.2
4.2
Se l’atomo in esame è coinvolto in un composto
con caratteristiche variabili
+3
Al
•
Strato di
ossido in
crescita su Al
Se confrontiamo, ad esempio,
l’Alluminio metallico, Al° con il suo
ossido, Al2O3 , nel quale l’ Al +3 ha perso
3 elettroni e l’ ossigeno O-2 ne ha
guadagnati 2, tutti i restanti elettroni
interni, che compongono l’ atomo Al in
questione, subiscono una piccola
variazione della loro energia di legame.
• Questo fenomeno permette di
distinguere un atomo legato in un
composto dallo stesso atomo legato in
condizioni diverse in un altro composto
Al0
Al2O3
Al
Osservare che la carica sullo
ione Al+3 aumenta con lo
spessore dello strato di
ossidazione presente sul foglio
di alluminio
Esempi di spettri
Mg
Spettroscopia elettronica che
permette di osservare differenze
tra livelli energetici atomici
Esempi di spettri
Energia di legame
Spettro del C15 nei polimeri
Viton 65 e Viton 80
Spettro del C15 nell’ etiltrifluoroacetato
Descrizione delle soluzioni di un caso relativo ad un
prodotto industriale.
(caso della contaminazione di Magnesio segregato nei fogli di Alluminio)
•Cause del distaccamento del polietilene (attivato) dall’alluminio nei
contenitori del latte a lunga conservazione (TETRAPAK).
•Tali contenitori sono costituiti da uno strato di cartone su cui è incollato un
foglio di alluminio e su cui è “fatto aderire” un sottile strato di polietilene
precedentemente attivato mediante procedimento ossidante prodotto da
una scarica a corona al fine di renderlo aderente.
•L’alluminio serve per non far passare l’ossigeno nel latte.
•Il problema era connesso con l’insospettata presenza di Mg in superficie
del foglio di Alluminio, tale Mg rende l’ossido di Al presente in superficie
inattivo ai fini dell’aderenza con il polietilene attivato.
•Il Mg veniva segregato alla superficie del foglio di alluminio durante la
fase di laminazione del foglio di alluminio stesso.
Un problema pratico connesso con l’adesione di un foglio di polietilene su
alluminio per la produzione dei contenitori del latte resi impermeabili all’ossigeno
presente nell’aria
H
H
H
H
C
C
C
C
CH2
N
H
H
H
H
Elemento ripetitivo della
catena polimerica
Polietilene
Catena polimerica del
polietilene trattata mediante
scariche elettriche in
atmosfera gassosa per
rendere tale plastica
bagnabile o adesiva
H
C
C
H
O
OH
Gruppo ossidato
Processo tecnologico di ossidazione del polietilene
Polietilene
liquido
Scarica a corona
ossidante
Polietilene
Rulli
Osservazione della contaminazione
da magnesio segregato sulla
superficie di fogli di alluminio.
Formazione del composto MgAl2O4
che rende la superficie del foglio
inattiva ai fini della sua adesione al
polietilene attivato.
Osservazione mediante spettroscopia elettronica che la semplice
variazione dello spessore dell’ossido di alluminio presente sul foglio di
alluminio, induce su tale ossido una reattività chimica che può cambiare
da un comportamento di tipo acido (simile a quello dell’ossido di silicio) ad
uno basico (simile a quello dell’ossido di magnesio)