Corso di
ELETTRONICA
A SEMICONDUTTORI ORGANICI
Principi, dispositivi ed applicazioni
TRANSISTORI ORGANICI (I)
Marco Sampietro
1
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
PERCHE’ L’INTERESSE VERSO gli OFET
DOVUTO, perché il transistore è il dispositivo principe
dell’elettronica.
MOTIVATO, perché l’indirizzamento dei pixels negli
schermi organici a matrice attiva sembra imporre l’uso
di FET organici (deposizione del semiconduttore a bassa
temperatura e su substrati flessibili).
COMMERCIALE, perché si spera che costeranno poco e
potranno essere realizzati su grandi substrati.
2
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
1
CRESCITA CRISTALLINA vs DEPOSIZIONE
Inserimento e sostituzione di
atomi di Si con atomi di
drogante (P, B, As, …) per
realizzare dispositivi
S
D
Deposizione del semiconduttore
(a-Si:H, polisilicio,…) sopra un
substrato diverso (vetro, plastica,…)
per realizzare dispositivi
(TFT:Thin Film Transistor)
S
D
semiconduttore
3
CRISTALLO semiconduttore
Substrato (vetro, plastica,…)
• Lavorazione ad alta temperatura
• Prestazioni elettroniche peggiori
• Substrato cristallino
• Maggiore libertà nelle applicazioni
(trasparenza, schermi,…)
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
Dai TFT in Si agli OFET
I transistori a film sottile (TFT) in Silicio hanno MEDIE temperature di
fabbricazione compatibili con i substrati di vetro degli schermi a cristalli liquidi:
A-Si:H
300°C
Si policr.
500-600°C
Vetro
1100°C
Corning 1735 650°C
semiconduttore
Substrato (vetro, plastica,…)
Queste temperature sono ALTE rispetto alle temperature compatibili con substrati
plastici (leggeri, robusti e flessibili).
Con transistori a semiconduttori organici c’è invece completa compatibilità.
4
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
2
STRUTTURA di OFET
Idealmente intrinseco
S
D
semiconduttore organico
TFT - Thin Film Transistor
a sottolineare la presenza di uno
strato semiconduttore deposto.
(in analogia con i transistori realizzati deponendo Si
amorfo o policristallino)
isolante
Elettrodi conduttori (S,D,G)
metalli (Au)
inchiostri
substrato
silicio drogato
polimeri (PANI)
Isolante
G
SiO2
Al2O3
organico
BST
OBIETTIVO : avere corrente tra S e D attraverso il materiale
organico su comando del Gate.
5
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
INDUZIONE DI PORTATORI – VG=0V
Applico una tensione tra S e D
VDS
ID 10-6
D
S
+
10-9
10-12
-20
G
-10
0
VG=0V
La conduzione può essere possibile solo grazie ai portatori p
già presenti nel materiale organico (doping intrinseco)
6
Marco SAMPIETRO
VGS
10
+
Transistori organici (I)
3
INDUZIONE DI PORTATORI – VG>0V
Applico una tensione tra S e D
S
VDS
ID
D
+
-20
G
VG>0V
-10
0
VGS
10
Hp importante : i metalli di S e di D
NON riescono ad iniettare elettroni
(ma solo lacune)
La conduzione è virtualmente impedita dalla mancanza di portatori
disponibili nel canale di materiale organico (anche i pochi intrinseci
sono allontanati dal canale)
7
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
INDUZIONE DI PORTATORI – VG<0V
Applico una tensione tra S e D
Bassa conducibilità ID
VDS
D
S
ON
----OFF
+
+ + + + + + + +
- - - - - - - -
G
VG<0V
Alta mobilità
-20
-10
0
10
VGS
REGIME di ACCUMULAZIONE
(non c’è isolamento tra canale e substrato;
trasporto con i portatori maggioritari)
La conduzione è favorita dall’elevata densità di portatori indotti nel canale
grazie all’elettrodo di Gate.
8
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
4
Ion / Ioff RATIO
ION :
corrente “massima” portata dal MOSFET
per VGS pari all’alimentazione.
IOFF :
corrente non desiderata tra S e D
quando VG=0V
1
W
I ON = µC ox ⋅ (Vmax − VT )2
2
L
ION
IOFF
9
ION
0
VG=0V G
VGS=Valim
nA
IOFF
D
+
Massimizzare Cox=ε/xox
(isolante fine e grande ε)
IDS
VDS
S
I OFF = VDS ⋅ q ⋅ p ⋅ µ p ⋅
VDS
Y⋅W
L
Minimizzare Y
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
IL MOSFET COME
INTERRUTTORE COMANDATO
IDS
VG=0
circuito
I=0
circuito
0
IDS
VG << VT
Funzionamento
in zona ohmica
+ + +
circuito
I≠0
circuito
“Corto circuito” tra i due circuiti
10
Marco SAMPIETRO
VDS
0
VDS
Transistori organici (I)
5
IL MOSFET COME
GENERATORE DI CORRENTE COMANDATO
+20V
VG
I = k (VGS − VT )
2
“Qualunque” sia la tensione sul
carico, il MOSFET gli invia la
voluta corrente, da noi fissata
impostando VG.
VGS=-10
IDS
Carico
(LED)
VGS=-5
0
VDS
Funzionamento in zona di saturazione
11
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
TRASPORTO
TRASPORTODI
DICARICA
CARICANEI
nei OFET
OFET
film amorfo
a- trasporto della carica lungo la
catena - facile
b- trasporto della carica da una catena
all’altra - difficile
Fenomeno reso ancora più complicato
dal fatto che la distanza tra le catene ha
una distribuzione casuale
Variable range hopping
Bassa mobilità dei portatori, dettata dal fenomeno più lento.
12
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
6
FILM AMORFO - Influenza della temperatura
PRL 61 (2000) 7489
PPV
La mobilità aumenta all’aumentare della temperatura
13
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
TRASPORTO
TRASPORTODI
DICARICA
CARICANEGLI
nei OFET
OFET
Influenza ordine molecolare (da amorfo a cristallo)
14
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
7
TRASPORTO
TRASPORTODI
DICARICA
CARICANEI
nei OFET
OFET
Influenza dell’ordine molecolare
self organising semiconductors
µ = 0.05
cm 2
V ⋅s
Sirringhaus Synth.Met. 111–112 2000 129–132
La mobilità risente
fortemente della
orientazione del piano
molecolare
15
Marco SAMPIETRO
µFE=5.10-2 cm2/V.s
µFE=2.10-4 cm2/V.s
Transistori organici (I)
RUOLO delle MOLECOLE LATERALI –P3HT
4Å
3×10-2cm2/Vs
15.1Å
Ong Synth.Met. 142 (2004) 49–52
3.7Å
10-1cm2/Vs
15.5Å
Ong J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 3378-3379
16
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
8
FILM TRASPORTO
CRISTALLINO
DI- CARICA
Influenza nei
della
OFET
temperatura
Rispetto ai (forti) legami covalenti del Si, le molecole organiche
“cristalline” interagiscono con più deboli interazioni intermolecolari
maggiori variazioni di µ al variare della Temperatura
Nel pentacene, µ aumenta di ordini
di grandezza al diminuire di T
Lo scattering con i fononi prevale
Bisogna tendere a molecole rigide
Esempio : introdurre legami covalenti
intermolecolari, ma che non rompano la
coniugazione lungo la molecola e che non
impediscano l’interazione tra molecole
17
Marco SAMPIETRO
Simulazioni su rubrene (Troisi)
Transistori organici (I)
TRASPORTO
MOBILITA’
DI CARICA nei OFET
MOBILITA’
Valori limite
(sperimentali
su anni
pentacene)
Miglioramento
negli
18
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
9
LOCALIZZAZIONE
DEL TRASPORTO
TRASPORTO DI CARICA
nei OFET
Dinelli et al. , PRL 92, 116802 (2004)
Sexithienil molecules
LR
HR
S
D
G
Molecular layers
Only the first two molecular layers contribute to transport !
19
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
TRASPORTO
DI CARICA
nei OFET
ANALOGIE
con a-Si:H
E
Livelli profondi
dovuti a legami
non saturati
Dimensioni del grano ≅< 4nm
Assenza di un gap ben preciso
Alta densità di stati localizzati
La conduzione avviene principalmente per
hopping tra questi stati localizzati.
20
Marco SAMPIETRO
Maggiore è il disordine,
maggiori sono le distanze tra le molecole,
maggiore la varietà di interazioni tra di esse,
maggiore la distribuzione dei livelli
energetici presenti,
quindi gaussiane più larghe.
Transistori organici (I)
10
MOBILITA’
Dipendenza dalla tensione di Gate
LA MOBILITÀ NON È COSTANTE CON LA TENSIONE DI GATE
E
Ef (VG)
21
All’aumentare di |VG|,
- aumenta la concentrazione di
portatori
- Ef si sposta in basso
- le trappole localizzate nel band
gap ed i livelli molecolari (poco
delocalizzati) sono sempre più
pieni
- i portatori sono sempre più nella
banda delocalizzata dove possono
muoversi liberamente.
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
MOBILITA’
Dipendenza dalla tensione di Gate
L’AUMENTO di MOBILITA’ CON |VG|
E’ VERIFICATO
SPERIMENTALMENTE
µ = µ o (VG − VT )
α
Dimitrakopulos et al. Science, 283,822
22
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
11
Conseguenza : COME RICAVARE VT ?
Se µ=cost - caso di semiconduttore cristallino:
ID
1
W
I D = µ ⋅ C 'ox
(VGS − VT ) 2
2
L
VG
VT
Se µ(VG) - semiconduttore amorfo:
ID =
1
W
µ o (VGS − VT ) α ⋅ C 'ox
(VGS − VT ) 2
2
L
ID
VT così calcolata risulta dipendere:
- dall’estensione della misura
- dalla temperatura
23
VG
VT ?
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?
Contatti di Source e di Drain
Il tipo di portatore nel canale (MOSFET di tipo n, o di tipo p) è determinato da :
- segno della tensione di Gate
- materiale usato per il contatto (funzione lavoro del metallo)
LUMO
LUMO
Au
Pt
Au
HOMO
HOMO
Pt
+
Iniezione lacune : SI
Iniezione elettroni : NO
pMOSFET (a canale p)
Sono la maggior parte dei MOSFET fatti e presentati in letteratura
anche perché la maggior parte dei materiali organici trasportano bene le lacune
24
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
12
MATERIALI per pMOSFET
PICCOLE MOLECOLE Rubrene e pentacene (cristalli) ~ 1-20 cm2/Vs
Deposte da fase vapore in vuoto; non solubili a meno di usare precursori.
(quindi tecnologia non industrializzabile a basso costo).
Utile palestra per studiare le proprietà intrinseche di una specifica
molecola.
OLIGOTIOFENI
~ 0.1 cm2/Vs
Facile purificarli; solubili; l’aggiunta di catene alchiliche laterali favorisce
l’impaccamento
POLITIOFENI
< 0.1 cm2/Vs
Solubilissimi; economici; se sintetizzati opportunamente (regioregolari)
hanno buone prestazion
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
25
MOSFET con P3HT
-1.2
-0.8
ID [mA]
ID [mA]
-1.6
VG= 0V
VG= -10V
VG= -20V
VG= -30V
-1.0
-0.6
-0.4
1°Misura
2°Misura
3°Misura
-1.2
-0.8
-0.4
-0.2
0.0
0.0
0
-5
-10
-15
-20
-25
VD [V]
-30
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
VG [V]
µ = 3.7x10-2 [cm2/Vs]
VT = -6.2V
26
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
13
RUOLO DELLE IMPUREZZE
Le trappole cambiano i bipoli
all’interfaccia con i contatti
(diversa iniezione di portatori)
Cambiano la conducibilità
(ON/OFF ratio)
D
S
++++++++
--------
G
VG<0V
Le trappole modificano VT
(a pari VG, con il tempo
porta meno corrente)
27
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
MOLECOLE che CRISTALLIZZANO
28
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
14
Single Crystal FET
tetracene
29
antracene
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
Single Crystal FET
30
antracene
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
15
CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?
Contatti di Source e di Drain
Ca
LUMO
-
LUMO
Ca
+
HOMO
HOMO
Iniezione lacune : NO
Iniezione elettroni : SI
nMOSFET (a canale n)
•
Difficile maneggiare metalli a piccola funzione lavoro. Ca è reattivo.
•
Difficile realizzare semiconduttori con elevata affinità elettronica
N.B. : Trasporto di n e p è dimostrato essere simile
(se la molecola è reversibile sia a ossidazione che a riduzione)
31
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
MATERIALI per nMOSFET
Si modificano molecole già usate in pMOSFET
Per aumentare l’affinità elettronica, si
aggiunge alla molecola un forte gruppo
elettron-accettore (F, Cl ..)
Au
LUMO
HOMO
F16CuPc (Bao et al.)
~ 0.03 cm2/Vs
TIOFENI modificati con fluori (DFHCO-4T)
(Facchetti et al.; Dodabalapur) ~ 0.6 cm2/Vs
con elettrodi di Au
Composti del PERILENE (PTCDI-C8)
(Molenfant et al.)
< 0.6cm2/Vs
32
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
16
nMOSFET : C60 transistors
C60 :
- è un ottimo trasportatore di e- (D/A in celle solari)
- ha grande affinità elettronica
Divinyltetramethyldisiloxane
bis(benzocyclobutene)
Processo a Tamb
Test in atmosfera inerte
µ = 3 cm2/Vs
VT = 0~0.5V
Ion/Ioff = 107
33
Transistori organici (I)
Marco SAMPIETRO
TRASPORTO
PRESTAZIONI
DI CARICA
RICHIESTE
nei OFET
per competere con a:Si
34
cm 2
V ⋅s
Si
≈ 1000
Mobilità
µ > 0. 1
Modulazione di corrente
I on
> 105
I off
> 107
Tensione di lavoro
Vcc < 20V
< 3V
Stabilità ambientale
Elevata
Processabilità
T<100°C
Marco SAMPIETRO
Elevatissima
~1000°
Transistori organici (I)
17
TRASPORTO
ISOLANTE
DI CARICA
DI GATE
nei OFET
Requisiti di base
Quando VG>VT :
condensatore piano
D
S
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Carica indotta
Q = C VGS
ε
⋅ Area
x
|VG| >>0
Dielettrici con ε grandi
spessori x piccoli
35
Marco SAMPIETRO
Si induce
più carica
Si riduce la
tensione di
lavoro al
Gate
Transistori organici (I)
TRASPORTO
ISOLANTE
DI CARICA
DI GATE
nei OFET
Costante dielettrica del materiale
Organico
ε=
Al2O3
ε=
SiO2
ε = 3.9
BST
ε = 16
BZT
ε = 17.3
Ta2O5
ε=
36
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
18
TOPOLOGIA COSTRUTTIVA
BOTTOM CONTACTS
BOTTOM GATE
S
TOP CONTACTS
S
D
D
isolante
isolante
materiale organico
isolante
G
G
substrato
substrato
S e D sopra l’isolante.
Semiconduttore organico
deposto alla fine sopra a tutto
(si evita il contatto del
semiconduttore organico con
i solventi chimici usati per
litografare S e D).
Marco SAMPIETRO
37
TOP GATE
Elettrodi di S e D
sopra tutto.
Isolante qualsiasi.
substrato
Isolante deposto
sopra materiale
organico.
Conduttore di Gate
sopra a tutto
Transistori organici (I)
MOSFET con BOTTOM CONTACTS
Vantaggi
BOTTOM CONTACTS
BOTTOM GATE
S
L
D
isolante
G
Lunghezza di canale (L) piccola,
grazie all’uso della tecnologia
litografica della microelettronica
substrato
S e D sopra l’isolante.
Semiconduttore organico
deposto alla fine sopra a tutto
(si evita il contatto del
semiconduttore organico con
i solventi chimici usati per
litografare S e D).
38
Marco SAMPIETRO
Bisogna che lo strato organico
possa crescere organizzato anche
in presenza del conduttore ...
Transistori organici (I)
19
MOSFET con TOP CONTACTS
Aspetti costruttivi
TOP CONTACTS
S
L
D
isolante
G
substrato
Elettrodi di S e D
sopra tutto.
Isolante qualsiasi.
39
Lunghezza di canale
normalmente elevata (L>20µm),
(bisogna usare shadow masks per
evitare attacchi chimici che
danneggerebbero il materiale
organico)
Sembrano produrre MOSFET
migliori perché vengono
minimizzate le disorganizzazioni
sui bordi (vedi prima).
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
APPLICAZIONI
TRASPORTO DI
SPECIFICHE
CARICA neiper
OFET
oFET
- Circuiti di comando per display a matrice attiva -AMFPDflessibili; e-paper
- Circuiti logici e di memoria per applicazioni a bassissimo
costo :
- smart card completamente plastiche (il montaggio del chip di
silicio costituisce attualmente la maggior parte del costo della
card !!)
- RF-ID card plastiche (il prezzo deve essere
competitivo con codici a barre)
La tecnologia dovrà essere del tipo “a stampa”
40
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
20
TRASPORTO
HISTORICAL
DI CARICA
OVERVIEW
nei OFET
1986
Transistore ad effetto di campo basato su politiofene (Tsumura)
1994
Primo transistore tutto-organico (Garnier)
1998
Primo circuito integrato tutto-organico e RF tag (Philips)
2000
Circuito analogico in pentacene evaporato (Penn state)
2000
Transistore tutto-organico stampato a ink-jet (Plastic logic)
2002
Oscillatore a 100kHz con polimeri solubili (Siemens)
2003
Transistore a singolo cristallo di rubrene (Podzorov)
Marco SAMPIETRO
41
Transistori organici (I)
TRASPORTO
CONCLUSIONI
DI CARICA nei OFET
42
-
FET organici si fanno e funzionano
-
Prestazioni paragonabili ai TFT al silicio amorfo ad
accumulazione (ma si rimane 2 ordini di grandezza
sotto il Si)
-
Enormi progressi nella mobilità ottenuti con un
miglioramento dell’ordine strutturale
-
Varie alternative per i materiali e per i processi
(ibridi vs tutto-organici; fotolitografia vs printing;
bottom-gate vs top-gate; deposizione vs spin …)
Marco SAMPIETRO
Transistori organici (I)
21
