Consorzio Universitario Parma{Modena
Dottorato di Ricerca in Fisica
DINAMICA MOLECOLARE E PROPRIETA
MAGNETICHE DEL FULLERENE E DEI SUOI
COMPOSTI.
Tesi di dottorato di: Luigi Cristofolini
anno accademico 1996{97
Prefazione.
Nei tre anni in cui si e articolato il mio lavoro di dottorato la comunita scientica
ha assistito all'esplosione dell'interesse di un gran numero di ricercatori intorno alle
proprieta dei fullereni, molecole la cui struttura e stata ipotizzata nel 1985 da H.W.
Kroto e R.E. Smalley, e confermata solo nel 1990, dopo la scoperta di un metodo
per produrre in laboratorio delle quantita macroscopiche di fullereni. Ora il fullerene
rappresenta la terza forma allotropica nota del carbonio, dopo la grate ed il diamante. L'interesse attorno alle proprieta dei fullereni e dovuto anche al fatto che, con
un opportuno drogaggio, si possono ottenere materiali magnetici ed anche materiali
superconduttori con temperature critiche dell'ordine di 30K.
In questa tesi si arontano gli argomenti della dinamica molecolare e delle proprieta magnetiche dei fullereni utilizzando una varieta di tecniche sperimentali diverse:
la risonanza magnetica nucleare (NMR), la spettroscopia di muoni positivi (SR), lo
scattering quasielastico di neutroni (QENS), la magnetometria SQUID, e la calorimetria a scansione dierenziale (DSC). La maggior parte dei campioni studiati e stata
sintetizzata direttamente; per la caratterizzazione dei campioni si sono impiegate la
spettrograa di massa, la cromatograa in fase liquida ad alta pressione (HPLC) e
l'analisi termogravimetrica (TGA).
Non mi e possibile purtroppo ringraziare direttamente tutte le persone con cui ho
avuto avuto la fortuna di avere scambi di pareri e da cui ho ricevuto preziose delucidazioni; tuttavia voglio anteporre a questa tesi un sentito ringraziamento a chi mi ha
aiutato e guidato in questi tre anni di lavoro. Un ringraziamento particolare va ai miei
supervisori, il dr. Mauro Ricco ed il prof. Roberto De Renzi, per l'entusiasmo con
cui mi hanno accompagnato nel corso del lavoro. Preziosi sono stati gli aiuti dei prof.
ii
Germano Guidi e Cesare Bucci, che mi hanno aiutato a comprendere la sorprendente
sica dei fullereni ed i segreti delle tecniche SR ed NMR. Il dr. Enrico Dalcanale mi
ha illustrato svariati aspetti della chimica dei fullereni; il dr. Victor Buntar, in visita
a Parma nell'estate `94, il dr. Fulvio Bolzoni (MASPEC-CNR, Parma) ed il dr. Dino
Fiorani (ICSE-IRMAT, Monterotondo-ROMA) mi hanno guidato nei meandri della
magnetometria SQUID.
Ringrazio il personale del Centro Interfacolta Misure dell'Universita di Parma,
ed in particolare il dr. Carlo Vignali, per la disponibilita e la pazienza con cui mi
ha aiutato nel lavoro sperimentale di NMR. Inoltre il sig. Rosa Elio ha acquisito
diversi spettri di massa, alcuni dei quali sono riportati in questa tesi. Ringrazio
inoltre il personale dell'Ocina Meccanica per i suggerimenti e la perizia tecnica con
cui hanno realizzato numerosi "oggetti" utilizzati nel corso di questa tesi e primo fra
tutti il reattore ad arco voltaico.
Ricordo con piacere Gianfranco Viola con cui ho condiviso l'entusiasmo delle prime
fasi della sintesi dei fullereni e le prime misure di dinamica molecolare sul C61H2, e
Maurizio Grassi, con cui ho condiviso le altrettanto interessanti fasi di crescita e
caratterizzazione dei superconduttori AxC60.
Ricordo con gratitudine le lunghe e fruttuose discussioni avute con i dr. Carlo
Taliani e Giampiero Ruani (ISM-CNR, Bologna) sui diversi aspetti del magnetismo
del TDAE-C60, nonche sul quadro politico italiano ed internazionale. Inoltre il dr.
Giampiero Ruani ha acquisito gli spettri Raman del C61H2 riportati in questa tesi.
Ringrazio inne i prof. Kosmas Prassides (Univ. of Sussex, Brighton, UK) e Migg
Roduner (P.S.I., Zurigo e M.P.I., Stoccarda) per le utili discussioni sulla dinamica
molecolare del C70, il prof. Migg Roduner inoltre mi ha introdotto alla tecnica SRALC; con il prof. Robert Blinc (Josef Stefan Institut, Lubiana) ho avuto alcune
discussioni molto stimolanti sulle proprieta magnetiche del TDAE-C60.
iii
Indice
Prefazione.
ii
1 Introduzione
1
2 I materiali.
5
Bibliograa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.1 Il C60 ed il C70: sintesi e proprieta siche. : : : : : : : : : : : : :
2.1.1 Le tecniche di sintesi. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.1.2 Struttura molecolare e cristallina del C60. : : : : : : : : : :
2.1.3 Struttura e dinamica del C70. : : : : : : : : : : : : : : : :
2.2 La protonazione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.2.1 La sintesi di C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.2.2 L'isomero 6,6 e preferenze energetiche tra gli isomeri. : : :
2.2.3 Puricazione, cristallograa e transizioni di fase del C61H2.
2.3 Il drogaggio con metalli alcalini. : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.3.1 Le proprieta siche dei superconduttori A3C60. : : : : : : :
2.3.2 La sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino. : : : :
2.3.3 La sintesi per decomposizione delle azidi. : : : : : : : : : :
2.4 Il drogaggio con donatori organici. : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.4.1 Una panoramica sui composti magnetici. : : : : : : : : : :
2.4.2 Proprieta del donatore TDAE. : : : : : : : : : : : : : : : :
2.4.3 La struttura cristallina del TDAE-C60. : : : : : : : : : : :
2.4.4 La preparazione del TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : :
iv
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41
Bibliograa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3 Lo studio della dinamica molecolare.
3.1 Introduzione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2 L'NMR sul fulleroide C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.1 Meccanismi di rilassamento I - sistema di spin 12 in interazione
dipolare : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.2 Meccanismi di rilassamento II - interazioni quadrupolari per
spin 1. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.3 Meccanismi di rilassamento III - un modello dinamico piu sosticato. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.4 La caratterizzazione: NMR in alta risoluzione. : : : : : : : : :
3.2.5 Lo studio della forma di riga NMR del protone. : : : : : : : :
3.2.6 Le misure di rilassamento sul deuterio e sul protone in C61H2
ed in C61D2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.7 Discussione e conclusioni : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3 QENS sul C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3.1 Lo scattering quasielastico di neutroni. : : : : : : : : : : : : :
3.3.2 Lo spettrometro IRIS. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3.3 L'esperimento. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3.4 I risultati. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.4 SR sul C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.4.1 L'impiantazione di muoni nei fullereni. : : : : : : : : : : : : :
3.4.2 Radicali muonici e muonio endoedrico. : : : : : : : : : : : : :
3.4.3 Le curve di quenching per il muonio. : : : : : : : : : : : : : :
3.4.4 I risultati sperimentali. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.4.5 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.5 I radicali muonici nel C70. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.5.1 Introduzione teorica all'Avoided Level Crossing. : : : : : : : :
3.5.2 La misura. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.5.3 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
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106
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113
3.6 Conclusioni sulla dinamica molecolare. : : : : : : : : : : : : : : : : : 116
Bibliograa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 122
4 Le proprieta magnetiche del TDAE-C60.
123
5 Conclusione.
188
4.1 Panoramica sperimentale del TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : 124
4.1.1 Il problema della localizzazione del momento magnetico. : : : 132
4.2 Introduzione ai vetri di spin. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 134
4.2.1 Rassegna sperimentale. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 134
4.2.2 Il modello frattale di Malozemo, Barbara e Contentino (MBC). 136
4.2.3 Il diagramma di fase di Sherrington e Kirkpatrick. : : : : : : : 137
4.3 La caratterizzazione tramite magnetometria SQUID. : : : : : : : : : 140
4.3.1 Conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 143
4.4 Aspetti teorici della SR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 144
4.4.1 Il rilassamento da interazione con dipoli nucleari. : : : : : : : 144
4.4.2 Il rilassamento negli spin glass. : : : : : : : : : : : : : : : : : 149
4.4.3 Il rilassamento nei materiali con ordine magnetico a lungo raggio.155
4.5 Esperimenti di SR sul TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 157
4.5.1 Misure in campo nullo sul campione I. : : : : : : : : : : : : : 157
4.5.2 Misure in campo longitudinale sul campione I. : : : : : : : : : 160
4.5.3 Applicazione del modello di spin glass al campione I. : : : : : 161
4.5.4 Misure in campo nullo sul campione II. : : : : : : : : : : : : : 162
4.5.5 Applicazione del modello ferromagnetico al campione II. : : : 165
4.5.6 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 166
4.6 Le misure di NMR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 168
4.6.1 Le misure sul carbonio. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 169
4.6.2 Le misure sul protone. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 173
4.6.3 Discussione dei risultati NMR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : 181
4.7 Conclusioni sul TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 182
Bibliograa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 187
vi
A Costruzione del reattore
191
B L' NMR bidimensionale nei solidi.
195
C Curriculum di Luigi Cristofolini.
200
Bibliograa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 199
vii
Indice delle Figure
La molecola di C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2
Spettro di massa della miscela di fullereni (C60 + C70) estratta dal
soot (in alto) e del C60 puro (in basso). Il picco a 720 unita di massa
atomiche e dovuto al C60 , quello a 840 unita di massa atomiche al C70.
Nel campione puricato non si osservano tracce di C70. : : : : : : : :
8
3
Spettro di 13C NMR su campione di C60 in soluzione. Si noti l'unicita
della riga di risonanza. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
9
4
Parametro reticolare del C60 al variare della temperatura. Notare la
variazione brusca in corrispondenza della transizione di fase a 260K
(da [David `92]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
10
Rappresentazione pittorica delle tre fasi solide del C60: dall'alto verso
il basso la fase di rotatore isotropo fcc, la fase di rotatore vincolato sc,
la fase di vetro orientazionale (da [David `92]). : : : : : : : : : : : :
12
6
La struttura della molecola di C70. I 5 diversi tipi di atomi di C sono
indicati con A-E. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
13
7
In alto: lo spettro di 13C del C70, con tracce di C60, la cui risonanza
e visibile a 143 ppm; sono visibili inoltre i picchi del solvente. In
basso: lo spettro bidimensionale di NMR INADEQUATE. Nella scala
orizzontale le frequenze di risonanza dei 5 siti, nella scala verticale
l'entita dell'accoppiamento scalare J. I siti sono raggruppati a coppie a
seconda del valore di J (da [Johnson `91]). : : : : : : : : : : : : : : :
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17
Derivati del C60: a sinistra, (a) il fulleroide: il gruppo di tipo metilenico
CR2 (dove R puo stare per un atomo di idrogeno ma anche per un
gruppo funzionale complesso) e aggiunto alla gabbia del C60 aprendo
un ciclo e creando un biciclo; a destra (b) il metanofullerene: il gruppo
CR2 e aggiunto esternamente alla gabbia del C60, sotto forma di ciclopropano. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
La struttura dell'isomero 5,6 di C61H2 . : : : : : : : : : : : : : : : : :
Analisi Termogravimetrica (TGA) del C61 H2. Notare la perdita di peso,
dovuta a decomposizione termica, a partire da 100o C. : : : : : : : : :
In alto: spettro Raman del C61H2 ; in basso: spettro Raman del C60
originario. Si noti nel primo la presenza di numerose bande che nel
C60 sono silenti. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Diagramma di fase proposto per KxC60(da [Weaver `94]). : : : : : : :
Struttura schematica di alcuni composti Ax C60 per diversi valori di x;
le unita C60 sono le sfere grosse, gli ioni alcalini A sono quelle piccole.
Il caso a) corrisponde al C60 puro; il caso c) ai superconduttori A3C60
con A=K, Rb e Cs; il caso d) alle fasi A4 C60 con A=K,Rb,Cs; i casi
e) ed f) alle fasi A6 C60 rispettivamente per A=Ca,Na ed A=K,Rb,Cs
(da [Murphy `92]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Dipendenza della temperatura di transizione superconduttiva dal passo
reticolare per i diversi composti di formula A3 C60 indicati in gura (da
[Prassides `94]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Spettri NMR di 13C in vari composti Ax C60, la scala di frequenze e in
ppm rispetto al tetrametilsilano (TMS) (da [Murphy `92]). : : : : : :
Spettro 13C NMR di un campione di RbxC60 non omogeneo. La forma
di riga e riprodotta al meglio dalla combinazione delle righe di Rb3C60 e
Rb4C60 come descritto nel testo. Notare che in ascissa, contrariamente
all'uso comune, i valori del chemical shift crescono verso destra. : : :
Spettro 13C NMR di un campione di Rb3C60 ottenuto per decomposizione delle azidi. Notare che in ascissa, conntrariamente all'uso comune, i valori del chemical shift crescono verso destra. : : : : : : : :
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35
18 Misura dell'eetto Meissner in un campione di Rb3C60 rareddato in
campo nullo. La temperatura di transizione e 29K. A temperature inferiori a 15K si osserva un contributo paramagnetico alla magnetizzazione proveniente da impurezze di ferro presenti nella ala di vetro
pyrex. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
19 Disegno schematico della molecola di TDAE. Sono indicati i gruppi
metilici inequivalenti e . : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
20 Struttura cristallina del TDAE-C60. La cella elementare e vista dalla
direzione [001]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
21 Spettri 13C NMR del TDAE-C60 con eccesso di TDAE liquido (in basso), e del TDAE-C60 puro ottenuto per reazione allo stato solido. Si
noti, in basso, il picco del TDAE puro, picco che scompare nello spettro
superiore, acquisito dopo il pompaggio del solvente. In nessuno dei due
spettri si osserva il picco del C60 non reagito. : : : : : : : : : : : : : :
22 L'area sperimentale di ISIS (da ISIS Experimental Report '94). Il
fascio di protoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, il
bersaglio per la produzione di + si trova al centro, mentre il bersaglio
per la produzione di neutroni e nella parte destra della gura. Lo spettrometro IRIS e situato in basso al centro. : : : : : : : : : : : : : : :
23 Spettro di polvere statico di un deutone legato ad un atomo di carbonio,
simulato con i valori di eQ hVzz = 170KHz, = 0. : : : : : : : : : : : :
24 Tempi di rilassamento longitudinale e trasversale per i deutoni di un
gruppo metilenico CD2 soggetto a diusione rotazionale isotropa con
tempo di correlazione in un campo magnetico di 7.0T (vedere il testo).
25 Spettro NMR in alta risoluzione del protone in C61H2. Il solvente e
CS2 , il riferimento interno e benzene deuterato. Si evidenziano i due
doppietti centrati a 2.87ppm ed a 6.35 ppm dovuti all'isomero 5,6 di
C61 H2, un singoletto a 3.92 ppm dovuto all'isomero 6,6 di C61H2, oltre
ad una serie di picchi nella regione tra 6.9 e 7.2 ppm imputabili a tracce
di toluene residuo. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
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26 Spettro NMR in alta risoluzione di 13C in C61H2. Il solvente e CS2, il
riferimento interno e benzene deuterato. La zona dei 30 picchi dovuti
ai carboni della gabbia fullerenica, tra 130 e 155 ppm e espansa, mentre
nell'inserto e la zona tra 36 e 48 ppm contenente il picco del carbonio
metilenico. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
68
27 Spettro di polvere del deuterio in C61D2 a temperatura ambiente in
campo di 7 T. Si notino la riduzione dinamica dell'ampiezza dello spettro di polvere e la forma di riga lorentziana. : : : : : : : : : : : : : :
70
28 Rilassamento del deuterio; a sinistra: tempo di rilassamento longitudinale (T1) in funzione della temperatura. A destra: tempo di rilassamento trasversale (T2 ) in funzione della temperatura. : : : : : : : :
70
29 Tempi di correlazione r e d dedotti dai tempi di rilassamento T1 e
T2 in funzione dell'angolo di distorsione ' (vedi testo). Notare (a)
l'indipendenza di r da ', (b) la forte dipendenza di d da ', (c)
l'impossibilita di riprodurre T1 e T2 con qualunque valore di d in assenza di distorsione (cioe se ' = 0). : : : : : : : : : : : : : : : : : :
72
30 Dettaglio della struttura della molecola di C61H2 in cui si e esagerata
la distorsione '. Notare che i legami dei deutoni formano, rispetto
all'asse tratteggiato che passa per il centro della molecola ed il carbonio
metilenico, un angolo pari #mag + ' e #mag - ' rispettivamente (si veda
il testo). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
73
31 I vari contributi ad S (Q; !) calcolati per il C61H2 con il modello di
diusione rotazionale isotropa (raggio di girazione 4.96
A). In tratto
continuo l'EISF, a tratteggio i termini quasielastici. La freccia indica
il valore di Q per cui si ha il primo zero dell'EISF. : : : : : : : : : :
82
32 I vari contributi ad S (Q; !) calcolati per il C61H2 con il modello di
diusione rotazionale uniassiale (raggio di girazione 0.90
A). In tratto
continuo l'EISF, a tratteggio i termini quasielastici. La freccia indica
il valore di Q per cui si ha il minimo dell'EISF. : : : : : : : : : : : :
84
xi
33 Disegno dello spettrometro IRIS (da [Carlile `92]). Il campione e posto
al centro della camera cilindrica. Il fascio entra dall'alto a destra, gli
analizzatori di grate e mica sono vicini alle pareti della camera, i
detectors sono vicini al campione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
34 Intensita elastica incoerente in funzione della temperatura, integrata
nell'intervallo 1.5<Q<1.86 A 1 . Il cambiamento di pendenza evidenziato dalla linea spezzata indica l'insorgenza di allargamento quasielastico.
35 Intensita incoerente ad ! = 0 misurata a T=360K. La curva continua
e l'EISF calcolato per la rotazione uniassiale, quella tratteggiata l'EISF
calcolato per la diusione rotazionale isotropa. : : : : : : : : : : : : :
36 Illustrazione del decadimento del pione in muone polarizzato nel sistema di riferimento del pione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
37 Distribuzione angolare dei positroni emessi dal decadimento del muone,
a sinistra per gli elettroni di energia massima, a destra integrando su
tutte le energie. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
38 Disegno dello spettrometro MUSR in geometria longitudinale. Il fascio
di + entra da sinistra; i rivelatori sono disposti in avanti e indietro
rispetto alla direzione del fascio; i fotomoltiplicatori sono i 32 cilindri
montati sulle corone esterno; il criostato e al centro delle due corone.
39 Diagramma energetico del muonio a bassi campi. In alto il caso isotropo:
a sinistra sono ragurati tutti i livelli, si noti la scala di frequenze in
GHz; a bassi campi meta della polarizzazione precede alla frequenza
= A = 4278MHz mentre l'altra meta precede nella transizione di
tripletto, illustrata meglio in alto a destra, che e costituita da due frequenze degeneri a bassi campi. In basso il caso del muonio anisotropo,
con campo applicato rispettivamente parallelamente, a sinistra, e perpendicolarmente all'asse di anisotropia, a destra. Si noti lo splitting
dei livelli energetici che si ha gia a campo zero. : : : : : : : : : : : :
40 Simulazione numerica dello spettro di polvere del muonio con interazione iperna anisotropa (B=1MHz) in campo applicato trasverso H=2G.
xii
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90
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41 Ampiezza della polarizzazione iniziale recuperata in funzione del campo
magnetico applicato. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
42 Evoluzione temporale della polarizzazione in campo nullo nel C61H2 a
100K. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
43 Trasformata di Fourier della polarizzazione in campo trasverso, dopo
la sottrazione del segnale di muone diamagnetico, a varie temperatura
e per diversi valori del campo applicato. L'ampiezza del segnale a 4G
e 13K e stata moltiplicata per 4 per chiarezza. : : : : : : : : : : : : :
44 Curve di quenching, misurate a 13K con campi longitudinali tra 0 e
1000G (indicati in gura). Le linee sono una guida per l'occhio. : : :
45 A sinistra, i livelli energetici per un radicale muonico in funzione del
campo applicato. A destra, ingrandita, la regione del crossing tra lo
stato di muone a spin su e lo stato di muone a spin giu (M =1). La
linea curva rappresenta i livelli energetici calcolati includendo i termini
perturbativi (si veda il testo). La freccia rappresenta la transizione di
ALC. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
46 La molecola di C70 isolata, con i 5 radicali muonici inequivalenti. Con
^l e indicato l'asse lungo della molecola di C70; per ciascun radicale e
indicata la direzione z^ del campo dipolare, sono rappresentate inoltre
le funzioni d'onda radicalari. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
47 Alcune risonanze di ALC-SR nel C70 a diverse temperature. Le linee continue sono la miglior riproduzione, descritta nel testo, dei dati
sperimentali. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
48 Valore dell'accoppiamento iperne isotropo Aiso in funzione della temperatura, dedotto dalla posizione della risonanza di ALC-SR. La linea
continua e la regressione lineare descritta nel testo. : : : : : : : : : :
49 Dipendenza dalla temperatura del termine di interazione dipolare Dk
ottenuto ttando la larghezza della risonanza. La linea continua e solo
una guida per l'occhio. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
50 Prodotto della suscettivita per T in funzione di T. Nell'inserto la dipendenza di Tc dal campo applicato (da [Allemand `91]). : : : : : : : : :
xiii
98
100
101
103
107
110
111
112
113
126
51 Magnetizzazione M in funzione del campo applicato H nel TDAE-C60
a 5K. Notare la forma ad `S' e l'assenza, su questa scala, dell'isteresi.
Nell'inserto la dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione (da
[Allemand `91]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 127
52 Magnetizzazione in funzione della temperatura nel TDAE-C60 per due
diversi campi applicati (1 Oe: pallini e 100 Oe: quadratini), da [Allemand `91]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 128
53 Curva di magnetizzazione studiata in dettaglio. Si noti l'isteresi di
circa 20 Oe. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 129
54 Magnetizzazione rimanente nel TDAE-C60 misurata rareddando in campo applicato (100 Oe) no a 2K e poi spegnendo il campo. : : : : : : 130
55 Suscettivita A.C. misurata in Cu:Mn(0.94% atomica) in funzione di
T. Nell'inserto dipendenza di Tg dalla frequenza. Frequenze impiegate
(dall'alto verso il basso): 2.6Hz, 10.4Hz, 234Hz, 1.33KHz (da [Binder
`86]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 135
56 Magnetizzazione termorimanente in uno spin glass. Notare la scala
temporale logaritmica (da [Hammann `90]). : : : : : : : : : : : : : : : 136
57 Diagramma di fase ottenuto risolvendo il modello SK (si veda il testo).
P, SG ed F stanno rispettivamente per fase paramagnetica, di spin
glass, e ferromagnetica. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 138
58 Misura SQUID di magnetizzazione del TDAE-C60 in campo applicato
di 10 e 30 Oe. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 140
59 Ciclo di isteresi nel TDAE-C60 misurato a 5K. Notare la forma ad `S'
della curva M(H). Nell'inserto e ingrandita la regione attorno allo zero
del campo applicato: notare l'isteresi di circa 20 Oe. : : : : : : : : : : 141
60 Magnetizzazione termorimanente in TDAE-C60. Notare la scala logaritmica in ascissa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 142
61 Evoluzione temporale della polarizzazione muonica sotto l'eetto di
campi nucleari, per diversi valori di campo longitudinale applicato (indicati sulla gura). In ascissa il tempo diviso per (si veda il testo). 146
xiv
62 Funzioni di rilassamento in campo nullo. Caso (a): situazione statica,
la polarizzazione longitudinale segue la funzione Kubo-Toyabe, quella
trasversale decade secondo una gaussiana di larghezza ; caso (b),
curva A: uttuazioni lente dei campi locali, la depolarizzazione a tempi
brevi e essenzialmente la stessa del caso statico, mentre il recupero a
tempi lunghi e soggetto a decadimento esponenziale; caso (b), curva
B: uttuazione dei campi locali con frequenza paragonabile a , il
decadimento diventa esponenziale gia a tempi brevi; caso (c): uttuazioni rapide rispetto a , il decadimento e esponenziale; l'esponenziale
decade piu rapidamente per la polarizzazione longitudinale che per quella trasversale (da [Cox `87]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 148
63 Depolarizzazione SR in campo nullo a diverse temperature (indicate
in gura) per gli spin glass Au:Mn (a sinistra) e Cu:Mn (a destra), da
[Pinkvos `90]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 150
64 Eetto di un campo longitudinale applicato su uno spin glass (a sinistra) e su un sistema soggetto a uttuazioni rapide dei campi locali (da
[Chappert `84]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 153
65 Funzione di depolarizzazione in spin glass con campo longitudinale
(vedere il testo). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 154
66 Dipendenza dalla temperatura del campo iperne spontaneo nel sito
del + in CoF2 (linea continua) e rilassamento in campo trasversale
applicato parallelelamente alla direzione cristallograca c^ (linea tratteggiata), da [De Renzi `84]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 155
67 Evoluzione temporale della polarizzazione longitudinale nel campione I
di TDAE-C60 a diverse temperature (indicate in gura). : : : : : : : : 158
68 Curve di quenching misurate a 4.2K su TDAE-C60. : : : : : : : : : : 160
69 Parametro d'ordine q dello spin glass (vedere il testo), in funzione della
temperatura. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 162
70 Evoluzione temporale della polarizzazione nel campione II di TDAEC60 a varie temperature (indicate in gura), notare a bassa temperatura
la presenza di una frequenza di precessione. : : : : : : : : : : : : : : : 163
xv
71 Frequenze di precessione SR osservate nel campione II di TDAEC60 in funzione della temperatura. Le linee continue rappresentano
il miglior t dei dati sperimentali descritto nel testo. : : : : : : : : : : 164
72 Spettro 13C NMR del TDAE-C60 acquisito a temperatura ambiente in
campo di 7.0 T. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 169
73 Posizione relativa della frequenza di risonanza 13C NMR nei composti
AxC60 (A=metallo alcalino) per diversi valori di x. : : : : : : : : : : 170
74 Larghezza di riga del 13C in TDAE-C60 misurata in funzione della temperatura. Nell'inserto e espansa la regione da 140K a 300K. : : : : : 171
75 Esperimento di separazione delle interazioni sul TDAE-C60; sono riportate anche le proiezioni: in orizzontale la dimensione !2 contiene
il normale spettro la cui larghezza e somma del contributo omogeneo e
di quello inomogeneo, in verticale la dimensione !1 contiene lo spettro
puramente omogeneo. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 172
76 Spettro NMR del protone nel TDAE-C60 acquisito a T=23 K in campo
applicato di 1.0 T. Notare le due linee A e B. : : : : : : : : : : : : : 174
77 Shift relativo = moltiplicato per la temperatura, in funzione di T,
per diversi campi applicati (indicati in gura). Notare la legge di Curie
valida no a T=20K, ed il discostamento per temperature inferiori. : 175
78 Larghezza di riga del protone in TDAE-C60 a due campi diversi. In
alto la riga A, in basso la riga B; nell'inserto e espanso l'intervallo da
0 a 40K. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 177
79 Coeciente dell'esponenziale a potenza nel rilassamento della magnetizzazione della linea B in TDAE-C60(vedere il testo), a diverse temperature e per diversi campi. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 178
80 Tempo di rilassamento longitudinale della linea B in funzione della
temperatura, per diversi campi applicati. : : : : : : : : : : : : : : : : 180
xvi
81 Disegno del reattore aperto. Notare da sinistra verso destra il sostegno
dell'elettrodo a massa, rareddato ad acqua e mosso da uno stepper
motor, la camicia cilindrica esterna, la camera di combustione le cui
pareti ospitano un'intercapedine d'acqua per il rareddamento, in alto il
raccordo con il circuito da vuoto e la bombola dell'elio, inne a destra il
passante ceramico che sorregge l'elettrodo mantenuto a tensione negativa. 192
82 Fotograa del tavolo che ospita, da destra a sinistra, il reattore, la
circuiteria necessaria a regolare l'avanzamento dell'elettrodo mobile,
l'alimentatore. Dietro al tavolo si intravede la bombola dell'elio. : : : 193
83 La sequenza di impulsi che da luogo all'eco di Hahn. Per chiarezza e
rappresentata solo la seconda meta dell'eco. : : : : : : : : : : : : : : : 196
84 Schema di principio dell'analisi delle misure di separazione delle interazioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 197
xvii
Capitolo 1
Introduzione
I fullereni sono molecole dalla forma globulare costituite esclusivamente da atomi di
carbonio. Il piu piccolo fullerene stabile e il C60, che ha la forma di un pallone da
calcio; aumentando le dimensioni troviamo il C70, con forma oblata, il C78, il C84 ed
altri. Non esiste un limite superiore teorico alle dimensioni dei fullereni, ma il limite
pratico e imposto dal fatto che la probabilita di formazione dei fullereni maggiori e
estremamente basso.
Fin da quando e stata ipotizzata la struttura a simmetria icosaedrica della molecola di C60 [Kroto `85], illustrata in gura 1, si e tentato in varie maniere di provarne
l'esistenza e di predirne alcune proprieta. Con la scoperta di un metodo per produrre
in laboratorio delle quantita considerevoli di fullereni [Kratschmer `90], l'interesse di
un grandissimo numero di ricercatori e stato attratto verso le loro proprieta nello
stato solido.
Un altro momento importante nella storia della ricerca sui fullereni e stata la
scoperta [Hebard `91] della superconducibilita nei composti contenenti lo ione C603
ottenuti per intercalazione di metalli alcalini. Al drogaggio con metalli alcalini ha
fatto seguito il drogaggio con donori organici [Allemand `91]: in questo modo si e
sintetizzato il TDAE-C60, un composto che esibisce una complessa fenomenologia
magnetica per temperature inferiori a 16K.
Sia nei composti superconduttori che in quelli magnetici esistono diverse indicazioni sperimentali che l'ordine orientazionale delle molecole di C60 giochi un ruolo
1
2
CAPITOLO 1. INTRODUZIONE
Fig. 1: La molecola di C60.
importante nella determinazione delle proprieta magnetiche e di trasporto. Lo studio della dinamica e dell'ordine orientazionale, o meroedrico, delle molecole di C60 in
diverse strutture { gia interessante di per se { acquisisce un rilievo ancora maggiore
in virtu della sua inuenza sulla struttura a bande dei materiali fullerenici.
Lo studio delle proprieta dinamiche ed orientazionali del C60 viene aancato dallo
studio delle medesime proprieta in molecole simili, quali il C70 e le molecole ottenute
modicando per via chimica la gabbia molecolare del C60 originario. In questa linea
molecole modello, come il C61H2, permettono di evidenziare il ruolo di piccole variazioni della forma sulla dinamica molecolare e l'inuenza di quest'ultima sulle proprieta dei materiali derivati. Lo sforzo puo servire a chiarire, ad esempio, come mai
lo stesso donatore organico, il TDAE, produca fasi magnetiche nel C60, ma non abbia
il medesimo eetto con il C70 e con il C61H2.
In questi tre anni di dottorato ho studiato sia la dinamica orientazionale in
molecole simili al C60, che il comportamento magnetico del TDAE-C60.
I capitoli che seguono questa introduzione sono organizzati come segue. Il secondo
3
capitolo introduce alle proprieta siche e chimiche dei materiali studiati. Il terzo
capitolo e dedicato alla dinamica delle molecole C61H2 e C70. Attraverso lo scattering
quasielastico dei neutroni si indaga la dinamica del C61H2, molecola ottenuta dal C60
tramite l'addizione del gruppo metilenico CH2. Se ne ricava un quadro dinamico di
rivoluzione uniassiale. Lo studio del rilassamento della magnetizzazione nucleare del
protone e del deuterio nella medesima molecola permette di ricavare informazioni sui
tempi di correlazione per il moto di rivoluzione uniassiale, ed evidenzia un secondo
tipo di moto, piu lento, identicato con la diusione dell'asse di rivoluzione. Per
interpretare i tempi di rilassamento NMR del deuterio si e sviluppato un modello ad
hoc. Il quadro dinamico ottenuto e confermato anche dalla misura di SR in cui si
impiega una sonda esotica: un atomo di muonio (Mu=+ e ) impiantato al centro
della gabbia molecolare di C61H2. Quest'ultima sonda permette anche di stimare no
a che punto l'addizione del gruppo metilenico alteri la simmetria della distribuzione di
densita elettronica sulla supercie della molecola. Si studia poi la dinamica molecolare
del C70 attraverso una tecnica, l'Avoided Level Crossing, che indaga l'anisotropia
dell'interazione iperna dei radicali muonici, ottenuti cioe per adduzione di un Mu
ad un legame insaturo del C70. Anche in questo caso si ottengono informazioni sia
sul tipo di moto (rivoluzione uniassiale) che sul tempo di correlazione.
Il quarto capitolo descrive i risultati dello studio della fenomenologia magnetica
del TDAE-C60, sia attraverso misure di magnetizzazione SQUID, che per mezzo di
tecniche sensibili ai campi locali, quali la SR e l'NMR del protone e del carbonio. I
risultati ottenuti sembrano dipendere dalla storia termica del campione: in campioni
in cui un rareddamento lento ha permesso l'instaurarsi di un ordine orientazionale
delle molecole di C60 si osserva del magnetismo con ordine a lungo raggio, il che non e
osservato in campioni rareddati bruscamente. Cio e in accordo anche con i risultati
preliminari di altri gruppi di ricercatori. Si e intrapreso quindi lo studio della dinamica
molecolare del C60 nel TDAE-C60 sia attraverso la forma di riga ed il rilassamento
della magnetizzazione nucleare del 13C che attraverso la depolarizzazione dei muoni
impiantati in questo materiale.
Inne un'appendice e dedicata ai dettagli tecnici del reattore ad arco voltaico
impiegato per sintetizzare i fullereni.
Bibliograa
[Allemand `91] Allemand P.M., Khemani K. C., Koch A., Wudl F., Holczer K.,
Donovan S., Gruner S., Thompson J. D., Science 253, 301 (1991).
[Hebard `91]
Hebard A. F., Rosseinsky M. J., Haddon R. C., Murphy D. W.,
Glarum S. H., Palstra T. T. M., Ramirez A. P., Kortan A. R.,
Nature, 350, 600 (1991).
[Kratschmer `90] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Human D.R., Nature, 347, 6291, 354 (1990).
[Kroto `85]
Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E.,
Nature, 318, 14, 162-163 (1985).
4
Capitolo 2
I materiali.
In questo capitolo si illustrano le tecniche di preparativa e si discutono le proprieta
siche e chimiche salienti dei fullereni e dei loro derivati. In un campo in rapido
sviluppo come quello della ricerca sui fullereni e importante poter disporre di campioni
di cui si conosca la storia preparativa e di cui si possa seguire la caratterizzazione;
ecco quindi che la fase delle `misure siche' deve necessariamente essere preceduta da
un paziente lavoro di sintesi, che impiega di volta in volta tecniche che appartengono
alla tradizione sica (come per la sintesi dei fullereni) o a quella chimica (come per
esempio per il drogaggio con donatori organici).
Per una rassegna esaustiva delle tecniche di sintesi e delle proprieta salienti dei
fullereni e dei loro derivati si possono citare i numeri monograci del Journal of
Physics and Chemistry of Solids, [JPCS `92-93], gli atti dei piu recenti congressi,
tra cui quello di San Francisco (CA) [ECS `94] nonche quelli delle scuole tenute a
Kirchberg (Austria) nel 1993 e 1994 [IEWPNM `93-94]. E' bene tener presente pero
che, dato il rapido progresso delle conoscenze in questo campo, le rassegne rischiano
di essere incomplete o parzialmente superate gia al loro apparire.
5
6
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
2.1 Il C60 ed il C70 : sintesi e proprieta siche.
2.1.1 Le tecniche di sintesi.
In questa sezione si espone brevemente la tecnica di produzione del materiale di
partenza, il C60 puro, che sara impiegato per la sintesi dei numerosi derivati. Probabilmente il lavoro piu citato nel campo della ricerca sui fullereni e quello, apparso su
Nature [Kratschmer `90], in cui si indica la strada per la produzione in laboratorio di
grosse quantita di fullereni per vaporizzazione di grate. Il metodo e stato poi reso
piu eciente introducendo la scarica a plasma al posto del riscaldamento per eetto
Joule della grate [Parker `92].
In appendice A e riportato il disegno dettagliato del reattore, completamente
automatizzato, che e stato realizzato nel corso di questo lavoro. Qui bastera ricordarne
il principio di funzionamento: il reattore non e altro che una struttura in acciaio,
provvista di un sistema di rareddamento ad acqua, fatta per ospitare la scarica al
plasma che si fa avvenire tra due elettrodi di grate in atmosfera di elio.
Sulle pareti della camera di combustione si raccoglie una fuliggine untuosa, il
`soot', contenente C60, C70 oltre a piccole quantita di fullereni piu pesanti. Dal `soot'
si estrae, facendo uso di toluene, una miscela di fullereni; l'estrazione avviene in
un estrattore Soxhlet- un sistema a ricircolo in cui il solvente viene fatto bollire,
condensato e fatto ricadere caldo sul soot contenuto in un ditale di cellulosa, e quindi
riportato nel pallone di ebollizione, pronto per un nuovo ciclo.
La miscela di fullereni cos ottenuta (composta grosso modo per 4/5 di C60 e per
1/5 di C70) viene lavata con etere per rimuovere le tracce di grasso e di idrocarburi
che contiene. Il C60 viene puricato, estraendolo dalla miscela di fullereni cos ottenuta, tramite una colonna di separazione cromatograca di Carbone Attivo Norit
A e Silica-Gel, usando toluene come eluente, seguendo la procedura indicata in letteratura [Scrivens `92]. In un ciclo tipico si bruciano 3 barrette di grate, producendo
circa 12g di soot, da cui si estrae poco piu di un grammo di miscela di C60+C70, per
arrivare a 600mg di C60 puro.
La puricazione del C70 e piu problematica di quella del C60, sia perche il soot
contiene meno C70 che C60, sia perche la separazione su colonna del C70 e meno
2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIETA FISICHE.
7
ecace; difatti la prima frazione che esce dalla colonna e quella del C60, il C70 esce
quando ancora stanno passando le ultime frazioni di C60 e ne risulta inquinato. Per
questo motivo la separazione su colonna viene iterata piu volte, aumentando ad ogni
passaggio la purezza del C70.
La gura 2 riporta lo spettro di massa della miscela di fullereni estratta dal soot
(in alto) e del C60 puro (in basso). Gli spettri sono stati acquisiti presso il Centro
Interfacolta Misure dell'Universita di Parma, con uno spettrometro di massa Finnigan
SSQ 710, col metodo dell'iniezione diretta del campione (DCI). Il C60 e caratterizzato
dal picco a 720 unita di massa atomiche, mentre il C70 dal picco a 840 unita di massa
atomiche. Si noti l'assenza del picco del C70 nello spettro in basso.
2.1.2 Struttura molecolare e cristallina del C60.
Una delle ragioni che hanno reso cos popolare la molecola di C60 e la sua altissima
simmetria, che appartiene al gruppo icosaedrico Ih. La certezza sperimentale che la
molecola di C60 ha questa simmetria, ipotizzata nell'85 da Kroto et al. [Kroto `85],
si e avuta solo con la misura NMR ad alta risoluzione in soluzione [Johnson `90]. La
presenza di una sola riga di 13C implica l'equivalenza dei 60 siti di carbonio nella
molecola.
La gura 3 illustra uno spettro di 13C NMR su una soluzione di CS2 contenente
C60, acquisito accumulando 720 scansioni, con tempo d'attesa di 300 secondi.
La simmetria icosaedrica della molecola di C60 e incompatibile con l'invarianza
traslazionale propria di una struttura cristallina periodica. La simmetria dei cristalli
di C60 sara necessariamente inferiore all'icosaedrica, come e stato osservato sperimentalmente.
Nei primissimi lavori, basati su esperimenti di dirazione di raggi X, su campioni
di C60 contenenti tracce di solvente residuo, si e osservata la compresenza di fasi con
simmetria cubica a facce centrate (fcc) ed esagonale (hcp) [Kratschmer `90]. Ulteriori
studi di dirazione X e neutronica [Heiney `91, David `92] hanno mostrato che con
l'eliminazione delle tracce di solvente si ottiene a temperatura ambiente la sola fase
8
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 2: Spettro di massa della miscela di fullereni (C60 + C70) estratta dal soot (in
alto) e del C60 puro (in basso). Il picco a 720 unita di massa atomiche e dovuto al
C60, quello a 840 unita di massa atomiche al C70. Nel campione puricato non si
osservano tracce di C70.
2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIETA FISICHE.
9
Fig. 3: Spettro di 13C NMR su campione di C60 in soluzione. Si noti l'unicita della
riga di risonanza.
fcc, con disordine orientazionale dinamico delle molecole di C60. Il gruppo di simmetria e Fm3m, nella cella elementare vi sono quattro molecole di C60, che a questa
temperatura ruotano cos rapidamente da essere modellabili come delle sfere tutte
equivalenti. Questa e un'approssimazione accettabile nella maggior parte dei casi,
anche se uno studio dettagliato di dirazione X da luce di sincrotrone [Chow `92] su
monocristallo di C60 eettuato a temperatura ambiente mostra che in realta c'e una
leggera disuniformita nella distribuzione della densita di carica sulla supercie del C60,
con un eccesso di densita elettronica nelle direzioni <111> ed un difetto nelle <110>.
Il passo reticolare a 290K e 14.1569(5)
A. Misure di NMR [Johnson `92, Tycko `91]
hanno rivelato che in questa fase plastica di `rotatore' le molecole ruotano in maniera
isotropa, con tempo di correlazione =9-12 psec a temperatura ambiente, un valore
addirittura inferiore a quello del C60 in soluzione di tetracloroetano ( = 15:5psec) e
molto prossimo a quello di rotatore libero:
s
3
I = 3:1psec a 300K
libero = 5 KT
dove I e il momento d'inerzia della molecola (I=1.010 43Kgm2). La dipendenza del
tempo di correlazione dalla temperatura e di tipo attivato termicamente, con energia
di attivazione Ea =63 meV/molecola. Gli esperimenti di scattering neutronico
10
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 4: Parametro reticolare del C60 al variare della temperatura. Notare la variazione
brusca in corrispondenza della transizione di fase a 260K (da [David `92]).
quasielastico coerente fatti a temperatura ambiente [Copley '92] vengono interpretati
alla luce del modello di diusione isotropa con tempo di correlazione = 12 3psec,
in accordo con i risultati delle misure NMR.
Il quadro per il C60 ad alta temperatura e quindi simile a quello dei cristalli
plastici (adamantano e norbornano ad esempio), con ordine traslazionale ben denito,
e potenziale riorientazionale con numerosi minimi ravvicinati che porta ad un moto
che puo essere modellato con la diusione isotropa.
Abbassando la temperatura, a 260K si incontra una transizione di fase del primo
ordine. La variazione di parametro reticolare, misurato con scattering di neutroni, e
illustrata in gura 4. Nella fase a bassa temperatura le unita molecolari non sono piu
tutte equivalenti, la simmetria si abbassa a cubico semplice [Heiney `91, David `92], e
2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIETA FISICHE.
11
si osservano dei picchi di scattering anelastico [Copley '92] dovuti al moto di librazione
delle molecole di C60 attorno ad un'orientazione d'equilibrio.
In questa fase e importante la dierenza di densita di carica che si ha tra i
legami che separano coppie di esagoni, ricchi di elettroni, ed i legami che separano
un pentagono da un esagono, meno ricchi di elettroni. I primi sono un po' piu corti
(1.404(10)
A) dei secondi (1.448(10)
A); i due tipi di legame sono detti anche legami
`doppi' e `singoli' rispettivamente, anche se si tratta di casi intermedi tra quelli del
legame doppio (quale e il legame tra atomi di carbonio nell'etilene C2H4) e del legame
singolo (quale e il legame tra atomi di carbonio nell'etano C2H6) classici.
Il termine d'interazione elettrostatica, che si somma all'interazione di van der
Waals, determina che vi siano due orientazioni di equilibrio della molecola di C60 nel
cristallo; la dierenza energetica tra le due orientazioni e esigua (11.4mev). Nell'orientazione in cui si ha il minimo assoluto dell'energia elettrostatica le regioni ricche
di elettroni (i legami corti) di una molecola sono allineate con le regioni povere di
elettroni (le facce pentagonali) delle molecole vicine. Nell'orientazione del minimo
relativo si trova viceversa che i legami corti di una molecola sono allineati con una
faccia esagonale delle molecole vicine.
Nella fase cubica semplice il moto molecolare non e piu descrivibile con la diusione orientazionale isotropa, ma e descritto meglio con il modello della riorientazione
a salti, dato che le molecole possono trovarsi quasi indierentemente in una delle
due orientazioni quasi degeneri teste citate. Ciascuna molecola puo passare dall'una
all'altra orientazione o tramite una rotazione di 60o intorno alla direzione <111>,
o tramite due rotazioni di 42o intorno alle direzioni del tipo <110>. Questo secondo meccanismo di riorientazione, dapprima scartato per semplicita concettuale, e
l'unico compatibile sia con la forma di riga 13C NMR, sia con i risultati di un recente
esperimento di NMR bidimensionale di separazione delle interazioni (in cui si separa
il contributo statico da quello dinamico alla larghezza di riga) [Blinc `93, Blinc `94]
sia con la larghezza della risonanza di SR in campo trasverso del radicale C60Mu
[Kie `92].
Il tempo di correlazione per la rotazione molecolare, misurato tramite il rilassamento NMR del 13C, mostra un andamento attivato in funzione della temperatura,
12
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
con energia di attivazione Ea =4.2Kcal/mole =182meV/molecola, un valore ben maggiore di quello trovato nella fase di rotatore quasi libero.
Inne, abbassando ancora la temperatura, attorno a 90K ci si imbatte in una ulteriore transizione di fase, dovuta al congelamento del moto di riorientazione molecolare;
nella fase a bassa temperatura le orientazioni molecolari sono distribuite in maniera
casuale, la fase viene descritta come vetro orientazionale. Data la natura vetrosa di
questa transizione, la temperatura alla quale si osserva la transizione dipende dalla
scala temporale dell'esperimento.
2.1.3 Struttura e dinamica del C70.
In questa sezione passero in rassegna la struttura molecolare del C70 e ne discutero
le proprieta strutturali e dinamiche nello stato solido.
La struttura della molecola di C70, di forma allungata, simile ad una palla da
rugby e quindi meno simmetrica (gruppo D5h ) di quella del C60, e stata risolta per
dirazione elettronica [McKenzie `92] ed e illustrata nella gura 6. Ci sono cinque
diversi tipi di atomi di carbonio non equivalenti (indicati con le lettere A-E nella gura
6), ed otto tipi inequivalenti di legami che dieriscono in lunghezza (da un minimo
di 1.37
Aad un massimo di 1.41
A) ed in densita elettronica. La struttura molecolare
e stata anche riprodotta, in accordo coi dati sperimentali, tramite simulazione al
computer col metodo Car-Parrinello [Andreoni`92].
Lo spettro di 13C NMR consta di cinque risonanze distinte, in corrispondenza
dei cinque siti inequivalenti di carbonio. Le risonanze sono state attribuite ai siti in
maniera univoca [Johnson `91] grazie ad una misura di NMR bidimensionale `INADEQUATE' [Ernst `87]. In questa misura si sfrutta l'interazione scalare J, che accoppia
nuclei adiacenti con costanti di accoppiamento diverse, caratteristiche di ciascuna
coppia [Abragam `61]. Con l'ulteriore informazione data dall'intensita delle righe di
risonanza (ce ne sono due di intensita doppia rispetto alle altre tre, in corrispondenza del doppio numero di atomi di carbonio per i siti C e D rispetto ad i siti A,B
ed E, come si vede in gura 6), si possono attribuire le 5 risonanze osservate ai 5
siti inequivalenti di carbonio. In gura 7 e rappresentato lo spettro bidimensionale.
2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIETA FISICHE.
13
Fig. 5: Rappresentazione pittorica delle tre fasi solide del C60: dall'alto verso il basso
la fase di rotatore isotropo fcc, la fase di rotatore vincolato sc, la fase di vetro orientazionale (da [David `92]).
14
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 6: La struttura della molecola di C70. I 5 diversi tipi di atomi di C sono indicati
con A-E.
2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIETA FISICHE.
15
acquisito su un campione arricchito di 13C.
Per quel che riguarda le proprieta nello stato solido, i primi studi di dirazione
di raggi X e di elettroni [Vaugham `91] hanno mostrato, a temperatura ambiente,
la coesistenza di due fasi: esagonale (hcp) e cubica a facce centrate (fcc). La fase
hcp appare dominante nei campioni contenenti tracce di solvente residuo, ma anche
misure su monocristallo cresciuto da fase vapore hanno mostrato la coesistenza delle
due fasi [Meijer `93], suggerendo che il polimorsmo sia di origine intrinseca, e non
solo dovuto alla presenza delle tracce di solvente.
Intorno a 280K si ha una transizione del primo ordine accompagnata da una grossa
isteresi ( 80K), con una distorsione romboedrica della cella cristallina la cui diagonale
[111] si allunga da 25.8 A ad alta temperatura, a 27.7 A a bassa temperatura. Nella
fase ad alta T gli assi maggiori delle molecole sono distribuiti in maniera isotropa
sulla sfera; mentre a piu bassa temperatura si dispongono con l'asse maggiore lungo
le diagonali [111]. Simulazioni di dinamica molecolare [Sprik `92] riproducono abbastanza fedelmente la transizione da una fase isotropa ad alta T, ad una fase in cui gli
assi molecolari si ordinano in una certa direzione.
Nella fase di distribuzione `isotropa' degli assi molecolari misure indipendenti
[Christides `94] di dirazione e scattering anelastico di neutroni hanno evidenziato
la presenza di anisotropia nella riorientazione molecolare anche a 300K, con riduzione
dell'anisotropia all'aumentare della temperatura, per arrivare ad un quadro perfettamente isotropo attorno a 525K. La dipendenza dalla temperatura del coeciente di
diusione rotazionale segue un andamento attivato con energia di attivazione pari a
32(7)meV.
16
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 7: In alto: lo spettro di 13C del C70, con tracce di C60, la cui risonanza e visibile a
143 ppm; sono visibili inoltre i picchi del solvente. In basso: lo spettro bidimensionale
di NMR INADEQUATE. Nella scala orizzontale le frequenze di risonanza dei 5 siti,
nella scala verticale l'entita dell'accoppiamento scalare J. I siti sono raggruppati a
coppie a seconda del valore di J (da [Johnson `91]).
2.2. LA PROTONAZIONE.
17
Fig. 8: Derivati del C60: a sinistra, (a) il fulleroide: il gruppo di tipo metilenico
CR2 (dove R puo stare per un atomo di idrogeno ma anche per un gruppo funzionale
complesso) e aggiunto alla gabbia del C60 aprendo un ciclo e creando un biciclo; a
destra (b) il metanofullerene: il gruppo CR2 e aggiunto esternamente alla gabbia del
C60, sotto forma di ciclopropano.
2.2 La protonazione.
Lo studio dei composti protonati derivati dal fullerene risponde alla duplice esigenza
(a) di studiare la dinamica di un sistema quanto piu possibile simile al fullerene
originale, per tramite di una sonda, il protone, adatta all'applicazione di diverse
tecniche (sia lo scattering incoerente di neutroni che le misure NMR, anche sfruttando
la varieta deuterata); e (b) di vericare quanto la perturbazione, sia pur piccola,
della simmetria della molecola si rietta in variazioni delle proprieta strutturali e
dinamiche.
Vi sono due modi semplici di aggiungere per via chimica dei protoni al C60:
la formazione di molecole derivate dal C60 per aggiunta di un gruppo CR2, dove
R puo stare per un gruppo funzionale complesso, o anche per un solo atomo
di idrogeno. Le molecole cos ottenute [Suzuki `91] si classicano secondo la
terminologia dell' International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
18
in:
{ fulleroidi, in cui il gruppo viene aggiunto alla supercie del C60 rompendo
un legame e sostituendolo con un carbonio a ponte, creando cos un biciclo
con la struttura del metanoannulene, come illustrato in gura 8 (a);
{ metanofullereni, in cui il gruppo viene aggiunto alla gabbia del C60 sotto
forma di ciclopropano, come e illustrato in gura 8 (b);
l'addizione di una o piu coppie di protoni per formare molecole del tipo C60H2n;
in questo caso si parla di composti idrocarbonati.
Tra le molecole derivate dal C60 per aggiunta di un gruppo CR2, la piu semplice e la
molecola di C61H2, ottenuta per addizione del gruppo metilenico CH2. Sono possibili
due isomeri per il C61H2: il gruppo metilenico puo legarsi ad una coppia di carboni
che formano un legame `doppio' (cioe un legame corto, che separa due esagoni) ed
allora si parla di isomero 6,6 del C61H2; ovvero il gruppo metilenico puo legarsi ad
una coppia di carboni che formano un legame `singolo' (cioe un legame lungo, che
separa un esagono da un pentagono), questo isomero e detto 5,6. In linea di principio
per entrambi gli isomeri sono possibili sia la struttura aperta del fulleroide che quella
chiusa del metanofullerene. Di cio si parlera diusamente nei prossimi paragra.
Per quel che riguarda il C60H2n vi e da osservare che la molecola completamente
protonata (con n=18) e stata sintetizzata gia nel 1990 [Hauer `90]; l'aggiunta di
36 protoni pero non puo assolutamente essere considerata una piccola perturbazione
del C60 originario. Viceversa non si e trovata la strada per la produzione in quantita sucienti per un esperimento di NMR o di SR (qualche centinaia di mg),
di C60H2 o di C60H4 puri. Il problema e la puricazione di una sola specie: sia
l'esposizione del C60 ad idrogeno atomico [Bruhwiler `93], che le reazioni chimiche
[Ballenweg `93, Henderson `93] danno C60H2n con una distribuzione di n da cui e ben
dicile estrarre un solo composto. La separazione puo essere fatta solo con la tecnica
HPLC preparativa, dove HPLC sta per High Performance Liquid Chromatography,
con cui si separano pochi milligrammi di campione puro per volta. Per questo motivo
nora nessuno studio di dinamica molecolare e stato fatto sul C60H2.
2.2. LA PROTONAZIONE.
19
2.2.1 La sintesi di C61H2.
La strada per preparare il piu semplice fulleroide e stata indicata nel `92 dal gruppo
di Santa Barbara (CA) [Suzuki `92]; da allora sono stati sintetizzati numerosissimi
altri composti ottenuti sostituendo i protoni con i piu diversi gruppi funzionali; per
una rassegna si vedano le bibliograe citate in [Prato `93] ed in [Suzuki `91].
Per produrre il C61H2 si fa reagire il C60 con una quantita equimolare di diazometano (CH2N2), ottenendo un composto, il (CH2N2)C60, termicamente instabile,
che viene disciolto in toluene anidro e riscaldato a 80o C per 30 minuti. I prodotti
di decomposizione sono N2 e C61H2. La resa della reazione e grosso modo del 50%
(meta delle molecole di C60 non reagiscono).
La caratterizzazione tramite 13C NMR in alta risoluzione, che sara discussa in
maggior dettaglio nel paragrafo 3.2.4, mostra una struttura con 31 atomi di carbonio
inequivalenti, 30 dei quali hanno carattere aromatico e corrispondono ad atomi sulla
supercie del fullerene, ed il 31o e il carbone metilenico. Da cio si evince che la
simmetria del C60 si e ridotta e resta solo il centro d'inversione.
L'NMR del 1H mostra due protoni inequivalenti, soggetti a chemical shift notevolmente diversi: 2.87 e 6.35 ppm rispettivamente; cio e indice di diversi intorni chimici
per i due protoni. Questa indicazione, insieme al confronto degli accoppiamenti
scalari J [Abragam `61] con quelli di composti simili contenenti anelli aromatici,
ha portato ad identicare la struttura della molecola: si tratta dell'isomero 5,6 di
C61H2[Suzuki `92] . L'indicazione originaria che questa molecola avesse la struttura
del fulleroide e stata confermata anche da studi successivi [Prato `93]. La molecola e
illustrata in gura 9.
Per eettuare l'esperimento di scattering neutronico si e sintetizzato, in collaborazione con il Dipartimento di Chimica Organica e Industriale dell'Universita di
Parma, un campione di 1.7 g di C61H2. Dato che lo scattering neutronico e molto
sensibile alla presenza di protoni, si e cercato di evitare di avere protoni spuri dovuti a
solvente di cristallizzazione residuo. Per questo motivo il campione e stato disciolto in
CS2 e ricristallizzato; il solvente residuo e stato poi rimosso mantenendo il campione in
vuoto dinamico ad 80o C per una notte. Il campione, caratterizzato tramite NMR in
alta risoluzione e High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [Scrivens `92],
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
20
Fig. 9: La struttura dell'isomero 5,6 di C61H2.
e composto per il 54% di C61H2 e per il 46% di C60.
In maniera analoga, facendo uso di diazometano deuterato, si sono sintetizzati
900 mg di campione deuterato C61D2, necessario per la separazione del contributo
allo scattering neutronico coerente da quello incoerente (si veda il paragrafo 3.3).
L'analisi termogravimetrica (TGA), fatta con uno strumento Perkin-Elmer, e illustrata in gura 10. Si evidenzia una perdita di peso, imputabile a decomposizione
termica, che inizia ad avvenire a 100o C.
Lo spettro Raman, raccolto presso l'Istituto di Spettroscopia Molecolare del CNR
di Bologna, e illustrato in gura 11 insieme a quello del C60 originario. Il confronto tra
i due spettri mostra come nel C61H2, a causa della rottura della simmetria icosaedrica,
appaiano numerose bande Raman attive che nel C60 sono silenti.
2.2. LA PROTONAZIONE.
21
Fig. 10: Analisi Termogravimetrica (TGA) del C61H2. Notare la perdita di peso,
dovuta a decomposizione termica, a partire da 100o C.
22
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 11: In alto: spettro Raman del C61H2; in basso: spettro Raman del C60 originario.
Si noti nel primo la presenza di numerose bande che nel C60 sono silenti.
2.2. LA PROTONAZIONE.
23
2.2.2 L'isomero 6,6 e preferenze energetiche tra gli isomeri.
Otto mesi dopo la sintesi dell'isomero 5,6 del C61H2 un lavoro del gruppo dell'Universita della Pennsylvania [Amos `93] ha mostrato che, se la dissociazione del composto
instabile (CH2N2)C60 avviene per irraggiamento con luce ultravioletta anziche per via
termica, si ottiene una molecola dierente.
La caratterizzazione NMR mostra 18 risonanze di carbonio distinte, 16 delle quali
attribuite a carboni con carattere aromatico, appartenenti alla gabbia del C60, ed una
sola risonanza di protone, a 3.92ppm: i due protoni sono quindi equivalenti. Complessivamente la struttura di questa molecola e piu simmetrica di quella dell'isomero
5,6 di C61H2: (si hanno solo 16 siti di carbonio distinti, ed i due protoni sono indistinguibili). Lo studio degli accoppiamenti scalari ed il confronto con molecole simili
hanno permesso di identicare questa molecola con l'isomero 6,6 di C61H2 che ha la
struttura del metanofullerene.
L'analisi sperimentale (basata principalmente sull'NMR in alta risoluzione) ed
i calcoli teorici eseguiti su numerosi composti della forma C60CR2 hanno mostrato
[Prato `93] che la preferenza dell'isomero 6,6 ad avere la struttura del metanofullerene
e dell'isomero 5,6 ad avere la struttura del fulleroide e un fatto generale, indipendente
dalla natura del gruppo funzionale R.
In questo lavoro si e studiato solo l'isomero 5,6 del C61H2, tuttavia nei nostri spettri
1
di H NMR, uno dei quali e illustrato in gura 25, si puo osservare un piccolo picco a
3.92ppm dovuto ad una frazione di isomero 6,6, che probabilmente viene fotoprodotto
accidentalmente (a causa dell'illuminazione delle luci al neon nel laboratorio).
2.2.3 Puricazione, cristallograa e transizioni di fase del
C61H2.
In questo paragrafo si descrivono le proprieta siche salienti dell'isomero 5,6 di C61H2
d'ora in poi denominato semplicemente C61H2. Come si e detto nel paragrafo 2.2.1,
nella reazione di C60 con diazometano solo il 50% delle molecole di C60 reagiscono;
per ottenere il C61H2 puro e conveniente separare, per tramite di una colonna cromatograca ash [Clark `78], il composto instabile (CH2N2)C60 dal C60 non reagito
24
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
prima della dissociazione termica. La procedura e piuttosto laboriosa e dispendiosa
in termini di solventi e di tempo, quindi non e stata applicata alla produzione del
campione per lo scattering di neutroni che e troppo massivo (1.7g); e stata applicata
invece alla produzione di campioni piu piccoli per l'NMR e per la SR.
La calorimetria dierenziale (DSC) sul C61H2 puro ha mostrato che questo esibisce
una transizione di fase a 2905K [Lommen `94]. Lo studio analogo sulla miscela di
C60 e C61H2 in rapporto 1:1 non ha evidenziato transizioni di fase no alla temperatura
piu alta raggiungibile senza dissociare termicamente il campione (360K).
La struttura cristallograca del C61H2 e stata studiata per tramite della dirazione
di raggi X su polveri, impiegando la luce di sincrotrone [Lommen `94]. Nella fase ad
alta temperatura il C61H2 esibisce struttura cubica a facce centrate (fcc); i gruppi
metilenici puntano nelle direzioni delle cavita ottaedriche e tetraedriche presenti nella
struttura cubica, senza che vi sia un qualche allineamento ordinato delle loro direzioni;
il parametro reticolare e 14.190.02
Aa 308K, di poco superiore a quello del C60 alla
stessa temperatura. Nella fase a bassa temperatura la simmetria si abbassa a cubico
semplice (Pa3) con parametro reticolare 14.060.02
Aa 20K; analoga discontinuita
si osserva nel C60 originario alla transizione tra cubico semplice ed fcc a 260K. La
distribuzione orientazionale dei gruppi metilenici non presenta alcun ordine neppure
a 20K.
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
25
Fig. 12: Diagramma di fase proposto per Kx C60(da [Weaver `94]).
2.3 Il drogaggio con metalli alcalini.
Questa non vuole essere una introduzione esaustiva alle proprieta dei fullereni drogati con metalli alcalini, per la quale si rimanda alle gia citate rassegne [JPCS `92-93,
IEWPNM `93-94]. Diciamo soltanto che l'interesse per l'intercalazione di ioni di metalli alcalini nella struttura del C60 scaturisce principalmente dall'osservazione che
alcuni dei composti cos ottenuti hanno carattere metallico e transiscono allo stato
superconduttore con temperature critiche dell'ordine di 30K.
Le fasi stabili che si ottengono intercalando metalli alcalini A nella struttura del
C60, per dare composti dalla formula AxC60, sono:
una fase di soluzione solida di A in C60, per x 0:1 detta fase -C60;
la fase A1C60, che e sicuramente una fase stabile se A e uno ione alcalino grosso
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
26
(A=Rb, Cs), mentre si discute se esista come fase stabile se lo ione A e piccolo
(A=K), come ipotizzato da Stephens et al. in [Stephens `94] o piuttosto si
abbia separazione di fasi in C60 ed A3C60, come ipotizzato da Weaver et al.
[Weaver `94] che propongono il diagramma di fase illustrato in gura 12. E' stata
avanzata l'ipotesi interpretativa seguente: la fase A1C60 e termodinamicamente
instabile a temperatura ambiente qualunque sia il metallo alcalino A, e quindi
tende a separarsi in A3C60 ed -C60; pero gli ioni piu grossi (Rb e Cs) non
riescono a diondere nella struttura cristallina e quindi non si ha separazione
di fasi, mentre il potassio, avendo raggio ionico minore, in certe circostanze
dionde ed in altre no; per questo motivo alcuni gruppi osservano la fase K1C60
a tempertaura ambiente ed altri osservano invece la separazione delle fasi K3C60
ed -C60. Una peculiarita di questa fase e che, per temperature inferiori a
150 C, si osserva un marcato avvicinamento tra le molecole di C60 lungo una
ben denita direzione cristallograca; cio viene interpretato in [Stephens `94]
come indizio della formazione di catene polimeriche di molecole di C60.
la fase A3C60, che a bassa temperatura e superconduttrice, e di cui si parlera
nel prossimo paragrafo;
la fase A4C60;
la fase A6C60;
se A=Na esiste poi la fase Na10C60 in cui probabilmente diversi ioni di Na si
aggregano e vanno ad occupare un'unica cavita cristallina.
La gura 13 illustra schematicamente la struttura dei diversi composti AxC60.
2.3.1 Le proprieta siche dei superconduttori A3C60.
Senza voler entrare nel dettaglio dello studio della superconduttivita dei composti
A3C60, se ne ricordano qui le principali proprieta.
Innanzitutto si distinguono due famiglie di composti dalla stechiometria A3C60:
quelli a struttura cubica a facce centrate, ottenuti per intercalazione di K, Rb e Cs singolarmente o mescolati tra di loro per formare composti dalla formula (AxB(1 x))3C60
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
27
Fig. 13: Struttura schematica di alcuni composti AxC60 per diversi valori di x; le unita
C60 sono le sfere grosse, gli ioni alcalini A sono quelle piccole. Il caso a) corrisponde
al C60 puro; il caso c) ai superconduttori A3 C60 con A=K, Rb e Cs; il caso d) alle fasi
A4 C60 con A=K,Rb,Cs; i casi e) ed f) alle fasi A6 C60 rispettivamente per A=Ca,Na
ed A=K,Rb,Cs (da [Murphy `92]).
28
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 14: Dipendenza della temperatura di transizione superconduttiva dal passo reticolare per i diversi composti di formula A3C60 indicati in gura (da [Prassides `94]).
(A, B= K, Rb, Cs), e quelli a struttura cubica semplice (Pa3) , ottenuti per intercalazione mista di un metallo alcalino dal raggio piccolo (Li e Na) e di un metallo
alcalino dal raggio grosso (Rb e Cs).
In entrambe le famiglie di superconduttori le temperature di transizione sono
correlate al passo reticolare a0 e seguono grosso modo una legge di correlazione lineare,
anche se la pendenza della retta e diversa nelle due famiglie, come si puo vedere in
gura 14. Nei composti dalla struttura fcc la pendenza di Tc in funzione del passo
dTc = 50K=
A. Il valore massimo della temperatura critica e raggiunto dal
reticolare e da
0
RbCs2C60 che ha Tc =33K. Nei campioni con la struttura cubica semplice la pendenza
dTc
da0 e molto maggiore, anche se i valori di Tc sono inferiori.
La tendenza di Tc a scalare col passo reticolare e confermata anche dall'incremento
di Tc osservato in Na2CsC60 intercalato con NH3, in cui l'intercalante aumenta il
passo reticolare da a0=14.132 A a 14.473
A ed innalza Tc da 10.5K a 29.6K [Zhou `93]
e da diverse misure in cui l'applicazione di pressione idrostatica riduce Tc [Sparn `92,
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
29
Schirber `91].
A dierenza dei composti con struttura fcc simile a quella del C60 originario,
che esibiscono disordine meroedrico dello ione C603 , nei composti con struttura
cubica semplice le facce esagonali delle molecole di C60 hanno di fronte uno ione
di metallo alcalino; quest'ultima struttura e quindi meroedricamente ordinata, e si
ipotizza [Prassides `94] che questo abbia l'eetto di aumentare la dipendenza di Tc dal
passo reticolare. Nonostante i valori assoluti di Tc in questa serie di campioni siano
inferiori, la notevole pendenza di Tc in funzione del passo reticolare fa ben sperare
riguardo alla possibilita di ottenere da questa famiglia dei composti superconduttori
con temperature critiche ancora maggiori.
Si osserva sperimentalmente che in Rb3C60 la temperatura critica e aetta dalla
sostituzione isotopica di di 12C con 13C, mentre non lo e dall'analoga sostuzione
isotopica del metallo alcalino [Ramirez `92].
Nei casi in cui la superconduttivita e dovuta ad accoppiamento tra elettroni e
fononi, ci si aspetta che la sostituzione isotopica, modicando la temperatura di
Debye, inuenzi Tc, e si quindi abbia una relazione del tipo:
Tc / M
con = 0:5 nel modello BCS [Kittel `71]. L'eetto isotopico osservato per la sostituzione di 12C con 13C (con = 0:37 0:05 [Ramirez `92]), e non osservato per la
sostituzione isotopica del metallo alcalino implica che la superconduttivita e dovuta
all'accoppiamento tra elettroni e fononi intramolecolari, mentre non sono coinvolti i
modi di oscillazione che riguardano il metallo alcalino.
Queste ed altre indicazioni sperimentali puntano verso un quadro interpretativo
della superconducibilta basato sulla teoria BCS dell'accoppiamento elettrone-fonone
corretta per tenere conto della forte correlazione elettronica (cioe della repulsione
Coulombiana tra elettroni di conduzione). Inoltre merita una considerazione particolare il ruolo dell'ordine meroedrico: nei composti in cui le molecole di C60 sono
orientazionalmente ordinate si osserva una maggior dipendenza di Tc dal passo reticolare.
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
30
2.3.2 La sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino.
Tre sono i modi riportati in letteratura per drogare con metalli alcalini la struttura
del C60:
l'esposizione diretta del C60 al metallo alcalino; questo e il metodo impiegato
nel primo lavoro in cui si parla di superconducibilita nei fullereni [Hebard `91],
la decomposizione termica delle azidi [Bensebaa `92],
la reazione in ammoniaca liquida [Bunger `93] a bassa temperatura (195K)
seguita da annealing.
In questo paragrafo e esposta in dettaglio la prima tecnica di sintesi, nel prossimo
paragrafo e descritta la seconda tecnica, mentre la terza tecnica non e stata impiegata
nel corso di questo lavoro e non viene descritta.
Concettualmente il metodo di sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino
e molto semplice: si prende la quantita stechiometrica di metallo alcalino e lo si fa
diondere ad alta temperatura nei cristalli di C60. In realta le cose sono ben piu
complicate; innanzitutto vi e il problema dell'estrema reattivita dei metalli alcalini
allo stato naturale e dei composti AxC60 in presenza di ossigeno. Questa e una
dicolta piu o meno comune a tutte le tecniche di sintesi, e viene risolta facendo
uso di camere di reazione mantenute in vuoto dinamico. Per maneggiare i campioni
si e dovuta approntare una glove box ad argon purissimo provvista di un sistema di
ricircolo del gas attraverso setacci molecolari (il cui scopo e di catturare l'umidita) e
catalizzatori a base di rame micronizzato (BTS) che assorbono l'ossigeno con molta
ecienza. Tale glove box garantisce, in esercizio, che la contaminazione atmosferica
da parte dell'ossigeno e del vapore d'acqua si mantenga al di sotto dei 15ppm.
Poi vi e il problema che una parte del metallo alcalino, essendo molto reattivo,
reagisce con le pareti della cella di reazione e non e quindi disponibile per drogare
il C60; il calcolo stechiometrico accurato fatto per ottenere la fase A3C60 viene cos
vanicato. Si sono provate sia celle di quarzo che di vetro pyrex, con queste ultime si
sono ottenuti risultati migliori ma non soddisfacenti.
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
31
A questo inconveniente si puo rimediare soltanto a prezzo di complicare la procedura di sintesi. Prendiamo ad esempio la sintesi del Rb3C60. Si fa uso di una ala a
tre camere denominate A, B e C, separate da delle strozzature; nella camera di fondo
A si pone il metallo alcalino in largo eccesso, in ciascuna delle altre due camere B e
C si pone una quantita di C60 puricato uguale in entrambe le camere; la ala stessa
viene connessa ad un sistema da vuoto. Riscaldando a 450o C soltanto le camere A e
B, contenenti rispettivamente il metallo alcalino ed il C60, si fa diondere il primo nel
secondo. Dato che si adopera un largo eccesso di rubidio, nella camera B si sintetizza
il Rb6C60,che e il composto a stechiometria piu alta ottenibile con il rubidio. A questo
punto, riscaldando entrambe le camere B e C, si fa diondere all'indietro nella camera
A l'eccesso di rubidio non utilizzato per la formazione del Rb6C60. In questo modo
tutto il rubidio metallico viene connato nella camera A, che a questo punto viene
separata dal sistema saldando la strozzatura che la separa dalle altre due camere.
A questo punto siamo rimasti con le sole camere B e C, contenenti rispettivamente
Rb6C60 e C60 in quantita equimolari. Mescolando il contenuto delle due camere, e
sottoponendo la miscela ad annealing prolungato a 400-450o C, si ottiene il Rb3C60.
I vari stadi della sintesi possono essere monitorati tramite l'NMR del 13C. Le
diverse fasi sono caratterizzate da spettri distinguibili, come e illustrato in gura 15.
Gli spettri di riferimento corrispondenti alle fasi Rb3C60, Rb4C60 e Rb6C60 riportati in letteratura [Murphy `92] sono stati digitalizzati ed impiegati per riprodurre al
meglio gli spettri ottenuti dai nostri campioni.
Lo spettro di un campione prodotto con un eccesso di Rb e sottoposto ad annealing
parziale, contente il 40% di Rb3C60, ed il 60% di Rb4C60 e illustrato in gura 16.
L'inconveniente intrinseco di questo metodo di preparazione e che, basandosi sulla
diuzione degli ioni di metallo alcalino dalla fase A6C60 a quella di A3C60, sono necessari tempi di annealing molto prolungati (dell'ordine della settimana) per ottenere
campioni di omogeneita non sempre perfetta. Questo inconveniente e assente nel
metodo di sintesi per decomposizione termica delle azidi. Inoltre con questo secondo
metodo e agevole sintetizzare composti con drogaggio binario quale il RbCs2C60, che
con la tecnica dell'esposizione diretta al metallo alcalino sono ottenibili in maniera
piu complicata.
32
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 15: Spettri NMR di 13C in vari composti AxC60, la scala di frequenze e in ppm
rispetto al tetrametilsilano (TMS) (da [Murphy `92]).
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
33
Fig. 16: Spettro 13C NMR di un campione di RbxC60 non omogeneo. La forma di
riga e riprodotta al meglio dalla combinazione delle righe di Rb3C60 e Rb4 C60 come
descritto nel testo. Notare che in ascissa, contrariamente all'uso comune, i valori del
chemical shift crescono verso destra.
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
34
Tabella 1: Punto di fusione e di decomposizione delle azidi di metalli alcalini.
Tf (oC)
Td (oC)
NaN3 KN3 RbN3
CsN3
{ 350 320 160/330
360 480 510
520
2.3.3 La sintesi per decomposizione delle azidi.
I metalli alcalini nella forma di azide, che sono composti dalla formula AN3 (A=Na,
K, Rb e Cs), possiedono il vantaggio di essere relativamente inerti all'aria, ed hanno
lo svantaggio di essere potenzialmente esplosivi, oltre che velenosi per ingestione ed
inalazione. E' chiaro percio che maneggiare le azidi richiede un minimo di precauzioni,
tuttavia ne vale la pena, visti i risultati che si possono ottenere.
La caratteristica che rende appetibile l'uso delle azidi di metalli alcalini per il
drogaggio del C60 e che le azidi, se riscaldate, liquefano permeando i granelli di C60 e
poi dissociano secondo la reazione:
AN3 ! A + 32 N2
Le temperature di decomposizione e di fusione delle azidi sono riportate nella tabella
1.
La procedura di sintesi consiste quindi nel caricare in una ala di pyrex la quantita
desiderata di C60 puro con la corrispondente quantita stechiometrica di azide, connettere la ala al sistema da vuoto (costituito tra l'altro da una pompa turbomolecolare
ed un misuratore Penning), ed iniziarne il riscaldamento.
Per prima cosa ci si porta a 250 C, a questa temperatura eventuali solventi residui
(toluene) presenti nel C60 vengono rilasciati, in corrispondenza il misuratore Penning
registra un deterioramento del vuoto; il campione viene mantenuto a questa temperatura per qualche ora, no a che non si nota un miglioramento del vuoto, poi viene
portato a 450 o C rapidamente (in 1 ora), e da qui parte una rampa lenta che in 15
ore porta il campione a 550 C; nel corso di questa rampa si ha la decomposizione
dell'azide ed il rilascio del metallo alcalino, segnalata da un deterioramento del vuoto
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
35
Fig. 17: Spettro 13C NMR di un campione di Rb3C60 ottenuto per decomposizione delle
azidi. Notare che in ascissa, conntrariamente all'uso comune, i valori del chemical
shift crescono verso destra.
(dovuto alla liberazione di N2 gassoso). Questa fase del riscaldamento e un po' delicata: se il tasso di riscaldamento e troppo rapido la decomposizione puo avvenire in
maniera incontrollata, con l'espulsione di parte del campione dalla cella di reazione.
La ala viene quindi lentamente rareddata e sigillata.
Uno spettro 13C tipico di un campione di Rb3C60 sintetizzato in questo modo e
riprodotto in gura 17. Nello spettro non si osservano righe dovute alle altre fasi
A4C60 ed A6C60.
La buona qualita di questi campioni e attestata anche dalla caratterizzazione magnetica fatta con un magnetometro SQUID. In gura 18 e mostrato l'eetto di schermaggio diamagnetico (eetto Meissner, [Kittel `71]) in funzione della temperatura
36
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 18: Misura dell'eetto Meissner in un campione di Rb3C60 rareddato in campo
nullo. La temperatura di transizione e 29K. A temperature inferiori a 15K si osserva
un contributo paramagnetico alla magnetizzazione proveniente da impurezze di ferro
presenti nella ala di vetro pyrex.
2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI.
37
in un campione di Rb3C60 sintetizzato per decomposizione di RbN3. La temperatura critica e la temperatura a cui l'eetto di schermaggio svanisce, si vede dai dati
riportati in gura che Tc = 29K.
38
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
2.4 Il drogaggio con donatori organici.
Sulla scia del successo ottenuto drogando il C60 con metalli alcalini{ che ha portato
alla scoperta dei superconduttori organici con Tc dell'ordine di 29-33K di cui si e
discusso nella sezione 2.3{ diversi gruppi hanno tentato la strada del drogaggio con
donatori organici. La forte degenerazione degli orbitali molecolari prossimi al livello di Fermi (il piu basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) e degenere sei
volte, includendo la degenerazione di spin, ed il piu alto orbitale molecolare occupato
(HOMO) dieci volte [Haddon `92], sempre includendo la degenerazione di spin) induce a sperare di trovare proprieta magnetiche interessanti nell'anione C60 [Wudl `92].
Come vedremo in maggior dettaglio nei prossimi paragra, il drogaggio con molecole
di donatori organici, a dierenza del drogaggio con atomi di metalli alcalini, porta
a consistenti variazioni strutturali, con perdita della simmetria cubica e formazione
di catene di molecole di C60 che hanno il massimo avvicinamento in determinate direzioni cristallograche. Questa dierenza strutturale e un dato da tenere presente
quando si considerino i cammini di scambio magnetico.
2.4.1 Una panoramica sui composti magnetici.
Il primo composto magnetico sintetizzato e stato il TDAE-C60 [Allemand `91], dove
TDAE sta per tetrakis(dimetilammino)etilene C2N4(CH3)8 (illustrato in gura 19)
le cui proprieta magnetiche saranno discusse in dettaglio nel capitolo 3. Qui basti
anticipare che le misure di suscettivita, di SR e di NMR inducono a proporre, per
interpretare il magnetismo di questo materiale, i modelli di spin glass, di debole ferromagnetismo e di superparamagnetismo. L'analogo drogaggio del C70[Tanaka `93a]
e dei fullereni di peso superiore C84, C90 e C96 [Tanaka `93a] con TDAE porta a
composti non magnetici.
La ricerca di altri composti magnetici ottenuti tramite drogaggio con diversi donatori organici, e ancora in uno stadio preliminare. In letteratura e apparso un lavoro
[Li `93] in cui si aermava che il composto TTFxC60Bry (x 3 y 2), dove TTF sta
per tetratiafulvalene, fosse ferromagnetico, ma il risultato e apparso assolutamente
2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI.
39
Fig. 19: Disegno schematico della molecola di TDAE. Sono indicati i gruppi metilici
inequivalenti e .
irriproducibile. Recenti misure di suscettivita (misurata tramite l'ampiezza del segnale ESR) su C60 e C61H2 drogati con cobaltocene mostrano un'anomalia tra 17 e
20K che viene interpretata come indizio di ordine magnetico [Venturini `94]. Sono in
corso ulteriori indagini su questo composto, tuttavia bisogna osservare che anche il
TDAE-C61H2 esibisce la stessa anomalia nella suscettivita, ma la misura di SR che
abbiamo eettuato in campo nullo ha escluso la presenza di una fase magneticamente
ordinata per questo composto [De Renzi `94] no alla piu bassa temperatura studiata
(4.2K).
Altri composti per cui si ipotizza un qualche ordine magnetico a bassa temperatura sono il sale tetrafenilfosfonio-C60, ed i composti DBU-C60 e DBN-C60(dove
DBU= diazabicicloundecene, DBN= diazabiciclononene sono due donatori organici
che contengono, al pari del TDAE, il doppio legame elettron-ricco C=C-N responsabile delle proprieta elettrochimiche di queste molecole) [Klos `94]. Su questi ultimi
materiali e in corso l'indagine SR.
2.4.2 Proprieta del donatore TDAE.
Il tetrakis(dimetilammino)etilene, la cui struttura molecolare e mostrata in gura
19, e uno dei piu forti donatori organici noti; puo cedere uno o due elettroni in
presenza di agenti ossidanti [Wilberg `62]. La molecola neutra di TDAE, a causa del
doppio legame C=C, e planare; i gruppi metilici CH3 sono equivalenti a due a due (
40
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
Fig. 20: Struttura cristallina del TDAE-C60. La cella elementare e vista dalla direzione [001].
e di gura 19). La rotazione dei gruppi N(CH3)2 intorno al legame C-N, che porta
allo scambio dei gruppi metilici e , avviene nello ione e nella molecola neutra
in soluzione, con dinamica attivata [Gulick `76, Kuwata `64]. Negli ioni TDAE+ e
TDAE2+ il doppio legame C=C diventa un legame semplice e le due meta della
molecola sono libere di ruotare l'una rispetto all'altra.
Un esperimento di ESR fatto su TDAE-C60 disciolto in benzonitrile pare indicare
che lo ione TDAE+ si possa disproporzionare secondo la reazione:
2TDAE+ $ TDAE2+ + TDAE
Il fenomeno e osservato solo in soluzione, e non nello stato solido [Yoshizawa `93].
2.4.3 La struttura cristallina del TDAE-C60.
La struttura cristallina del TDAE-C60, risolta per mezzo della dirazione di raggi X
[Stephens `91], e illustrata in gura 20. La cella elementare e monoclina, con le unita
2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI.
41
C60 poste nei siti (000) e ( 21 21 0), mentre le unita TDAE sono poste nei siti ( 12 0 12 ) e
(0 21 21 ). I parametri reticolari misurati a temperatura ambiente valgono:
a = 15:874(4)
A; b = 12:986(2)
A
c = 9:981(3)
A; = 93:31o (1)
La medesima struttura e osservata a bassa temperatura (11K), si assume percio che
non vi sia alcuna transizione di fase strutturale tra 300K ed 11K. Il t dei dati indica
che la stechiometria del composto e esattamente 1:1; in un primo tempo l'analisi
chimica elementare aveva accreditato la composizione TDAE0:86C60, ma la misura era
inuenzata dalla dalla presenza della fase spuria del C60 non reagito [Allemand `91].
Una particolarita della struttura del TDAE-C60 e la forte anisotropia della cella:
la distanza tra i centri delle unita molecolari C60 nella direzione c^ e di 9.98
A, mentre
nel piano ab la distanza tra i centri e 10.25
A. Confrontando tali valori con quelli
del C60 puro (10.01
A), e dei composti A3C60(con A=metallo alcalino) in cui questa
distanza varia da un valore minimo di 10.07
A ad un massimo di 10.25
A, si vede che,
nel TDAE-C60, lungo l'asse c^ le molecole sono notevolmente ravvicinate. Qualunque
teoria che giustichi il magnetismo in questo composto deve tenere conto del suo forte
carattere monodimensionale.
2.4.4 La preparazione del TDAE-C60.
Siccome il TDAE e estremamente sensibile all'ossigeno ed all'umidita, la sintesi del
TDAE-C60 deve avvenire in condizioni estremamente controllate. L'ossidazione del
TDAE e facilmente osservabile dato che si accompagna a chemioluminescenza. E'
stata disegnata una camera di reazione apposita, in modo che durante ciascuna operazione sia possibile mantenere un usso di argon purissimo, di classe 5.5 (cioe con
impurezze nominalmente inferiori ai 5 ppm). Per maneggiare i campioni si e utilizzata
la glove box ad argon descritta nel paragrafo 2.3.2.
Il primo metodo per sintetizzare il TDAE-C60 riportato in letteratura
[Allemand `91] consiste nel far gocciolare un largo eccesso di TDAE appena distillato
(per garantirne la purezza) su una soluzione di C60 in benzene/toluene. Il solvente
42
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
viene reso anidro facendo uso di sodio benzofenone e viene degassato tramite diversi
cicli di rareddamento al di sotto del punto di congelamento seguiti da lento riscaldamento in vuoto dinamico (`pump and thaw'). Si usa la miscela di benzene/toluene
anziche il toluene puro perche e piu facile degassarla. Il TDAE-C60 che si forma nel
corso della reazione, dato che e insolubile nella miscela di benzene/toluene, precipita
sotto forma di cristallini. Dopo circa mezz'ora la reazione e completa. Lavorando
sempre in condizioni di assenza di ossigeno si rimuove il solvente con l'eccesso di
TDAE; per rimuovere l'eventuale TDAE residuo si lava con toluene la polvere ottenuta. Inne per rimuovere le tracce di solvente dal campione, lo si mantiene in
vuoto dinamico per una notte a temperatura ambiente.
Un metodo alternativo per ottenere piu semplicemente campioni di qualita inferiore consiste nel far reagire direttamente il TDAE appena distillato con il C60 in fase
solida. In questo caso la reazione avviene piu lentamente, dopo circa 24 ore si rimuove
l'eccesso di TDAE non reagito, si lava il campione con toluene e lo si pone in vuoto
dinamico per rimuovere le tracce di solvente. Lo svantaggio di questa tecnica e che
non consente la completa eliminazione del C60 non reagito (che nella reazione in fase
liquida veniva semplicemente eliminato con il primo solvente).
Si e impiegata l'NMR del 13C per caratterizzare i campioni ottenuti con questa
tecnica. La presenza di C60 non reagito e rivelata dal caratteristico picco a 143ppm
rispetto al TMS. Il TDAE puro presenta un picco intenso, dovuto ai carboni metilici,
a circa 43 ppm rispetto al riferimento standard TMS. Lo spettro del TDAE-C60 presenta solamente un picco a 186 ppm attribuibile ai carboni delle molecole di C60; il
picco dei carboni metilici del TDAE non e osservato nello spettro del TDAE-C60, una
possibile spiegazione e che vi sia una densita piccola (perche non da luogo a segnale
EPR misurabile, come discusso nella sezione 4.1) ma non nulla di spin elettronico
spaiato sulla molecola di TDAE, che induce un forte rilassamento della magnetizzazione nucleare. Viceversa la densita di spin spaiato presente sulla molecola di C60 non
induce rilassamento della magnetizzazione nucleare con altrettanta ecacia a causa
della simmetria della funzione d'onda elettronica, che non contiene termini in onda
s, che darebbero contributo di contatto, ma solo termini p.
Uno spettro tipico e rappresentato in gura 21. Si noti, in basso, il picco del
2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI.
43
Fig. 21: Spettri 13C NMR del TDAE-C60 con eccesso di TDAE liquido (in basso), e del
TDAE-C60 puro ottenuto per reazione allo stato solido. Si noti, in basso, il picco del
TDAE puro, picco che scompare nello spettro superiore, acquisito dopo il pompaggio
del solvente. In nessuno dei due spettri si osserva il picco del C60 non reagito.
44
CAPITOLO 2. I MATERIALI.
TDAE puro, picco che scompare nello spettro superiore, acquisito dopo il pompaggio
del solvente. In nessuno dei due spettri si osserva il picco del C60 non reagito. La
precisione di una simile caratterizzazione comunque e dell'ordine del 10%; una precisione migliore richiede misure lunghe a causa del lungo tempo di rilassamento del
13C.
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Capitolo 3
Lo studio della dinamica
molecolare.
3.1 Introduzione.
Per lo studio della dinamica molecolare si sono utilizzate diverse tecniche:
la risonanza magnetica nucleare (NMR), che permette di studiare l'ordine orientazionale e la dinamica molecolare attraverso le interazioni iperne a cui sono
soggetti i nuclei;
la SR, in cui il muone positivo, le cui proprieta siche sono elencate nella
tabella 2, viene impiegato sia per formare il muonio (analogo dell'idrogeno atomico), che i radicali muonici (analoghi dei radicali formati dall'idrogeno);
lo scattering quasielastico di neutroni (le cui proprieta salienti sono riassunte
nella tabella 2).
Gli esperimenti di NMR sono stati fatti su quattro diversi spettrometri, tre dei
quali prodotti dalla Bruker operano in campi magnetici intensi rispettivamente 9.4 T,
7.0 T e 4.7 T mentre un quarto spettrometro, prodotto dalla Stelar snc (Mede, PV),
puo operare sia in un campo intenso 7.0 T generato da un criomagnete che in un campo
magnetico, generato da un elettromagnete, di intensita variabile tra 0 ed 1.2 T.
52
3.1. INTRODUZIONE.
53
Tabella 2: Proprieta siche del muone + e del neutrone
Proprieta
massa
Valore per +
1:869 10 23 g
=0.113 mp
+e
Valore per n
1:660 10 24g
mp
0
carica
1
1
spin
2
2
rapporto
giromagnetico 2 13.553 KHz/G 2 2.916 KHz/G
vita media
2.197 sec
900sec
La criogenia e realizzata sia (a) tramite delle sonde Bruker a usso di azoto, che
coprono l'intervallo di temperature da 100 K a 370 K, che (b) tramite un criostato
Oxford operante con usso di elio o di azoto, che copre l'intervallo di temperature da
3 K a 290 K.
Sia gli esperimenti di SR (tranne quello di Avoided Level Crossing descritto nella
sezione 3.5) che l'esperimento di scattering quasielastico di neutroni sono stati fatti ad
ISIS presso il Rutherford Appleton Laboratory (Chilton, Didcot, Oxfordshire, UK).
Il `cuore' di ISIS e un sincrotrone che accelera pacchetti di protoni all'energia
di 800MeV, con frequenza di ripetizione di 50Hz. Il fascio di protoni viene estratto
attraverso una linea ed inviato dapprima su un bersaglio costituito da nuclei leggeri, dove per interazione nucleare forte si producono mesoni + che decadono in un
neutrino muonico ed un muone +, utilizzato per la SR. Il fascio di protoni che attraversa il bersaglio 'leggero' va ad urtare un bersaglio massiccio, costituito da nuclei
pesanti, per la produzione di neutroni per interazione nucleare forte.
Un disegno schematico dell'area sperimentale di ISIS e riportato in gura 22, dove
il fascio di protoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, il bersaglio leggero
si trova al centro della gura, la linea della SR si diparte verso l'alto, mentre il
bersaglio pesante e nella parte destra della gura. Lo spettrometro IRIS e situato in
basso al centro.
54
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 22: L'area sperimentale di ISIS (da ISIS Experimental Report '94). Il fascio di
protoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, il bersaglio per la produzione
di + si trova al centro, mentre il bersaglio per la produzione di neutroni e nella parte
destra della gura. Lo spettrometro IRIS e situato in basso al centro.
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
55
3.2 L'NMR sul fulleroide C61H2.
In questa sezione descrivero le misure di NMR sul C61H2. Esse consistono in caratterizzazione fatta con l'NMR ad alta risoluzione del carbonio e del deuterio, descritta nel
paragrafo 3.2.4, studio dell'omogeneita dei campioni attraverso il momento secondo
della riga dei protoni, descritto nel paragrafo 3.2.5, studio della dinamica mediante
il rilassamento della magnetizzazione nucleare del deuterio e del protone (paragrafo
3.2.6). Premetto una descrizione del formalismo che consente di interpretare il rilassamento della magnetizzazione nucleare in termini della dinamica molecolare (paragra
3.2.1,3.2.2,3.2.3).
Per una descrizione dettagliata della tecnica NMR si rimanda ad i testi fondamentali [Abragam `61, Slichter `90]; per una discussione degli aspetti piu tecnici quali
l'uso di impulsi composti, le sequenze di disaccoppiamento, la tecnica per operare la
Trasformata di Fourier su set di dati e lo studio di processi dinamici con l'NMR bidimensionale, si fa riferimento al testo di Ernst et al. [Ernst `87]; mentre per una discussione della pratica di laboratorio si rimanda al testo "Viti e bulloni" [Fukushima `81].
Per il ltraggio, la trasformazione e l'analisi non standard delle misure di NMR
ho sviluppato un pacchetto di routines e funzioni nell'ambiente di calcolo Matlab
[Matlab `87]. Numerosi `dettagli' tecnici sono chiariti negli articoli [Ronemus `86,
Zhu `93].
56
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
3.2.1 Meccanismi di rilassamento I - sistema di spin
interazione dipolare
1
2
in
In questo paragrafo si riassumono brevemente i fondamenti dell' NMR per una coppia
di nuclei di spin 21 in interazione dipolare, facendo uso di un modello di moto semplice,
e rimandando ai paragrafo 3.2.3 per la discussione di un modello piu sosticato che
descriva il rilassamento della magnetizzazione nel caso di moti composti.
Il protone ha spin 21 e rapporto giromagnetico = 4257Hz=G. Un protone posto
alla distanza di 1.8
A da un altro protone (quale e il caso dei due protoni del gruppo
CH2 del C61H2) esercita su questo un campo dipolare dell'ordine di h
r3 = 4:9G.
Quando la molecola si riorienta rapidamente sulla scala temporale dell'esperimento
NMR, la modulazione dinamica dell'interazione dipolare e causa di rilassamento della
magnetizzazione nucleare.
Nella derivazione del tempo di rilassamento della magnetizzazione nucleare seguiro
la terminologia, non unanimemente accettata in letteratura, del testo di Abragam
[Abragam `61]. Detti I ed S i due spin in interazione, si scrive l'Hamiltoniana di
accoppiamento dipolare facendo uso degli operatori di spin A(m):
2
X
F (m)A(m)
(1)
Hdip =
m= 2
con A(0) = [ 23 Iz Sz + 61 (I+S + I S+ )]
A(1) = [Iz S+ + I+Sz ] ; A(2) = 21 I+ S+
dove = 23 I S h ed A(m) = A( m)y
I coecienti F (m) sono funzione dell'orientazione del vettore congiungente i due protoni in interazione; dette r, e le coordinate sferiche di questo vettore, la cui
dipendenza temporale e lasciata implicita per chiarezza, si ha:
2 2i
2
i
(1) = sin cos e ; F (2) = sin e
F (0) = 1 3rcos
;
F
(2)
3
r3
r3
Le funzioni teste denite sono proporzionali alle armoniche sferiche ad l=2: F (m) /
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
57
Y2(m). A questo punto e possibile denire le densita spettrali J (m)(!) pari alla trasformata di Fourier delle funzioni di autocorrelazione G(m) delle funzioni F (m):
G(m)( ) =< F (m) (t); (t); r(t) F (m) (t + ); (t + ); r(t + ) >
Z1
G(m)( )e i! d
J (m)(!) =
1
.
Con questi ingredienti si puo calcolare l'evoluzione temporale della magnetizzazione, si ricava che i tempi di rilassamento longitudinale e trasversale sono dati da:
1 = 9 4h 2hJ (1)(!) + J (2)(2!)i
(3)
T1 8
1 = 3 4h 2h 3 J (2)(2!) + 15 J (1)(!) + 3 J (0)(0)i
(4)
T2 4
8
4
8
dove ! e la frequenza di Larmor del nucleo nel campo applicato.
Per estrarre dal tempo di rilassamento informazioni relative alla dinamica molecolare occorre un modello. Consideriamo per primo il modello dinamico della diusione
orientazionale isotropa: si assume che la molecola sia libera di riorientarsi in modo
che la sua orientazione `dionda' sulla supercie di una sfera. Detti (; ) gli angoli
polari che descrivono la direzione dell'asse protone-protone in un opportuno sistema
di coordinate, si scrive l'equazione di diusione per la funzione (; ) che descrive
la densita di probabilita di trovare l'asse protone-protone nella direzione (; ):
@ = Ds (5)
@t r2 s
dove s e l'operatore Laplaciano sulla supercie di una sfera, r e la distanza protoneprotone, mentre Ds e il coeciente di diusione, che per un uido e dato dalla formula
di Stokes, ed a cui e legato il tempo di correlazione :
kT ; = 1
Ds = 8r
3
6Ds
In questo caso si vede che le densita spettrali J diventano:
J (0)(!) = 58r6 1 + !2 2 ; J (1)(!) = 154r6 1 + !2 2 ; J (2)(!) = 1516r6 1 + !2 2
(6)
58
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
La forma Lorentziana in ! e dovuta al fatto che l'equazione di diusione (5)
implica un decadimento esponenziale della autocorrelazione temporale.
Inserendo le densita spettrali date da (6) nelle formule (3) e (4) si arrivano a
scrivere i due tempi di rilassamento:
1 = 3 4h 2h + 4 i
(7)
T1 10r6
1 + ! 2 2 1 + 4! 2 2
+ 2i
1 = 3 4h 2h 3
+
(8)
T2 4r6
5 1 + 4! 2 2 1 + ! 2 2 5
3.2.2 Meccanismi di rilassamento II - interazioni quadrupolari per spin 1.
In questo paragrafo riassumo brevemente i fondamenti dell' NMR per un nucleo di
spin I=1 soggetto ad interazione quadrupolare, ad esempio il nucleo di deuterio,
che ha rapporto giromagnetico = 653:6Hz=G e momento di quadrupolo nucleare
eQ = 0:002875 e 10 24 cm2. I livelli energetici Zeeman del nucleo vengono splittati
dall'interazione quadrupolare: il quadrupolo nucleare si accoppia con il gradiente
del campo elettrico E sul sito del deutone: Vzz = @@z2E2 . La causa del gradiente di
campo elettrico e la non uniforme distribuzione di densita elettronica. La frequenza
di quadrupolo, per un nucleo di spin I=1, e data da:
Q = 23 eQhVzz ; !Q = 2Q
(9)
Il gradiente di campo elettrico in un punto e in generale un tensore a traccia nulla
ed e quindi caratterizzato, nel sistema di riferimento in cui e diagonale, oltre che dal
suo valore principale Vzz , dal suo parametro d'asimmetria = VxxVzzVyy ; vale 0 nel
caso di un tensore a simmetria cilindrica.
I livelli energetici di un deutone immerso in un forte campo magnetico (cioe in
un esperimento NMR) dipendono dall'orientazione relativa del gradiente di campo
elettrico rispetto al campo magnetico applicato. Si mostra [Slichter `90] che questa
dipendenza da luogo ad uno spettro di polvere (illustrato in gura 23) contenente
due singolarita, distanti 43 eQVh zz , in tutto e per tutto analogo allo spettro di due spin
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
59
Spettro quadrupolare di un deutone statico
1.2
eQVzz/h=170KHz
1
eta=0
Intensita (A.U.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-2
-1.5
-1
-0.5
0
Frequenza (Hz)
0.5
1
1.5
2
x10 5
Fig. 23: Spettro di polvere statico di un deutone legato ad un atomo di carbonio,
simulato con i valori di eQ hVzz = 170KHz, = 0.
60
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 24: Tempi di rilassamento longitudinale e trasversale per i deutoni di un gruppo
metilenico CD2 soggetto a diusione rotazionale isotropa con tempo di correlazione in un campo magnetico di 7.0T (vedere il testo).
1
2
in accoppiamento dipolare. La somiglianza tra i due sistemi non si ferma qui: nel
caso vi sia rapida riorientazione molecolare, come nel caso dei cristalli molecolari che
studiamo, il rilassamento della magnetizzazione nucleare e dovuto alla modulazione
dinamica dell'interazione quadrupolare, analogamente a quanto avviene per la modulazione dinamica dell'interazione dipolare di una coppia di protoni.
Si puo scrivere l'Hamiltoniana quadrupolare in maniera formalmente simile alla
Hamiltoniana dipolare di (1):
2
X
q
F (m)A(m)
(10)
H =
m= 2
A(0) = 3Iz2 I (Ip+ 1)
A(1) = 26 [Iz I + IIz ] ; A(2) = 26 I2
p
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
61
I coecienti F (m) sono funzione dell'orientazione spaziale del tensore gradiente di
campo elettrico. Nel caso dei cristalli molecolari dipendono dall'orientazione molecolare.
Consideriamo per primo il modello di moto piu semplice, quello della diusione
orientazionale isotropa gia discusso nel paragrafo precedente 3.2.1. Conviene introdurre la funzione di correlazione ridotta: G (m)(t) = G(m)(t)=G(m)(0), nel modello di
diusione isotropa le G (m)(t) sono indipendenti da m ed hanno tutte forma esponenziale; questo fatto viene `assunto' anche per altri modelli, per i quali non e dimostrato
rigorosamente. Detto il tempo caratteristico dell'esponenziale, la densita spettrale
e una Lorentziana:
G (t) = e t
J (!) = 1 +2! 2 2
(11)
Facendo uso dell'Hamiltoniana (10) si puo calcolare l'evoluzione temporale della
magnetizzazione. In generale il ritorno all'equilibrio della componente longitudinale
della magnetizzazione Iz non e descrivibile con una singola funzione esponenziale, in
quanto nell'evoluzione temporale di Iz compaiono anche termini in Iz3. Nel caso di
spin 1 le cose si semplicano, in quanto Iz3 = Iz , si puo scrivere una relazione del tipo
d < Iz > = 1 [< I > I ]
0
dt
T1 z
che implica un ritorno della magnetizzazione longitudinale al suo valore di equilibrio
descrivibile con un singolo esponenziale il cui tempo caratteristico T1 e dato da:
!
1 = 3 eQ Vzz 2 1 + 2 [J (! ) + 4J (2! )]
(12)
0
0
T1 80
h
3
dove !0 e la frequenza di Larmor del nucleo in esame, data dal prodotto del rapporto
giromagnetico nucleare per il campo applicato: !0 = 2H . Similmente la componente trasversale della magnetizzazione rilassa a zero con un esponenziale semplice la
cui costante di tempo T2 e data da:
!
1 = 1 eQ Vzz 2 1 + 2 [9J (0) + 15J (! ) + 6J (2! )]
(13)
0
0
T2 160
h
3
Nel caso del deutone legato ad un atomo di carbonio la carica e concentrata sul
legame carbonio-deutone, risultando in un gradiente di campo elettrico il cui asse
j j
62
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
principale e diretto lungo il legame, di simmetria quasi cilindrica e la cui costante di
accoppiamento prende il valore tipico eQ hVzz = 170 KHz [Fujara `86]. In gura 24 si
possono osservare entrambi i tempi di rilassamento T1 e T2 in funzione del tempo
di correlazione nel caso di diusione rotazionale isotropa per un deutone di un
gruppo CH2, alla frequenza di Larmor di 45.77MHz (corrispondente ad un campo di
7.0T). Si possono distinguere tre regioni: per 14nsec si ha il motional narrowing,
i due tempi di rilassamento risultano uguali e si riducono all'aumentare del tempo
di correlazione. Per 14nsec si ha il minimo di T1; per valori maggiori di i
due tempi di rilassamento si distinguono: all'aumentare del tempo di correlazione T1
torna a salire, mentre T2 continua a diminuire.
3.2.3 Meccanismi di rilassamento III - un modello dinamico
piu sosticato.
Nel caso della molecola di C61H2 e opportuno introdurre un modello piu realistico, che
coinvolga due tipi di moto: uno di rapida rivoluzione attorno all'asse che passa per il
centro della molecola e per il gruppo CH2, con tempo di correlazione r , ed uno di piu
lenta diusione (qui assunta isotropa) dell'asse di rivoluzione, con tempo caratteristico
d. Fortunatamente un tale modello e stato sviluppato a cavallo tra gli anni '50 e
'60 [Solomon `55, Woessner `62], per una coppia di spin 21 in interazione dipolare.
Sono stati ricavati i tempi di rilassamento T1 e T2 in funzione dei parametri dinamici
nell'ipotesi di moti non troppo lenti, cioe nel caso in cui il tempo di correlazione per
il moto di lenta diusione isotropa d sia comunque inferiore al tempo di rilassamento
T2. In questo lavoro estendero tale modello al caso di uno spin 1 con rilassamento
quadrupolare. I passi logici che consentono quest'estensione consistono nel calcolo
delle densita spettrali ridotte J per il tipo di moto in esame, ed il loro inserimento
nelle espressioni dei tempi di rilassamento T1 e T2 (equazioni 12 e 13).
L'ingrediente fondamentale del modello di [Solomon `55, Woessner `62], che lo
dierenzia rispetto al gia discusso modello di diusione rotazionale isotropa (vedi
paragrafo 3.2.1), e la scomposizione delle densita spettrali J (m)(!) in termini di diverse
Lorentziane in !.
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
63
In questo modello il moto di rivoluzione e trattato come una diusione rotazionale
uniassiale. Sotto queste ipotesi le densita spettrali sono date dalla somma di tre
termini Lorentziani con larghezze rispettivamente date dal tempo caratteristico del
moto di rivoluzione (r ), e da due diverse combinazioni dei due tempi:
2 1 = 1 + 1 ; 3 1 = 1 + 4
(14)
d
r
d
r
Un parametro di cruciale importanza in questo modello e l'angolo tra l'asse di
rivoluzione e l'asse protone-protone. Dal valore di dipendono i pesi delle diverse
Lorentziane. Nel caso dei protoni di C61H2 si ha = 90o , e questo manda a zero il
peso della Lorentziana in 2. Le densita spettrali sono date da:
#
"
2
2
3
1
d
3
(
m
)
(15)
J (!) = Km 4 1 + !2 2 + 4 1 + !2 2
3
d
con K0 = 45 ; K1 = 152 ; K2 = 158 .
Inserendo queste densita spettrali nelle formule (3,4) ricavo i tempi di rilassamento:
"
1 = 9 2h 2 2 1 2d + 3 23 +
(16)
T1 8 r6 15 4 1 + !2d2 4 1 + !232 #
8 1 2d + 3 23 15 4 1 + 4!2 d2 4 1 + 4!232
"
1 = 9 2h 2 1 1 + 3 + 1 1 2d + 3 23 +
(17)
T2 8 r6 5 2 d 2 3 3 4 1 + !2d2 4 1 + !232 #
2 1 2d + 3 23 15 4 1 + 4!2d2 4 1 + 4!2 32
Di queste formule faro uso per analizzare i tempi di rilassamento del protone
in C61H2. Da notare che questa formula contiene la diusione isotropa come caso
particolare: basta `fermare' il moto di rivoluzione ponendo r = 1 e quindi 2 = 3 =
d.
Passiamo ora all'estensione di questo modello dinamico al rilassamento da interazione quadrupolare. Come anticipato all'inizio di questo paragrafo e necessario
calcolare la densita spettrale ridotta J per il particolare modello di moto in esame,
64
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
ed inserirla nelle espressioni dei tempi di rilassamento al posto della densita spettrale
11 ricavata nel caso di diusione isotropa.
Con un po' di algebra si ottengono le seguenti espressioni per i tempi di rilassamento:
!
1 = 3 eQ Vzz 2 1 + 2 hAL(! ; ) + B L(! ; ) + C L(! ; ) + (18)
0 d
0 2
0 3
T1 80
h
3 i
4 AL(2!0 ; d) + B L(2!0; 2) + C L(2!0 ; 3)
!
1 = 1 eQ Vzz 2 1 + 2 h9AL(0; ) + B L(0; ) + C L(0; ) + (19)
d
2
3
T2 160
h
3
15 AL(!0; d) + B L(!0; 2) + C L(!0; 3) +
i
6 AL(2!0; d ) + B L(2!0; 2) + C L(2!0; 3)
dove ho indicato per brevita con L(!; ) la Lorentziana non normalizzata 1+2!2 2 ; il
prefattore e lo stesso della formula (12); i pesi relativi A,B e C dipendono dal parametro , che descrive l'angolo tra l'asse di rotazione e l'asse principale dell'interazione
che causa il rilassamento:
2
A = 14 3 cos2() 1
B = 34 sin2(2)
C = 43 sin4()
In questo caso e l'angolo tra l'asse di rivoluzione e l'asse principale del tensore
gradiente di campo elettrico, che come abbiamo visto nel paragrafo 3.2.2 e diretto
parallelamente al legame C-D. Si noti che, qualunque sia il valore di , A+B+C=1.
Se la struttura fosse perfettamente simmetrica, con i due deutoni equidistanti dal
baricentro della molecola, sarebbe esattamente pari all'angolo \magico" #mag :
#mag = acos( p1 ) = 54o 440 8:200
(20)
3
Questo e l'angolo che annulla il coeciente A, che e il peso della Lorentziana di
larghezza d nelle equazioni (18,19). Inoltre d r per ragioni siche (il moto di
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
65
rivoluzione e favorito energeticamente rispetto a quello di diusione dell'asse, dato che
non richiede il passaggio del gruppo CH2 attraverso alcuna barriera di potenziale) e
quindi sia 2 che 3 sono dominati da d. Si nisce col concludere che, se la struttura
della molecola di C61D2 e perfettamente simmetrica il rilassamento del deuterio e
unicamente dovuto al moto di rivoluzione.
In una visione semplicata nella quale si trascura la correlazione tra i due moti
questo puo anche essere compreso pensando che, in generale, il moto di rivoluzione,
oltre ad indurre rilassamento di per se, riduce l'interazione quadrupolare rispetto
al suo valore statico; il piu lento moto di diusione isotropa modula l'interazione
quadrupolare residua, introducendo un ulteriore meccanismo di rilassamento della
magnetizzazione. Se l'asse di rivoluzione forma l'angolo `magico' #mag denito nella
20 rispetto all'asse principale del gradiente di campo elettrico, allora il moto di
rivoluzione manda a zero, al primo ordine, la parte secolare dell'interazione quadrupolare, e quindi il moto di diusione isotropa e del tutto inecace ad indurre rilassamento. Questa stessa riduzione dinamica dell'interazione quadrupolare ha eetto
sulla larghezza dello spettro di polvere, che risultera ridotta rispetto al caso statico.1
Da cio si possono trarre diversi ordini di conseguenze: (a) lo spettro di polvere del
deuterio nel C61D2 sara notevolmente ridotto rispetto allo spettro di polvere di un
deutone legato ad un carbonio statico (si confrontino le gure 23 e 27), la riduzione
e funzione dell'angolo tra il legame C-H e l'asse di rivoluzione; (b) dai tempi di
rilassamento T1 e T2 si possono estrarre i tempi di correlazione r e d che dipendono
a loro volta dall'angolo .
Un principio simile e utilizzato negli esperimenti di Magic Angle Spinning, una tecnica che sfrutta
la rapida rotazione del campione attorno ad un asse che forma un angolo pari a #mag rispetto
al campo magnetico applicato per ottenere da campioni solidi degli spettri NMR di risoluzione
paragonabile a quella ottenibile da campioni in fase liquida.
1
66
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 25: Spettro NMR in alta risoluzione del protone in C61H2. Il solvente e CS2,
il riferimento interno e benzene deuterato. Si evidenziano i due doppietti centrati a
2.87ppm ed a 6.35 ppm dovuti all'isomero 5,6 di C61H2, un singoletto a 3.92 ppm
dovuto all'isomero 6,6 di C61 H2 , oltre ad una serie di picchi nella regione tra 6.9 e
7.2 ppm imputabili a tracce di toluene residuo.
3.2.4 La caratterizzazione: NMR in alta risoluzione.
L'NMR in alta risoluzione e una tecnica di caratterizzazione sico-chimica. Si
parla di alta risoluzione per esperimenti di NMR fatti massimizzando l'omogeneita
spaziale del campo magnetico e minimizzandone la deriva temporale (drift) tramite un
meccanismo di retroazione in cui si osserva la posizione della risonanza (detta di lock,
o riferimento interno) di un nucleo diverso da quello di cui si acquisisce lo spettro. Se
la sostanza da studiare e un solido, questa viene disciolta in opportuno solvente; in
questo modo le eventuali interazioni nucleari anisotrope (per esempio le interazioni
quadrupolari), che nel solido darebbero luogo a spettri di polvere di considerevole
larghezza, vengono mediate dalla rapida dinamica del liquido e ne resta solo il valore
medio, pari alla traccia del tensore che descrive l'interazione. Cos si osservano righe
di risonanza la cui larghezza relativa e inferiore alla parte per milione (ppm). Le
posizioni delle risonanze, misurate rispetto ad un riferimento (per il 13C ed il 1H lo
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
67
standard e il tetrametilsilano (TMS)) sono la quantita di interesse: lo spostamento
della frequenza di risonanza rispetto alla frequenza di Larmor costituisce il cosiddetto
shift chimico, causato dalle correnti di schermaggio che sono caratteristiche dei legami
chimici che coinvolgono il nucleo esaminato.
Lo spettro NMR del protone ad alta risoluzione di C61H2in soluzione di CS2, con
riferimento interno di benzene deuterato e illustrato in gura 25; esso consiste di due
risonanze centrate rispettivamente a 2.87 e 6.35 ppm rispetto al riferimento standard
(TMS) dovute all'isomero 5,6 di C61H2, ed una a 3.92 ppm dovuta all'isomero 6,6 di
C61H2 [Amos `93, Prato `93] che viene fotoprodotto accidentalmente (vedi il paragrafo
2.2.2), oltre ad una serie di picchi nella regione tra 6.9 e 7.2 ppm imputabili a tracce
di toluene residuo. Da notare la grossa dierenza tra i valori dei chemical shift dei
due protoni dell'isomero 5,6 di C61H2 che e indice di diversi circondari chimici: un
protone e situato sopra all'anello di 5 atomi di carbonio mentre l'altro sopra all'anello
benzenico di 6 atomi di carbonio. Viceversa nell'isomero 6,6 i due protoni sono
indistinguibili e danno luogo ad un'unica linea.
Lo spettro del carbonio, illustrato nella gura 26, consta di 30 linee tra 130 e 150
ppm (riferiti allo standard TMS) attribuite agli atomi sulla gabbia di C60 di cui si e
rotta la simmetria, ed un picco isolato, attribuito al carbone metilenico, a 40.2 ppm.
Cio e in accordo con i risultati ottenuti dal gruppo di Wudl [Wudl `92].
3.2.5 Lo studio della forma di riga NMR del protone.
In questo paragrafo descrivero un'applicazione del metodo dei momenti: si e misurato
lo spettro del protone in diverse miscele solide di C61H2 in C60; lo studio comparato
delle forme di riga consente di stabilire che in questi campioni il C61H2 forma miscele
solide omogenee con il C60.
Come si e detto nel paragrafo 2.2.2, la puricazione dei campioni di C61H2 avviene
per mezzo di una tecnica, l'HPLC preparativa, notevolmente dispendiosa in termini
di tempo e di solventi, non e stato possibile sintetizzare grossi campioni di C61H2 puri
al 100%, ed anzi i primi campioni sintetizzati contenevano all'incirca il 50% di C60
come contaminante principale. Si pone allora il problema se la miscela di C60 e C61H2
68
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 26: Spettro NMR in alta risoluzione di 13C in C61H2. Il solvente e CS2, il
riferimento interno e benzene deuterato. La zona dei 30 picchi dovuti ai carboni della
gabbia fullerenica, tra 130 e 155 ppm e espansa, mentre nell'inserto e la zona tra 36
e 48 ppm contenente il picco del carbonio metilenico.
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
69
sia omogenea o piuttosto si abbia segregazione di fasi di composizione diversa.
L'idea sottesa a questa misura e che, come e ben noto dallo studio di altri cristalli
plastici [Boden `79], nella regione ad alta temperatura della fase plastica, quando il
tempo di correlazione per le riorientazioni molecolari soddisfa la condizione di estremo narrowing [Abragam `61], la larghezza di riga e dovuta all'interazione dipolare
intermolecolare ed e indipendente dalla temperatura (trascurando la dilatazione termica), il suo valore dipende solo dalla concentrazione locale di nuclei di idrogeno. In
altre parole il momento secondo, se dovuto all'interazione dipolare intermolecolare, e
proporzionale al numero di protoni per molecola ed alla somma, estesa al intero reticolo cristallino, dell'inverso della sesta potenza della distanza intermolecolare (P r 6)
[Slichter `90, Andrew `53]. Quindi se la miscela di C61H2 e C60 e omogenea ci si
attende che il momento secondo dipenda dalla concentrazione, viceversa nel caso si
abbia separazione di fasi, ci si attende che il momento secondo sia indipendente dalla
concentrazione.
Le misure sul protone sono state fatte sullo spettrometro AMX400 Bruker. Sono
state studiate due dierenti concentrazioni, (a) 20% e (b) 50% di C61H2 in C60, a temperatura ambiente ed a temperatura superiori. Si osserva che il valore del momento secondo e praticamente indipendente dalla temperatura per entrambe le concentrazioni
studiate, ma varia considerevolmente dall'una all'altra: vale rispettivamente 0.09 G2
per il campione (a) e 0.20 G2 per il campione (b). Cio prova che il sistema e una
soluzione solida omogenea di C61H2 in C60.
3.2.6 Le misure di rilassamento sul deuterio e sul protone in
C61H2 ed in C61D2.
In questo paragrafo si descrivono i risultati delle misure dei tempi di rilassamento
NMR del protone in C61H2 e del deuterio in C61D2. I risultati vengono discussi
dapprima in un quadro dinamico semplicato, segue una sezione di inciso in cui
la larghezza di riga del deuterio viene utilizzata per stimare l'entita della distorsione
strutturale denita nell'equazione (21), inne i tempi di rilassamento vengono discussi
nel contesto del modello a due moti discusso nella sezione 3.2.3.
70
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 27: Spettro di polvere del deuterio in C61D2 a temperatura ambiente in campo di
7 T. Si notino la riduzione dinamica dell'ampiezza dello spettro di polvere e la forma
di riga lorentziana.
Fig. 28: Rilassamento del deuterio; a sinistra: tempo di rilassamento longitudinale
(T1) in funzione della temperatura. A destra: tempo di rilassamento trasversale (T2)
in funzione della temperatura.
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
71
Gli esperimenti sono stati fatti in un campo di 7.0 T, alla frequenza di 45.77MHz
per il deuterio, ed in un campo di 9.4 T, alla frequenza di 400MHz per il protone.
L'intervallo di temperatura ricoperto va da 170K a temperatura ambiente. In questo
intervallo di temperatura e noto da misure di calorimetria dierenziale (DSC) e
dirazione di raggi X [Lommen `94] che non vi sono transizioni di fase. Lo spettro di polvere misurato a temperatura ambiente e illustrato nella gura 27. Bisogna
innanzitutto notare la forma di riga grosso modo lorentziana. Inoltre la larghezza a
meta altezza, pari a 9 KHz, e ben inferiore alla distanza picco picco attesa per lo
spettro di polvere del deuterio in un gruppo metilenico statico (vedi paragrafo 3.2.2
e gura 23), che e di 34 eQVh zz 130Khz. Questi fatti inducono a pensare ad un effetto della dinamica molecolare sulla forma di rirga del deuterio; l'argomento sara
arontato successivamente nel corso di questa sezione.
I risultati delle misure di rilassamento longitudinale (ottenuti con la tecnica di
inversion-recovery) e trasversale (ottenuti da misure di eco quadrupolare) sono illustrati nella gura 28.
Per prima cosa tentiamo di interpretare questi dati alla luce di un modello dinamico semplice, quello della diusione rotazionale isotropa. Dal tempo di rilassamento
longitudinale T1 deduciamo, secondo la formula (12), il tempo di correlazione di
questo moto. Vi e un'ambiguita in questa deduzione, dato che la curva di T1 in
funzione di (illustrata in gura 24) assume due volte ogni valore di T1, una in
regime di motional narrowing ed una nella regione delle uttuazioni lente. La degenerazione e risolta se si tiene conto che all'aumentare della temperatura, cioe al
decrescere di , T1 assume valori crescenti, T1 e quindi in un regime di motional
narrowing. I valori ottenuti per variano da 285 ps a 220K a 67 ps a temperatura
ambiente. E degno di nota che questi valori sono piu lunghi di un fattore 2 rispetto
ai corrispondenti tempi di correlazione del C60 nella fase "ratchet" misurati tramite
NMR [Johnson `92, Tycko `92] e SR [Kie `92b].
Dato che, come si e visto, T1 e in regime di motional narrowing, il tempo di
rilassamento trasversale T2 dovrebbe essere paragonabile a T1, come si evince dalla
gura 24; invece i valori sperimentali osservati per T2 sono molto inferiori.
Arrivati a questo punto possiamo concludere che un modello ingenuo con un'unica
72
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 29: Tempi di correlazione r e d dedotti dai tempi di rilassamento T1 e T2 in
funzione dell'angolo di distorsione ' (vedi testo). Notare (a) l'indipendenza di r da
', (b) la forte dipendenza di d da ', (c) l'impossibilita di riprodurre T1 e T2 con
qualunque valore di d in assenza di distorsione (cioe se ' = 0).
dinamica di diusione rotazionale isotropa interpreta bene un tempo di rilassamento
(ad esempio quello longitudinale) ma non puo dare conto contemporaneamente di
entrambi. Siamo quindi indotti ad applicare il modello sviluppato nella sezione 3.2.3
in cui vengono inclusi coerentemente due tipi di moto:
la molecola di C61H2 ruota intorno all'asse che unisce il suo baricentro al carbone
metilenico, il tempo di correlazione per questo moto di rivoluzione e detto r ;
l'asse di rivoluzione a sua volta cambia di orientazione, piu lentamente, con
moto diusivo il cui tempo di correlazione e d.
Un parametro cruciale di tale modello e l'angolo tra l'asse di rotazione molecolare e l'asse del legame carbonio deuterio. E' ragionevole ipotizzare che la struttura
non sia molto dissimile dalla struttura simmetrica in cui i due deutoni del gruppo
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
73
Fig. 30: Dettaglio della struttura della molecola di C61H2 in cui si e esagerata la
distorsione '. Notare che i legami dei deutoni formano, rispetto all'asse tratteggiato
che passa per il centro della molecola ed il carbonio metilenico, un angolo pari #mag +
' e #mag - ' rispettivamente (si veda il testo).
CH2 sono equidistanti dal baricentro della molecola. Ci si aspetta pero che vi sia
una distorsione dell'ordine di qualche grado, dato che il gruppo CH2 fa da ponte
tra un anello a 5 atomi di carbonio ed uno a 6, che hanno diverse densita elettroniche (cio e riesso anche dai due diversi valori del chemical shift dei due protoni:
2.87 e 6.35 ppm); risultati preliminari da una simulazione al computer col metodo
Car-Parrinnello [Andreoni `94] sono in accordo con questa ipotesi. Nell'isomero 6,6
di C61H2 viceversa ci si aspetta che il gruppo CH2 sia in posizione perfettamente
simmetrica [Slanina `94].
Deniamo l'angolo di distorsione ' pari alla dierenza tra l'angolo e l'angolo
#mag , denito nella 20:
' = #mag
(21)
' e anche l'angolo formato dall'asse che passa per il baricentro della molecola ed il
74
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
legame 5,6 a cui e aggiunto il gruppo metilenico rispetto al piano contente il carbone
metilenico ed i due carboni della molecola di C60 cui e legato. Tale angolo e illustrato
in gura 30. Da notare che se per un deutone l'angolo vale #mag + ', allora per
l'altro deutone sara pari a #mag - '.
Facendo uso delle formule (18) e (19) si sono dedotti i due tempi di correlazione
d e r dai tempi di rilassamento T1 e T2 misurati a temperatura ambiente per diversi valori dell'angolo '; i risultati sono illustrati in gura 29; la gura e simmetrica
rispetto attorno allo 0 di '. Questo implica che, se la distorsione non supera i 10o ,
i due siti di deutone sono equivalenti dal punto di vista del rilassamento della magnetizzazione. Si osservi come i valori ottenuti per il tempo di correlazione del moto
di rivoluzione siano indipendenti da ' (r = 90(9)psec), mentre il tempo di correlazione della diusione dell'asse di rivoluzione d dipende criticamente dall'angolo di
distorsione ': in prossimita di ' = 0o basta aumentare la distorsione da 10' a 30'
per cambiare d di piu di un ordine di grandezza. All'approssimarsi di all'angolo
#mag , d diverge. Per esattamente uguale a #mag nessuna coppia di valori di r e d
permette la riproduzione dei valori osservati per T1 e T2.
In assenza di uno studio strutturale (ad esempio dirazione di raggi X da sincrotrone) volto a misurare esattamente la struttura della molecola di C61H2, una
strada che si e provato a battere e quella di orientare le molecole di C61D2 mettendole
in soluzione con un cristallo liquido in fase smettica, in analogia con quanto fatto con
il C70 da Dolganov et al [Dolganov `93]. In questo caso il campione potrebbe essere
studiato all'NMR come se fosse un monocristallo di molecole orientate. La dicolta
e che nora non si e riusciti ad evitare che avvenga una reazione di scambio tra i
deutoni della molecola di C61D2 ed i protoni della molecola di cristallo liquido.
La prossima sezione e un inciso in cui si stima l'entita dell'angolo di distorsione
' dallo studio della forma di riga del deuterio, il discorso sui tempi di rilassamento
prosegue dopo quest'inciso.
Lo studio della larghezza di riga del deuterio.
La larghezza di riga del deuterio a temperatura ambiente e di 9KHz. Il valore di T2
ottenuto (911 sec alla stessa temperatura) non e tale da giusticare la larghezza di
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
75
riga, che quindi ha carattere disomogeneo ed e dovuta almeno in parte all'interazione
quadrupolare.
Se un deutone soggetto ad un gradiente di campo elettrico a simmetria cilindrica
compie un moto di rivoluzione rapida (cioe in regime di narrowing) attorno ad un
asse che forma un angolo con l'asse principale del gradiente di campo elettrico,
il deutone subisce una riduzione dinamica dell'interazione quadrupolare. Il tensore
di accoppiamento quadrupolare ridotto Vrid e ottenibile da quello statico V secondo
l'equazione:
2
Vrid = V 3 cos 2 1
(22)
Lo spettro di polvere ridotto ha la stessa forma del caso statico, ma ampiezza ridotta
dal fattore 3cos22 1 .
La forma di riga lorentziana osservata sperimentalmentenon e quella di un deutone
soggetto ad interazione quadrupolare a simmetria cilindrica, come ci si aspetta che
siano i deutoni di C61D2 per confronto con altri composti e come si e visto in una
misura a bassa temperatura. Si ipotizza allora che vi sia qualche altra forma di
allargamento della risonanza, possibilmente l'interazione dipolare con protoni residui
presenti nel campione.
Pur con qualche cautela dovuta alla presenza di altre sorgenti di allargamento
della risonanza, si possono ricavare dall'equazione (22) i valori di che riproducono
la larghezza di riga osservata. Si ottengono due valori ( = 52:6o e = 56:9o ) pari
rispettivamente a #mag -2:1o e #mag +2:2o, che corrispondono ai due siti di deutone
nella molecola di C61D2 se l'angolo di distorsione ' denito nell'equazione 21 e pari
a 2:1(1)o. Considerando che ci potrebbero essere altre sorgenti di allargamento, la
larghezza quadrupolare potrebbe essere inferiore a quella osservata. In questo caso
sarebbe piu prossimo all'angolo magico #mag; percio ' = 2:1o e un limite superiore
per la distorsione.
Ricapitolando, dalla larghezza di riga del deuterio abbiamo dedotto una stima per
l'angolo formato dal legame C-D rispetto all'asse di rivoluzione.
76
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
L'applicazione del modello dinamico di Woessner e Solomon.
Riprendiamo ora il discorso sui tempi di rilassamento: per prima cosa { nel quadro
della teoria del rilassamento della magnetizzazione nucleare sviluppata nella sezione
3.2.3 { si utilizza il valore di ' stimato nel paragrafo precedente per ricavare in maniera
indicativa r e d in funzione della temperatura; inne si discute il rilassamento del
protone.
Facendo uso della stima ' = 2:1o si sono dedotti i tempi di correlazione r e d in
funzione della temperatura. Si trova che r cresce dai 90 10 psec di temperatura
ambiente, no a 410 40 psec a 220 K. Similmente d cresce da 3:5 0:5sec a temperatura ambiente a 10 1sec a 220 K. I valori ricavati sono pienamente entro i limiti
di validita della teoria sviluppata, in quanto ad ogni temperatura si ha r <d <T2.
Bisogna osservare che la stima dell'angolo di distorsione strutturale ' fatta nel precedente paragrafo e una stima per eccesso, e che, mentre i valori di r sono relativamente
indipendenti da ', come si vede in gura 29, i valori di d dipendono criticamente
da '. Per questo motivo i valori di d qui ottenuti sono da intendersi come valori indicativi. Pur nella limitatezza dell'intervallo di temperature esplorate, la dipendenza
dalla temperatura di entrambi i tempi di correlazione e di tipo attivato termicamente;
il t dei valori di r con la legge Arrhenius ha dato il seguente risultato:
118meV 12
r = 1:4 10 exp KT sec
Passiamo ora alla esposizione dei dati relativi alla misura sul protone. I tempi
di rilassamento sono stati misurati su uno spettrometro Bruker AMX400, in campo
di 9.4T. Finora la misura e stata fatta a temperatura ambiente ma lo studio verra
esteso in funzione della temperatura. Si e trovato T1=1.97(10) sec e T2=53(3)sec.
Utilizzando le formule sviluppate nel quadro della teoria autoconsistente, che tiene
conto di entrambi i moti molecolari (16, 17) si risale ai tempi di correlazione per
entrambi i moti:
r = 108(10)psec d = 9:9(1)sec
Il valore di r ottenuto dalla misura sul C61H2 e in accordo con quello ottenuto dal
deuterio in C61D2, mentre il valore di d ottenuto dalla misura sul C61H2 si colloca
3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2.
77
al di sopra del valore calcolato dal rilassamento del deuterio. Notiamo per inciso che
questi valori rientrano nel limite di validita del modello interpretativo adottato, dato
che r <d<T2.
E' possibile il valore del tempo di correlazione dedotto dalla misura sul deuterio
sia aetto da errore sistematico, dovuto ad una sovrastima dell'angolo di distorsione
', come discusso in questa stessa sezione.
3.2.7 Discussione e conclusioni
Riassumiamo qui i risultati ottenuti con l'NMR:
abbiamo caratterizzato i campioni sintetizzati, ottenendo spettri di NMR in
alta risoluzione in accordo con la letteratura;
quando il C61H2 e mescolato con il C60 forma con quest'ultimo una soluzione
solida omogenea;
dalla misura dei tempi di rilassamento longitudinale e trasversale si e visto che
la dinamica del C61H2 non e riconducibile ad un modello di semplice diusione
rotazionale, ma bisogna considerare un moto piu complesso: (a) un moto di
rivoluzione caratterizzato dal tempo di correlazione r , e (b) un lento moto di
diusione dell'asse di rivoluzione, con tempo di correlazione d; dopo la pubblicazione di una versione preliminare di questi risultati [Cristofolini `93] e apparso
un lavoro [Lommen `94] in cui la dirazione di raggi X viene discussa raorzando
questo modello;
per questo modello e stata derivata esplicitamente la dipendenza dei tempi di
rilassamento di protone e deuterio dai parametri della dinamica.
si sono dedotte informazioni strutturali sulla molecola di C61H2: l'angolo di
distorsione ' - denito nella formula (21) - e sicuramente diverso da zero, ed
uguale od inferiore a 2.1(1)o ;
il valore di r a temperatura ambiente e stato dedotto indipendentemente nei
due sistemi C61H2 e C61D2: dal rilassamento del protone si ha r =108(10)psec,
78
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
da quello del deuterio r =90(10)psec. L'accordo e molto soddisfacente. Per
il tempo di correlazione del moto di diusione lenta, a temperatura ambiente
dal rilassamento del protone si ha d = 9.9(1)sec; dal rilassamento del deuterio, assumendo ' = 2o, si ottiene un valore inferiore ed incompatibile con
quello ottenuto dal protone (3.5(5)sec). E' possibile il tempo di correlazione
dedotto dal deuterio sia aetto da errore sistematico, dovuto ad una sovrastima
dell'angolo di distorsione ';
la dipendenza del tempo di correlazione r dalla temperatura e di tipo attivato
termicamente, il confronto con i dati del C60 puro [Johnson `92, Tycko `92,
Kie `92b] mostra che a temperatura ambiente il tempo di correlazione per
la dinamica uniassiale e maggiore di quasi un ordine di grandezza rispetto a
quello del C60 originario (circa 100 psec invece di 9-12 psec), mentre la barriera
energetica (118meV) per lo stesso moto si colloca a meta strada tra quella per
la rotazione del C60 nella fase di rotore libero (60meV) e quella per la rotazione
del C60 nella fase di rotatore vincolato (180meV).
3.3. QENS SUL C61H2.
79
3.3 QENS sul C61H2.
In questa sezione riferisco i risultati della misura di scattering quasielastico di neutroni
su un campione di C61H2 e sul suo analogo deuterato. La misura del fattore di
struttura elastico incoerente (EISF, vedi paragrafo 3.3.1) consente di discriminare in
maniera non ambigua tra regime di rotazione isotropa (quale ad esempio nel C60 per
T>260K) ed uniassiale (quale ad esempio nel C60O alla stessa temperatura).
3.3.1 Lo scattering quasielastico di neutroni.
In questo paragrafo daro brevemente la denizione di scattering coerente ed incoerente, accennero al fattore di Debye Waller, ricavero le leggi di scattering in due casi
interessanti, facendo riferimento ai testi [Bee `88, Springer `72, Press `81].
I neutroni di un fascio incidente su un campione vengono diusi ovvero subiscono
scattering, a causa dell'interazione con i nuclei. Dato che la lunghezza d'onda dei
neutroni utilizzati e molto maggiore delle dimensioni dei nuclei questi ultimi possono essere trattati come particelle puntiformi; l'urto puo essere descritto tramite lo
pseudopotenziale di Fermi:
2
2
h
(23)
V (r) = m b (r R)
dove r e la posizione del neutrone, R quella del nucleo, la lunghezza d'urto b dipende
dal nucleo, dall'isotopo e dallo stato di spin. Si dice lunghezza d'urto coerente il valor
medio < b > ottenuto mediando sugli stati di spin e sulla distribuzione isotopica di
un dato nucleo, e lunghezza d'urto incoerente lo scarto quadratico medio:
bcoh =< b >
p
binc = < b2 > < b >2
La sezione d'urto e semplicemente legata alla lunghezza d'urto dalla relazione che
lega la supercie di una sfera al suo raggio.
Lo scattering coerente per sua natura e sensibile alla struttura statica del campione in esame, ed ai moti collettivi. Viceversa lo scattering incoerente dipende dalle
80
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
proprieta di particella singola del sistema, e quindi dalla funzione di autocorrelazione,
da cio il peso della neutronica negli studi di dinamica molecolare. D'ora in poi faro
riferimento al solo caso dello scattering incoerente.
Nel corso del processo di scattering il neutrone e in grado di cedere o di assorbire
una certa quantita di energia e di quantita di moto dal campione `accendendo' o `spegnendo' un'eccitazione di un grado di liberta quantizzato (un fonone, una librazione)
o scambiando energia in modo continuo con un grado di liberta non quantizzato di
traslazione o di rotazione. Nel primo caso si osservano, nello spettro energetico, dei
picchi inelastici a energia diversa da zero, nel secondo caso si osserva un allargamento
quasielastico della riga di scattering.
Detta S (Q; !) o funzione di scattering, l'ampiezza di scattering per neutroni che
scambiano momento Q ed energia h ! con il campione, ed S (Q; t) la sua trasformata di
Fourier, sotto l'ipotesi che i vari tipi di moto nucleare (dovuti a traslazione, rotazione
o vibrazione della molecola) siano disaccoppiati, si puo scrivere la funzione intermedia
di scattering incoerente come prodotto delle singole funzioni di scattering:
Sinc (Q; t) = S trasl(Q; t) S rot(Q; t) S vib(Q; t)
Nello spazio delle frequenze il prodotto diventa convoluzione.
La componente vibrazionale da luogo alla seguente funzione di scattering:
S (Q; !) = DW (Q)(!) + (1 DW (Q))f (Q; !)
dove DW (Q) e il fattore di Debye-Waller che tiene conto della riduzione di intensita
elastica ad alti Q dovuta ai fononi ed il termine f (Q; !) interessa lo scattering anelastico. Il fattore di Debye Waller dipende dallo spostamento quadratico medio < r2 >
dovuto alle vibrazioni fononiche dell'atomo che causa scattering:
DW (Q) = e
Q2 <r2 >
< r2 > dipende dalla temperatura: all'aumentare della temperatura < r2 > cresce
ed il fattore DW (Q) si riduce.
Dato che il C61H2 e un solido molecolare, in cui le molecole sono libere di riorientarsi ma non di traslare, ometto l'introduzione della Lorentziana in ! dovuta al
termine traslazionale.
3.3. QENS SUL C61H2.
81
Concentriamo ora la nostra attenzione sulla componente rotazionale: essendo il
moto limitato in una regione nita dello spazio anche per tempi inniti, vi sara un termine elastico (!) il cui peso relativo nello spazio Q, detto EISF (Elastic Incoherent
Structure Factor), contiene le informazioni sulla media (calcolata per t lim 1) della
distribuzione spaziale dei nuclei. L'EISF serve a discriminare tra i vari modelli dinamici, mentre le informazioni sul tempo di correlazione si evincono dall'allargamento
quasielastico.
Sotto le ipotesi
1. di avere un solo centro di scattering incoerente (tipicamente un protone)
2. che il moto molecolare sia di diusione rotazionale isotropa, descritta nel paragrafo 3.2.1
la funzione di scattering quasielastico S (Q; !) si ottiene, seguendo [Press `81], scrivendo la funzione di scattering in termini dell'autocorrelazione spaziale
G(r(t); r(0); t), che nel caso di rotazione molecolare diventa funzione del set di angoli di Eulero che descrivono l'orientazione della molecola. G(
(t); (0); t) e poi
l (t):
sviluppata sulle matrici di rotazione di Wigner con coecienti Fm;m
X (l)
X 2l + 1 l
(l) (
(0))
(
t
)
F
Dm ;(
(t))Dm;
(24)
G(
(t); (0); t) =
m;m
2
8
l;m;m
0
0
0
0
Introducendo le condizioni iniziali, facendo uso dell'equazione di diusione rotazionale
(5), si ottiene:
rot (Q; ! ) = j (Q) (! ) + X 2l + 1 j (Q)
(25)
Sinc
l
0
!2 + 2
l=1;1 dove le jl sono le funzioni armoniche sferiche di Bessel, e il raggio di girazione per
il centro di scattering (il protone), la larghezza della Lorentziana e proporzionale
al coeciente di diusione: = l(l + 1)Dr . Il primo termine della sommatoria
corrisponde al picco elastico, cioe all'EISF; i termini successivi, di larghezza via via
crescente, contengono l'allargamento quasielastico. Una peculiarita del modello dinamico preso in esame e la presenza di alcuni valori di Q per i quali l'EISF si annulla.
Riassumendo, i parametri importanti del modello sono il raggio di girazione , che
82
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 31: I vari contributi ad S (Q; !) calcolati per il C61H2 con il modello di diusione
rotazionale isotropa (raggio di girazione 4.96
A). In tratto continuo l'EISF, a tratteggio
i termini quasielastici. La freccia indica il valore di Q per cui si ha il primo zero
dell'EISF.
determina la posizione del primo zero nell'EISF, nonche nei termini successivi, ed il
coeciente di diusione Dr a cui e legato l'allargamento quasielastico dei termini ad
l > 0.
In gura 31 sono riportati l'EISF, ed i primi termini quasielastici calcolati per il
C61H2 sotto le ipotesi di diusione rotazionale isotropa [Bee `88, Press `81], quindi
con raggio di girazione pari alla distanza dei protoni metilici dal baricentro della
molecola ( = 4:96
A). Da notare che il primo zero dell'EISF, a causa del grosso valore
del raggio di girazione, cade ad un valore di Q prossimo allo zero (Q= =0.63
A 1) .
Un altro modello dinamico semplice da studiare e quello della diusione rotazionale
su un cerchio; al posto dell'ipotesi 2 di moto isotropo avremo l'ipotesi di moto uniassiale. In questo caso, ottenuta la funzione di scattering- per una particolare orientazione dell'asse di rivoluzione- in maniera analoga a quanto fatto per la diusione
3.3. QENS SUL C61H2.
83
isotropa, bisognera fare una media di polvere sulle sue possibili orientazioni.
rot (Q; ! ) =< J 2 (Q) > (! ) + 2 X < J 2(Q) >
Sinc
0
l=1;1 l
!2 + 2
(26)
dove i simboli sono gli stessi dell'equazione (25), e
Z1
1
2
< Jl (Q) >= 2 Jl2(Q sin )d cos 1
e la media di polvere della funzione di Bessel di primo tipo elevata al quadrato. Da
notare che in questo caso si ha un minimo nell'EISF ma non uno zero.
In gura 32 ho riportato l'EISF insieme al peso dei primi 4 termini quasielastici in
funzione di Q, calcolati per il C61H2 con il modello di diusione rotazionale uniassiale
attorno all'asse che passa per il baricentro della molecola e per il gruppo CH2. In
questo caso come raggio di girazione bisogna prendere la distanza del protone dall'asse
di rotazione, pari a 0.90
A. Si noti come, in confronto al modello isotropo, il primo
minimo dell'EISF si sposta verso Q alti.
3.3.2 Lo spettrometro IRIS.
L'esperimento e stato fatto sullo spettrometro IRIS, illustrato in gura 33, che
opera presso la sorgente neutronica a spallazione ISIS (vedi la sezione 3). Date le
caratteristiche della sorgente di ISIS (i neutroni vengono prodotti dall'urto di un fascio
pulsato di protoni su un bersaglio sso), il fascio di neutroni incidente e pulsato, e
questo consente la determinazione dell'energia dei neutroni dal loro tempo di volo.
IRIS e uno spettrometro ad alta risoluzione in geometria inversa: questo signica
che il fascio di neutroni incidenti contiene una vasta distribuzione di energie, ed i
neutroni uscenti dal campione vengono selezionati in energia tramite una particolare
riessione di Bragg su materiale cristallino di elevata qualita (grate pirolitica o mica).
La geometria e tale da essere prossima alla condizione di back scattering al ne di
massimizzare la risoluzione energetica dello strumento, che e limitata proprio dalla
larghezza della riessione di Bragg. L'energia che i neutroni avevano prima dell'evento
di scattering viene dedotta dal tempo di volo. Il fascio incidente viene monitorato
in modo da poter normalizzare i conteggi dei detectors. Un chopper e stato inserito
84
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 32: I vari contributi ad S (Q; !) calcolati per il C61H2 con il modello di diusione
rotazionale uniassiale (raggio di girazione 0.90
A). In tratto continuo l'EISF, a tratteggio i termini quasielastici. La freccia indica il valore di Q per cui si ha il minimo
dell'EISF.
3.3. QENS SUL C61H2.
85
Fig. 33: Disegno dello spettrometro IRIS (da [Carlile `92]). Il campione e posto
al centro della camera cilindrica. Il fascio entra dall'alto a destra, gli analizzatori di
grate e mica sono vicini alle pareti della camera, i detectors sono vicini al campione.
86
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
sulla linea in ingresso per evitare che i neutroni piu lenti di un impulso vadano a
sovrapporsi ad i neutroni veloci dell'impulso successivo; il fascio incidente passa poi
attraverso una guida incurvata il cui scopo e di fermare i neutroni troppo veloci ed
i raggi ; il fascio di neutroni viene focalizzato riducendone la sezione a 32x21 mm2;
i neutroni incidenti nella camera del campione hanno lunghezza d'onda distribuita
attorno al valor medio = 2:5
A.
Lo strumento e completato da una serie di detectors per la dirazione, che consentono il contemporaneo studio strutturale del campione. Una descrizione dettagliata dei principi costruttivi, nonche delle caratteristiche operative di IRIS si puo
trovare nella referenza [Carlile `92].
3.3.3 L'esperimento.
Nell'esperimento di scattering quasielastico su IRIS si sono sfruttate le riessioni (004)
e (002) della grate pirolitica, e la riessione (002) della mica. Questi analizzatori
selezionano l'energia dei neutroni incidenti a 7.28, 1.82 e 0.21 meV rispettivamente;
corrispondentemente la risoluzione sull'energia scambiata e 50, 15, 1.1 eV rispettivamente; il prezzo da pagare per avere una buona risoluzione energetica, oltre ad una
riduzione del tasso di conteggio, e un limite superiore per i momenti scambiati: il
massimo Q scambiato per ciascuna riessione e 3.7, 1.8, 0.6 A 1 rispettivamente.
E' stato misurato sia un campione protonato che uno deuterato con lo scopo di
discriminare tra scattering coerente ed incoerente. Il campione protonato era costituito da 1.7g di miscela di C61H2 e C60 al 50% (caratterizzato tramite NMR ed HPLC),
mentre il campione deuterato era costituito da 0.9g di miscela di C61D2 e C60 al 50%.
Tenendo conto che la sezione d'urto coerente per il carbonio e 'solo' di 5.55barn, che
ci sono 60 carboni per due protoni in ogni molecola di C61H2 e che c'e una molecola
di C60 per ogni molecola diC61H2, risulta che la sezione d'urto coerente e in media
335 barn per molecola, mentre la sezione d'urto incoerente nel campione contenente
C61H2 e in media 81.6 barn per molecola, tenendo conto anche della frazione di C60.
Il coeciente di trasmissione del campione di C61H2(di spessore 3.1 mm) e 83%. I
dati sono stati normalizzati per il numero totale di neutroni incidenti, corretti per
3.3. QENS SUL C61H2.
87
Fig. 34: Intensita elastica incoerente in funzione della temperatura, integrata
nell'intervallo 1.5<Q<1.86 A 1 . Il cambiamento di pendenza evidenziato dalla linea
spezzata indica l'insorgenza di allargamento quasielastico.
l'ecienza dei detectors, e per l'assorbimento del materiale (la cosiddetta slab correction [Bee `88]).
Parte dell'intensita coerente osservata e allargata dal moto, in analogia con quello
che succede nel C60 [Copley `92] e nel C70 [Christides `94]. L'intensita coerente osservata aumenta monotonamente all'aumentare di Q. Indubbiamente l'intensita coerente
in funzione di Q deve aumentare, raggiungere un massimo e tornare a diminuire, ma
a causa della limitazione posta all'intervallo di Q esplorabile, non e possibile osservare il massimo, che consentirebbe la discriminazione tra i diversi possibili modelli
riorientazionali.
3.3.4 I risultati.
La gura 34 illustra l'intensita di scattering incoerente ad !=0, osservata in funzione della temperatura nell'intervallo di momento scambiato 1.5 < Q < 1.86 A 1.
L'intensita incoerente e stata determinata sottraendo la parte coerente, ricavata dallo
88
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 35: Intensita incoerente ad ! = 0 misurata a T=360K. La curva continua e
l'EISF calcolato per la rotazione uniassiale, quella tratteggiata l'EISF calcolato per la
diusione rotazionale isotropa.
spettro del campione deuterato, dall'intensita ad ! = 0 misurata nel campione di
C61H2.
Le due linee evidenziano due diversi regimi: nell'intervallo a bassa temperatura
l'intensita elastica segue una legge di Debye-Waller con un decremento all'aumentare
della temperatura, mentre il piu ripido decremento nella regione di temperature superiori e dovuto all'insorgere di allargamento quasielastico della linea. In generale
ci si aspetta una riduzione ulteriore, rispetto alla legge Debye Waller, dell'intensita
elastica quando il tempo di correlazione per la dinamica rotazionale e sucientemente
corto da produrre un allargamento osservabile del picco elastico. Anche l'occorrenza
di una transizione di fase, che implichi una variazione del fattore di Debye Waller, puo
causare lo stesso eetto; ma nella particolare particolare miscela studiata la calorimetria a scansione dierenziale non ha evidenziato alcuna transizione di fase.
L'intensita incoerente ad ! = 0, ottenuta come dierenza tra lo spettro acquisito
3.3. QENS SUL C61H2.
89
sul campione protonato e quello deuterato, misurata alla temperatura di 360K, e rappresentata in funzione del momento scambiato Q in gura 35. Nella stessa gura la
linea continua rappresenta il fattore di struttura elastico incoerente (EISF) calcolato
nel caso di moto uniassiale, con il raggio di girazione pari alla distanza del protone
dall'asse passante per il gruppo CH2 (r=0.90
A); la linea tratteggiata rappresenta invece l'EISF calcolato nel caso di diusione rotazionale isotropa con raggio di girazione
pari alla distanza del protone dal baricentro della molecola (r=4.96
A). Bisogna notare
che, a rigore, i dati sperimentali contengono l'EISF sommato con il contributo quasi
elastico ad ! = 0, che non e stato sottratto dai dati sperimentali perche, a causa
del cattivo rapporto segnale rumore, non e stato possibile ttare una forma di riga
per lo scattering quasi elastico. Tuttavia appare ragionevole, data la piccola intensita
osservata dei termini quasi elastici (in parte dovuta al loro allargamento in frequenza)
confrontare i dati sperimentali con l'EISF calcolato per i due diversi modelli riorientazionali. Il confronto con le curve riportate in gura 35 porta immediatamente a
scartare il modello di rotazione isotropa in favore del modello uniassiale.
Conclusioni.
In conclusione l'esperimento di scattering neutronico ha permesso di identicare il
moto della molecola di C61H2 con la rotazione uniassiale. La discriminazione tra
i diversi modelli uniassiali (riorientazione a salti, diusione continua su un cerchio
etc.) e preclusa dal cattivo rapporto segnale/rumore e dalla eccessiva intensita dello
scattering coerente rispetto a quello incoerente. Per lo stesso motivo la dipendenza del
coeciente di diusione dalla temperatura non puo essere estratta da questa misura.
90
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 36: Illustrazione del decadimento del pione in muone polarizzato nel sistema di
riferimento del pione.
3.4
SR
sul C61H2.
Come si e anticipato nell'introduzione a questo capitolo, gli esperimenti di SR sul
C61H2 sono stati condotti utilizzando entrambi gli spettrometri EMU e MUSR, operativi presso il Rutherford Appleton Laboratory (Chilton, Didcot, Oxfordshire, UK).
Un fascio pulsato di protoni, urtando un bersaglio contenente nuclei leggeri, produce,
per interazione nucleare forte, mesoni +; questi decadono per decadimento debole,
violando la parita, con vita media 26ns, secondo la reazione:
+ ! + + in un neutrino muonico ed un muone + polarizzato linearmente, con il momento di
spin diretto antiparallelamente al momento lineare [Wu `57] vedi gura 36.
I muoni prodotti vengono guidati lungo una linea no al campione da studiare;
lungo la linea si trovano un magnete di deessione e dei magneti di focalizzazione,
con lo scopo di separare i raggi e le altre particelle prodotte insieme ai pioni e che
potrebbero contaminare il fascio dei + .
In questo modo si produce un fascio di muoni polarizzati che conserva la struttura
ad impulsi, o `pacchetti', del fascio di protoni originario; la durata media di un impulso
e 100ns. I muoni vengono impiantati nel campione, dove termalizzano e si fermano
nello stato di muone `nudo' + ovvero in uno stato neutro di muonio (Mu=+e ),
o ancora in uno stato di tipo radicalare. Nella maggior parte dei casi il processo di
termalizzazione e sucientemente rapido da poter essere considerato istantaneo, e
3.4. SR SUL C61H2.
91
Fig. 37: Distribuzione angolare dei positroni emessi dal decadimento del muone, a
sinistra per gli elettroni di energia massima, a destra integrando su tutte le energie.
non da luogo a perdita apprezzabile di polarizzazione muonica. Una volta impiantati
nel materiale i muoni precedono sotto l'eetto della somma dei campi magnetici
locali e dell'eventuale campo applicato in maniera analoga alla precessione di Larmor
osservata con l'NMR. Inne i muoni decadono secondo la reazione:
+ ! e+ + e + in un positrone e due neutrini. Dato che questo e un decadimento a tre corpi- a differenza del decadimeno del pione- la polarizzazione non si conserva al 100%, tuttavia,
la probabilita che il positrone sia emesso nella direzione dello spin del muone e maggiore che nelle altre direzioni, come si puo osservare in gura 37. Detto l'angolo tra
direzione di emissione del positrone e direzione dello spin del muone, la probabilita
W() e:
W () = 1 + a0 cos con a0 funzione dell'energia del positrone. Per positroni di energia massima a0=1,
invece mediando su tutte le energie dei positroni emessi si ha a0=1/3.
I positroni emessi in ciascuna direzione vengono rivelati tramite una serie di scintillatori connessi ciascuno ad un fotomoltiplicatore. Grazie alla struttura discreta del
92
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
fascio la temporizzazione dell'acquisizione dei dati e fatta trattando ciascun pacchetto
come se fosse un singolo muone.
Negli esperimenti fatti i rivelatori sono disposti nelle direzioni 'avanti` ed `indietro' rispetto alla direzione dello spin (geometria longitudinale), come in gura 38; la
grandezza misurata e l'asimmetria del decadimento, cioe la dierenza tra i conteggi
in avanti (Nf ) e quelli indietro (Nb) normalizzata al numero totale di conteggi:
(27)
A = NNf + NNb
f
b
.
L'asimmetria riportata in funzione del tempo costituisce lo spettro SR, che, a
seconda dei casi, puo contenere un segnale di precessione o di decadimento, come sara
discusso in dettaglio nelle prossime sezioni.
3.4.1 L'impiantazione di muoni nei fullereni.
Fin dai primi studi di Ansaldo et al. [Ansaldo `92] e apparso chiaro che l'impiantazione
di muoni nei fullereni e nei loro derivati da luogo alla formazione di tre specie chimicamente e sicamente distinte:
uno stato di muonio atomico (Mu=+ e ), con accoppiamento iperne simile a
quello del muonio nel vuoto, che e stato subito attribuito a muonio all'interno
della struttura del C60;
uno stato di radicale, cioe di addizione di Mu ad un doppio legame C-C, carat-
terizzato dalla presenza di densita di spin spaiato localizzato sulla molecola
C60;
uno stato diamagnetico, probabilmente uno stato interstiziale del muone che
non e soggetto ad interazione con elettroni spaiati.
Di particolare interesse e la possibilita di studiare la molecola di fullerene "da
dentro" tramite il muonio endoedrico; le condizioni al contorno imposte dalla gabbia
molecolare sono una debole perturbazione della funzione d'onda idrogenoide 1s del
3.4. SR SUL C61H2.
93
Fig. 38: Disegno dello spettrometro MUSR in geometria longitudinale. Il fascio di
+ entra da sinistra; i rivelatori sono disposti in avanti e indietro rispetto alla direzione del fascio; i fotomoltiplicatori sono i 32 cilindri montati sulle corone esterno;
il criostato e al centro delle due corone.
94
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Mu, ma il loro eetto sul muone e amplicato dalla grossa interazione iperna. Ad
esempio nella fase superconduttrice del Rb3C60 [Kie `93a] il rilassamento del muonio
dovuto alle eccitazioni termiche elettroniche ha permesso di stimare l'ampiezza della
gap superconduttrice ed ha evidenziato quel picco nell'inverso del tempo di rilassamento (T1 1), detto di Hebel Slichter [Hebel `59], caratteristico dei superconduttori
convenzionali e nora non osservato nel rilassamento NMR nei superconduttori a base
di fullereni.
Nel C70 e stato possibile misurare il piccolo (0.9%) contributo di funzione d'onda
2pz alla funzione d'onda elettronica, dovuto all'abbassamento della simmetria da
sferica (quale e nel C60) a cilindrica [Prassides `92]. Le sonde endoedriche non sono
molto abbondanti: l'idrogeno endoedrico e stato studiato teoricamente quale analogo
del muonio endoedrico [Estreicher `92], ma nora non si e riusciti a sintetizzare H@C60
in laboratorio; non e dicile far diondere la molecola di H2 nel campione, la dicolta
principale consiste nel dissociarla e farla penetrare nella gabbia molecolare. I metalli
quali Y, La e Sc perturbano la molecola, l'elio endoedrico 3He@C60 recentemente
sintetizzato [Saunders `94a, Saunders `94b] appare al momento l'unica alternativa al
muonio.
3.4.2 Radicali muonici e muonio endoedrico.
La gabbia molecolare del fulleroide pone una condizione al contorno per la funzione
d'onda dell'elettrone del muonio; sarebbe lo stato 1s per il muonio libero, similmente nel C60 ci si aspetta che la simmetria della gabbia imponga che contenga solo
termini in onda s, a simmetria sferica, invece nel C61H2 la riduzione della simmetria
molecolare si riette su in termini di un contributo dallo stato 2pz . L'Hamiltoniana
del Mu@C61H2conterra allora, oltre ai termini a simmetria sferica, anche dei termini
a simmetria cilindrica [Shenk `85, Patterson `88]:
H = AI S + 2B S I + S H I H + Hdip
z z
e
h
(28)
in cui H e il campo magnetico applicato, I e S sono rispettivamente gli spin del
muone e dell'elettrone, e e sono i loro rapporti giromagnetici (e = 2:802MHz/G,
3.4. SR SUL C61H2.
95
= 13:55 KHz/G),il primo termine a secondo membro e la parte isotropa dell'accoppiamento iperne, il secondo termine e la parte anisotropa,2 il terzo ed il quarto
sono rispettivamente le interazioni Zeeman dell'elettrone e del muone, mentre l'ultimo
termine tiene conto delle possibili interazioni dipolari del muonio con eventuali momenti nucleari presenti (ad esempio con 1H o con 13C). In linea di principio potrebbe
esserci anche un termine dovuto all'interazione iperna con altri nuclei, ma lo si
trascura nell'ipotesi che la funzione d'onda , essendo centrata sul muone, abbia densita trascurabile sugli altri nuclei. L'Hamiltoniana di un radicale muonico contiene
un termine in piu, che tiene conto dell'interazione iperna dell'elettrone radicalare,
delocalizzato e spaiato, con altri nuclei presenti nella molecola.
La costante di accoppiamento ipernoe isotropo del muonio endoedrico e molto
simile a quella del Mu libero (A=4278MHz nel C60[Ansaldo `92], A=4463 nel Mu
libero). Invece nei radicali muonici l'accoppiamento iperne isotropo e dell'ordine di
300-400MHz [Percival `92, Kie `92b, Kie `92a, Kie `93b].
In un esperimento SR le tre specie (Mu, muone diamagnetico, e radicali muonici)
si distinguono per la dierente evoluzione della polarizzazione. In un esperimento in
campo trasverso, cioe con un piccolo campo H applicato perpendicolarmente alla
direzione della polarizzazione iniziale dei muoni, il muonio isotropo (B=0) da luogo
ad un segnale di precessione, costituito da due frequenze quasi degeneri a bassi campi
(regime di Zeeman lineare, per e H A) di valore medio ! = (e + )H eH .
Questo segnale si chiama precessione di tripletto, ed e illustrato in gura 39.
L'ampiezza della componente che precede a questa frequenza e 1/2 della polarizzazione di muonio, mentre l'altra meta della polarizzazione dei muoni precede alla
frequenza inosservabile dettata dall'accoppiamento ipernoe di 4GHz, come si puo
vedere in gura 39. La "rma" di un'eventuale anisotropia nell'interazione iperna
(B6=0) del muonio e la precessione in campo nullo, a frequenza ! = 2B , con ampiezza
Si noti, la parte anisotropa scritta in questo modo non e a traccia nulla, per separare una parte
a traccia nulla bisogna scrivere:
0 1 0 01
H = A + 2 B I S + 2 B @ 0 1 0 A S I + :::
z z
h
3
3
0 0 +2
2
.
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Breit Rabi
Freq. (GHz)
4
2
x
0
Tripletto isotropo B=0
10
Freq. (MHz)
96
nu~4GHz
-2
5
x
0
x
x
-5
x
-4
0
500
-10
0
1000
1
H (Gauss)
Tripletto B=2MHz theta=0
5
0
x
x
-5
0
1
2
H (Gauss)
3
4
3
Tripletto B=2MHz theta=90^
10
Freq. (MHz)
Freq. (MHz)
10
2
H (Gauss)
4
5
0
x
x
-5
-10
0
1
2
3
4
H (Gauss)
Fig. 39: Diagramma energetico del muonio a bassi campi. In alto il caso isotropo:
a sinistra sono ragurati tutti i livelli, si noti la scala di frequenze in GHz; a bassi
campi meta della polarizzazione precede alla frequenza = A = 4278MHz mentre
l'altra meta precede nella transizione di tripletto, illustrata meglio in alto a destra,
che e costituita da due frequenze degeneri a bassi campi. In basso il caso del muonio
anisotropo, con campo applicato rispettivamente parallelamente, a sinistra, e perpendicolarmente all'asse di anisotropia, a destra. Si noti lo splitting dei livelli energetici
che si ha gia a campo zero.
3.4. SR SUL C61H2.
97
Powder Intensity B=1 MHz, H=2 G
40
35
FT intensity (A.U.)
30
25
20
15
10
5
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Frequency (MHz)
Fig. 40: Simulazione numerica dello spettro di polvere del muonio con interazione
iperna anisotropa (B=1MHz) in campo applicato trasverso H=2G.
pari alla meta della polarizzazione di muonio; in questo caso in campo trasverso si
osserva un allargamento di polvere della riga di precessione di tripletto dovuto al fatto
che il diagramma energetico dipende dall'orientazione relativa del campo applicato
rispetto all'asse di anisotropia, come si vede nella parte bassa della gura 39. La
diagonalizzazione numerica della Hamiltoniana, con media di polvere, tenendo conto
della probabilita di ciascuna transizione, mostra che quando il termine Zeeman domina sul termine di iperna anisotropa (campo applicato H> 2Be ) le due transizioni
di tripletto permesse danno luogo ad uno spettro che assomiglia molto allo spettro
NMR di due spin 21 in interazione dipolare (vedi gura 40). La distanza tra le due
singolarita nello spettro di polvere e esattamente uguale a B.
Nei radicali l'interazione con i momenti nucleari rende inosservabile (allargandola)
sia la precessione in campo nullo che la transizione di tripletto in campo trasverso.
Il metodo tradizionale per rivelare i radicali consiste nell'osservare le transizioni in
campo trasversale eH maggiore di tutte le interazioni iperne nucleari.
98
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
1
0.9
0.8
Ampiezza iniziale
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Campo Longitudinale applicato (G)
Fig. 41: Ampiezza della polarizzazione iniziale recuperata in funzione del campo magnetico applicato.
3.4.3 Le curve di quenching per il muonio.
Il valore della costante di accoppiamento iperne A puo essere stimata applicando
un campo magnetico parallelo alla polarizzazione iniziale dei muoni, tracciando le
cosiddette curve di ripolarizzazione o quenching [Shenk `85]. Come gia anticipato,
in campo nullo si osserva solo la meta della polarizzazione di muonio, mentre l'altra
meta precede alla frequenza, inosservabile ! = 2 A = 2 4:46GHz.
L'applicazione di un campo longitudinale "recupera" una frazione della polarizzazione iniziale: quando e H A lo spin elettronico e disaccoppiato da quello
del muone (regime di Paschen-Back), Sz ed Iz commutano con la parte principale
dell'Hamiltoniana, e la polarizzazione muonica resta parallela al campo applicato; la
frazione recuperata e data da:
2x2 dove x = H (e )
Pz (t = 0) = 12 +
+ 2x2
A
(29)
L'andamento della polarizzazione iniziale di muonio in funzione dell'ampiezza del
3.4. SR SUL C61H2.
99
campo applicata e illustrata nella gura 41. La gura analoga per un radicale riporterebbe lo stesso recupero della polarizzazione con valori del campo applicato inferiori; ad esempio nel muonio si ha il recupero di 43 della polarizzazione per H=1585G,
mentre per un radicale tipico bastano 140G.
Quindi la misura della polarizzazione recuperata in funzione del campo applicato
permette la discriminazione tra segnale di muonio e segnale di radicale.
3.4.4 I risultati sperimentali.
L'esperimento SR e stato fatto sullo spettrometro MUSR, in funzione ad ISIS, al
Rutherford Laboratory (UK) [Cristofolini `94]. Sono stati eseguiti esperimenti in
campo nullo, compensando il campo residuo entro 20mG, esperimenti in campo
trasverso, applicando campi di 2G e 4G, e stata misurata la curva di quenching applicando campi longitudinali da 0 a 1000G, oltre alla calibrazione della asimmetria
totale (denita dall' eq. (27) ) eseguita su un campione standard (foglio di argento).
L'intervallo di temperatura coperto va da 13K a 280K. La frazione di muoni che si
ferma nel portacampioni (0.018(1) in ampiezza) e stata determinata indipendentemente e sottratta da tutti gli spettri.
La gura 42 mostra l'evoluzione temporale della polarizzazione a 100K. Il segnale contiene due componenti: una, di ampiezza 0.026(15), e soggetta ad una rapida depolarizzazione esponenziale con costante = 4:4(7)sec 1 , mentre l'altra, di
ampiezza 0.055(1), e soggetta ad un decadimento gaussiano molto piu lento, con
= 0:194(4)sec 1 . La prima componente e assegnata al muonio endoedrico; il
rapido decadimento della polarizzazione e compatibile con una precessione in campo
nullo sovrasmorzata, l'origine della precessione e l'anisotropia dell'interazione iperna, mentre lo smorzamento e dovuto all'interazione dipolare con i momenti nucleari di 1H e 13C. In questo caso si puo porre un limite superiore all'anisotropia:
B < = 1:4MHz. Il grosso margine d'errore nell'ampiezza del segnale e dovuto
all'indeterminazione dell'istante iniziale del rapido decadimento esponenziale. La seconda componente e assegnata al muone diamagnetico; in campo trasverso si osserva
100
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 42: Evoluzione temporale della polarizzazione in campo nullo nel C61H2 a 100K.
un'ampiezza di muone diamagnetico paragonabile. La polarizzazione di muone diamagnetico decade per eetto dell'interazione con i momenti magnetici nucleari. Una
frazione di polarizzazione forma dei radicali, che non sono osservati in campo nullo
perche la relativa polarizzazione decade a causa della grossa interazione iperna con
gli spin nucleari.
La polarizzazione in campo trasverso e stata riprodotta con una somma di muonio
endoedrico e di muone diamagnetico; nella gura 43 si puo osservare la Trasformata di
Fourier (FT) della polarizzazione in campo trasverso dopo la sottrazione del segnale
di muone diamagnetico. A 280K in un campo di 2G e evidente un segnale (0.014(2) in
ampiezza) alla frequenza di 3.25(3) MHz, che corrisponde alla transizione di tripletto
del Mu. Un segnale di ampiezza inferiore e osservato a 13K, questo segnale si sposta
a frequenza doppia quando il campo viene raddoppiato a 4G. In linea di principio una
precessione a eH potrebbe anche essere dovuta a un radicale che soddis entrambe
le condizioni seguenti:
1. non vi sia accoppiamento superiperne;
3.4. SR SUL C61H2.
101
Fig. 43: Trasformata di Fourier della polarizzazione in campo trasverso, dopo la sottrazione del segnale di muone diamagnetico, a varie temperatura e per diversi valori
del campo applicato. L'ampiezza del segnale a 4G e 13K e stata moltiplicata per 4
per chiarezza.
102
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
2. l'anisotropia dell'interazione iperna sia estremamente piccola, inferiore alla
larghezza di riga osservata
La condizione 1. di per se e improbabile nel C61H2, data la natura delocalizzata
delle funzioni d'onda radicalari nei fullereni. Riguardo alla condizione 2., in C60Mu [Kie `92b] e in C60H [Morton `93] si trova B=15MHz. Un valore cos elevato
potrebbe essere ridotto ad un valore compatibile con i dati di gura 43 solo da rapida
rotazione isotropa, che non e ipotizzabile a T=13K, o da rotazione attorno ad un
asse che formi un angolo di 54.7o 2o dall'asse di anisotropia del radicale. Ancora,
assumendo per assurdo che per qualche motivo gli elettroni spaiati dei radicali del
C61H2 siano localizzati e quindi non siano soggetti a interazione superiperna con 13C
e 1H, che a 13K si possa avere rapida rotazione uniassiale, tuttavia una condizione cos
stringente sull'angolo tra asse di rotazione e asse d'anisotropia potra essere soddisfatta
tutt'al piu da uno dei 30 radicali inequivalenti, e la sua ampiezza sara trascurabile.
Concludiamo quindi che la precessione osservata in campo trasverso e da attribuirsi
a muonio endoedrico.
La larghezza di riga del segnale di precessione e costante entro la precisione sperimentale in tutto l'intervallo di temperatura ricoperto, da 13K a 280K, il suo valor
medio e 1:8(2)sec 1 quando il campo applicato e di 2G. Questa larghezza di riga
potrebbe essere dovuta ad interazione dipolare del Mu con i nuclei, ma deve essere
presa anche come limite superiore della larghezza dello spettro di polvere dovuto
all'anisotropia dell'interazione iperna del Mu, larghezza che abbiamo visto essere
uguale all'anisotropia B, quindi possiamo concludere B < =600KHz.
La gura 3.4.4 mostra le curve di quenching, misurate a 13 K con campi longitudinali di 0,10,20,100,500 e 1000G. Il recupero di polarizzazione iniziale e evidente,
ancorche incompleto a 1000G, come si vede confrontandolo con l'asimmetria totale
misurata (0.245(1)). Inoltre i dati a 500G esibiscono un'asimmetria iniziale sensibilmente inferiore a quella dei dati presi a 1000G; questo e incompatibile con il comportamento della frazione radicalare, la cui polarizzazione a 500G sarebbe 0.97, seguendo
l'equazione (29) con A=350MHz. Questo prova inequivocabilmente la presenza di
segnale dovuto a muonio endoedrico.
3.4. SR SUL C61H2.
103
Fig. 44: Curve di quenching, misurate a 13K con campi longitudinali tra 0 e 1000G
(indicati in gura). Le linee sono una guida per l'occhio.
104
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
3.4.5 Discussione e conclusioni.
La depolarizzazione del segnale in campo trasverso merita qualche commento. Come
anticipato il Mu@C60 e isotropo anche al disotto della transizione alla fase "congelata" (T<90K) perche l'operatore dipolare ha valore d'aspettazione nullo in simmetria
icosaedrica. Il decadimento del segnale SR in campo trasverso a bassa temperatura
( = 1:1(2)sec 1 ) e dovuto all'interazione dipolare statica con gli spin di 13C (1.1%
di abbondanza naturale) situati sulla molecola di C60, mentre ad alta temperatura il
rapido moto di riorientazione molecolare media l'interazione dipolare causando un aumento del tempo caratteristico del decadimento [Kie `92a]. Al contrario il Mu@C70
e soggetto ad un interazione iperna anisotropa (B=770(15)KHz), che e rivelata dalla
precessione in campo nullo. Questa precessione e osservata solo a bassa temperatura,
perche la rapida riorientazione molecolare che si instaura al di sopra di T 270K
media a zero l'anisotropia. A T=200K la polarizzazione in campo nullo decade esponenzialmente con = 0:70(13)sec 1 , la depolarizzazione e interpretata in termini di
riorientazione molecolare [Prassides `92], anche se il contributo degli spin nucleari di
13C dovrebbe essere incluso in analogia con quanto avviene nel C60 .
Il fatto che nel Mu@C61H2 il tasso di depolarizzazione in campo trasverso ( =
1:8(2)sec 1 ) e molto maggiore che nei due sistemi sopracitati, insieme all'assenza di
una precessione identicabile in campo nullo, implica che la depolarizzazione del muonio endoedrico sia principalmente dovuta ad un termine di interazione intramolecolare
con i protoni metilici, compatibile con un regime di moto uniassiale.
La transizione ad un regime di moto isotropo implicherebbe una riduzione da
motional narrowing della larghezza di riga di precessione, tale riduzione non e pero
osservata. Concludiamo che non si instaura un regime di riorientazioni isotropa neppure a 280K, sulla scala temporale dell'esperimento SR; questo e in accordo con
i risultati NMR e QENS sulla stessa molecola: nel paragrafo 3.2.6 dalla misura di
NMR sul protone abbiamo ricavato che il tempo di correlazione per la riorientazione
isotropa e =5.3(3)s, valore ben maggiore dell'inverso della larghezza di riga SR
osservata, che e 500ns.
Concludendo, abbiamo visto che:
3.4. SR SUL C61H2.
105
risulta confermata la tendenza dei muoni impiantati nei fullereni e loro derivati
non metallici a formare muonio endoedrico con ecienza pari al 10-15%
[Kie `92a].
La dinamica molecolare del C61H2 e uniassiale e non isotropa, almeno no a
T=280K.
dalle misure in campo trasverso si puo porre un limite superiore pari a 600KHz
per l'anisotropia dell'interazione iperna del Mu@C61H2. Possiamo quindi dire
che l'aggiunta del gruppo esterno CH2, con la rottura di un legame 6,5 sulla
gabbia del C60, modica meno la densita elettronica dell'orbitale all'interno
della gabbia di quanto non la modichi il C70.
106
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
3.5 I radicali muonici nel C70.
In questa sezione daro conto dei risultati ottenuti studiando la dinamica molecolare del
C70 con la tecnica dell'Avoided Level Crossing (ALC) su un radicale muonico. L'ALC
e una tecnica di risonanza in cui si studia l'asimmetria dell'interazione iperna del
radicale muonico tramite la depolarizzazione longitudinale del muone al variare del
campo applicato.
3.5.1 Introduzione teorica all'Avoided Level Crossing.
L'addizione di muonio ad un legame insaturo in una molecola di tipo fullerenico da
luogo alla formazione di radicali muonici (vedi sezione 3.4.2). Scriviamo l'Hamiltoniana per un radicale muonico [Heming `86, Roduner `89, Roduner `90] in assenza di
interazione iperna con altri nuclei (interazione superiperna) esplicitando il termine
di interazione dipolare:
H = S H I H + A I S + 1 D hA + B + C + D + E + F i
(30)
iso
h e
2 zz
dove H e il campo magnetico applicato longitudinalmente, I e S, e e sono gli
operatori di spin del muone e dell'elettrone, ed i loro rapporti giromagnetici gia deniti
nella sezione 3.4.2. Meritano una considerazione particolare il terzo e quarto termine
del secondo membro, che sono rispettivamente la parte isotropa e quella anisotropa (di
origine dipolare) dell'interazione iperna. Si noti che questa Hamiltoniana somiglia
molto alla 28 scritta per il muonio. L'approssimazione di non introdurre l'interazione
dipolare con altri spin nucleari presenti nella molecola risulta giusticata considerando
che il 12C non porta momento magnetico, mentre l'abbondanza naturale del 13C e
appena dell'1.1%. L'intensita dell'accoppiamento dipolare e data da
Dzz = 2e 2h < r 3 >
mentre gli operatori A F { che sono i consueti operatori dipolari con la nomenclatura
mutuata da [Abragam `61] { in coordinate polari prendono la forma:
A = (1 3 cos2 )Iz Sz
3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70.
107
Fig. 45: A sinistra, i livelli energetici per un radicale muonico in funzione del campo
applicato. A destra, ingrandita, la regione del crossing tra lo stato di muone a spin su
e lo stato di muone a spin giu (M =1). La linea curva rappresenta i livelli energetici
calcolati includendo i termini perturbativi (si veda il testo). La freccia rappresenta la
transizione di ALC.
B = 41 (1 3 cos2 )[S+I + S I+]
C ; D = 23 sin cos ei[Sz I + SIz ]
E ; F = 43 sin2 e2iS I
A e secolare, mentre i termini B; C; D; E ed F non lo sono. Nel regime di alti
campi (H Aiso=e ), gli autostati sono determinati principalmente dall'interazione
Zeeman elettronica; me ed m autovalori di Sz ed Iz sono buoni numeri quantici, ed
i termini B; C; D; E ed F vengono trattati come perturbazioni.
I livelli energetici ottenuti diagonalizzando l'Hamiltoniana imperturbata (30) sono
riportati schematicamente nella parte sinistra della gura 45 in funzione del campo
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
108
magnetico applicato. Nella parte destra della medesima gura si possono osservare i
livelli energetici imperturbati (rappresentati dalle linee rette che si incrociano). Si osserva che i due livelli si incrociano, in regime di alti campi, quando il campo applicato
Hr e pari a [Heming `86]:
Aiso + 12 Dzz (3 cos2 1)
Aiso 36:71G/MHz
(31)
Hr =
2( e)
Per questi due livelli degeneri non si possono trascurare i termini perturbativi. In particolare i termini C e D mescolano stati con Mtot = m = 1. Le linee curve nella
parte destra della gura rappresentano appunto i livelli calcolati includendo i termini
perturbativi. Si osservi come l'inclusione di questi termini rimuova la degenerazione
ed eviti che i livelli energetici si incrocino.
Se il campo magnetico e longitudinale (cioe parallelo alla polarizzazione iniziale dei
muoni) ed e diverso da Hr , gli spin del muone e dell'elettrone sono disaccoppiati e lo
spin del muone non depolarizza. Viceversa in corrispondenza della risonanza si ha la
rapida depolarizzazione dello spin del muone, o transizione di ALC. La freccia verticale
nella parte destra della gura 45 rappresenta la transizione di ALC. La risonanza
e osservata sperimentalmente [Reid `90] variando l'ampiezza del campo magnetico
longitudinale e riportando la riduzione della polarizzazione media dello spin del muone
integrata nel tempo. Piu precisamente si riporta l'asimmetria A denita da:
PN PN
A=P f P b
Nf + Nb
dove P N ; P N sono rispettivamente i conteggi di positroni emessi nelle direzioni
f
b
`avanti' e `indietro'. Lo spettro appare allora come un picco negativo. Se si ha una
distribuzione di orientazioni l'equazione (31) implica uno spettro di polvere, la cui
larghezza nel limite statico scala con Dzz , mentre se si ha riorientazione isotropa
sucientemente rapida (cioe con tempo di correlazione (2Dzz ) 1) la risonanza
scompare. Nel caso di rapida riorientazione anisotropa si ha una parziale riduzione
dell'ampiezza dello spettro di polvere statico, che riette la riduzione dell'interazione
dipolare Dzz dovuta alla media dinamica [Roduner `89]. La componente residua Dk,
nel caso di moto di rapida rivoluzione uniassiale, e proporzionale al parametro d'ordine
3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70.
109
S2(T), che misura il grado di ordine degli assi di rotazione delle diverse molecole
all'interno di un singolo monocristallo [Zannoni `83]:
2
Dk = Dzz S2(T ) 3 cos 2 1
(32)
dove e l'angolo tra l'asse di rivoluzione ed il campo dipolare sul muone.
3.5.2 La misura.
L'esperimento e stato fatto presso la porta E3 dell'acceleratore del Paul Scherrer
Institut, a Villigen, in Svizzera. Il fascio di muoni e continuo, il momento dei muoni
incidenti e 29Mev/c. Il campo magnetico longitudinale e fornito da un magnete
superconduttore, ed e misurato sia con magnetometro ad eetto Hall che con un piu
preciso magnetometro NMR.
Il campione costituito da 0.5g di C70 e stato puricato per sublimazione e sottoposto ad annealing a 250o C per piu di due giorni. La caratterizzazione tramite 13C
NMR e raggi X mostra che il campione e puro al 98.5% , con abito cristallino cubico
a facce centrate a temperatura ambiente.
Nelle molecole di fulleroidi i legami `doppi', quelli cioe sui quali si puo avere
formazione di radicali per adduzione di un Mu, sono i legami corti tra due esagoni,
o legami 6,6; i legami lunghi tra un pentagono ed un esagono, o legami 5,6, sono
considerati legami singoli. La gura 46 illustra i cinque possibili (A-E) radicali che si
formano per adduzione di Mu al C70. Ad ognuno di essi corrisponde un diverso valore
di Aiso e di Dzz . La freccia indica la direzione z^ del campo dipolare [Dennis `93], che
e grosso modo parallelo alla linea congiungente il muone con l'atomo di carbonio su
cui e concentrata la maggior densita di spin elettronico [Roduner `89], cioe l'atomo
di carbonio posto all'altro estremo del `doppio legame' a cui e addotto l'atomo di
Mu. L'unica eccezione e costituita dal radicale E, di tipo cicloesadienile, in cui la
densita di spin e elevata su tutti e tre i carboni legati al sito di attacco del Mu.
Per questo radicale il campo dipolare giace approssimativamente nella direzione del
legame C-Mu, grosso modo perpendicolare al piano degli anelli benzenici. A rigore
bisogna notare che nei radicali delocalizzati si deve tenere conto di tutta la nuvola
110
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 46: La molecola di C70 isolata, con i 5 radicali muonici inequivalenti. Con ^l e
indicato l'asse lungo della molecola di C70; per ciascun radicale e indicata la direzione
z^ del campo dipolare, sono rappresentate inoltre le funzioni d'onda radicalari.
3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70.
111
elettronica, tuttavia l'interazione scala con < r 3 > e quindi i contributi maggiori si
avranno dagli orbitali molecolari centrati sui siti piu vicini.
In gura 47 sono riportate le risonanze di ALC-SR, con M = 1 dovute alla
transizione di muone del radicale piu intenso osservato in campo trasverso
[Niedermayer `93], che ha accoppiamento iperne Aiso = 278MHz. Lo spettro di polvere previsto dall'equazione (31) e asimmetrico ed una osservazione accurata mostra
che la risonanza a bassa temperatura esibisce eettivamente una certa asimmetria:
dalla parte dei bassi campi la pendenza e maggiore, il che corrisponde a valori positivi
di Dk . Invece ad alta temperatura la risonanza e simmetrica. La linea continua e il
risultato del miglior tting dei dati sperimentali con lo spettro di polvere calcolato
[Roduner `89].
Il baricentro dello spettro di polvere cade ad Hr = 2(Aeiso) ed il suo valore dipende
dalla temperatura attraverso la dipendenza di Aiso dalla temperatura. Si osserva sperimentalmente che la posizione della risonanza dipende linearmente dalla temperatura
con coeciente BT 0:7G=K ; se ne puo dedurre con notevole precisione il valore di
Aiso; i valori ottenuti al variare della temperatura sono illustrati in gura 48.
I valori di Dk ottenuti dal tting dei dati sperimentali sono illustrati in gura 49 al
variare della temperatura. Dk e grosso modo indipendente dalla temperatura, e vale
6.2MHz, al di sotto di 160K, diminuisce con continuita nell'intervallo di temperature
tra 160K e 270K, per raggiungere un valore costante di 1.5MHz al di sopra di 270K.
3.5.3 Discussione e conclusioni.
Per prima cosa discutiamo l'attribuzione del segnale osservato a 278MHz ad uno dei 5
possibili radicali addotti del C70, sulla base dell'ampiezza e del segno dell'interazione
iperna anisotropa. Facciamo riferimento alla gura 46 per la nomenclatura dei
radicali; l'angolo che compare nella formula (32), angolo formato dall'asse lungo ^l
della molecola di C70 ed il versore del campo dipolare z^, per i radicali B,C ed E vale
circa =2, mentre per A e D vale =5. Il parametro d'ordine S2(T ) e sicuramente
positivo, a meno di non ipotizzare che l'allineamento preferenziale delle molecole di
C70 sia con l'asse lungo distribuito in un piano, il che e poco realistico. Quindi secondo
112
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
Fig. 47: Alcune risonanze di ALC-SR nel C70 a diverse temperature. Le linee continue sono la miglior riproduzione, descritta nel testo, dei dati sperimentali.
3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70.
113
Fig. 48: Valore dell'accoppiamento iperne isotropo Aiso in funzione della temperatura, dedotto dalla posizione della risonanza di ALC-SR. La linea continua e la
regressione lineare descritta nel testo.
Fig. 49: Dipendenza dalla temperatura del termine di interazione dipolare Dk ottenuto
ttando la larghezza della risonanza. La linea continua e solo una guida per l'occhio.
114
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
la formula (32) ci si aspetta Dk < 0 per i radicali B, C ed E, Dk > 0 per A e D.
L'osservazione sperimentale che Dk e positivo porta percio ad escludere i siti B, C
ed E. Inoltre il radicale D e addotto ad un anello di tipo benzenico, ed e quindi una
specie meno localizzata del radicale A, addotto ad un doppio legame di tipo olenico;
ci si attende quindi che il valore di Aiso sia inferiore nel radicale D rispetto al radicale
A. La componente isotropa dell'interazione iperna del radicale studiato (278 MHz),
e solo l'85% dell'iperna del radicale MuC60 (328 MHz), ed e la piu piccola osservata
nel C70. Attribuiamo quindi il radicale studiato alla specie delocalizzata D; la maggior
ampiezza osservata e in accordo col maggior numero di carboni di tipo D (che sono
20) rispetto a quelli di tipo A (che sono solo 10). Questo e in accordo con i risultati
delle misure in campo trasverso [Niedermayer `93].
Discutiamo ora il tipo di dinamica che la molecola di C70 esibisce. Al momento
non si ha una misura dell'anisotropia dei radicali del C70 nel limite statico. Tuttavia
possiamo stimare il valore di Dzz per il radicale D scalando il valore di Dzz per il
radicale MuC60 secondo i rispettivi accoppiamenti iperni isotropi Aiso. Il valore di
Dzz per MuC60 puo essere estratto dalla larghezza di riga statica k = 21:2(1:1)sec
[Kie `92b], ed e 15.1MHz, in pieno accordo con il risultato di una misura EPR su un
campione di HC60 (analogo del MuC60) in matrice di Neon che ha dato jDzz j 15MHz
[Morton `93]. Riscalando questo valore otteniamo Dzz 13MHz per il radicale D del
C70.
Se accettiamo quest'ultima conclusione siamo costretti ad ammettere che il valore di plateau Dk=6.2MHz osservato a temperature inferiori a 160K corrisponda
ad una riduzione dinamica dell'interazione dipolare statica. Perche si abbia questa
riduzione bisogna che il tempo di correlazione per la rotazione uniassiale sia inferiore
a 2D1 zz =10ns, e che il parametro d'ordine sia S2 1, che corrisponde ad allineamento
quasi perfetto degli assi lunghi delle molecole di C70.
Il restringimento della risonanza osservato tra 160 e 250K non puo essere dovuto
alla rotazione uniassiale, che e gia nel limite di motional narrowing n dalla piu
bassa temperatura studiata; esso deve quindi essere dovuto a riduzione del parametro d'ordine S2 dovuta all'instaurarsi di una dinamica isotropa. Simili riduzioni di
larghezza della risonanza ALC sono gia state osservate [Roduner `89, Roduner `90] in
3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70.
115
altri sistemi plastico cristallini.
Nel C70 il moto isotropo che si `accende' a 160K e probabilmente la riorientazione
a salti dell'asse ^l nelle diverse direzioni [111]. Il fatto che la risonanza di ALC non
scompaia neppure alla piu alta temperatura studiata (310K) sta ad indicare che non
si instaura un regime di riorientazioni completamente isotrope, che medierebbero a
zero l'anisotropia dell'interazione iperna, rendendo inosservabile la risonanza.
E' noto (si veda il paragrafo 2.1.3) che misure `statiche' su C70 puro (dirazione X
sia su polvere [Vaugham `91] che su cristallo singolo [Blanc `94]) indicano la presenza
di una transizione da una fase romboedrica di bassa temperatura (T<280K) in cui
gli assi molecolari sono diretti lungo le direzioni [111] ad una fase (fcc o hcp) ad alta
temperatura in cui, nella `fotograa istantanea' vista dai raggi X, gli assi lunghi delle
molecole di C70 appaiono distribuiti uniformemente sulla sfera. D'altro canto misure
indipendenti [Christides `94] di dirazione e scattering anelastico di neutroni hanno
evidenziato la presenza di una certa anisotropia nella riorientazione molecolare anche
a 300K.
In conclusione il quadro ottenuto tramite l'ALC sui radicali muonici e in accordo
con i risultati di altre misure dinamiche eseguite su questo sistema, che osservano
un'anisotropia del moto molecolare; tale anisotropia non appare nelle misure statiche
di dirazione X.
116
CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.
3.6 Conclusioni sulla dinamica molecolare.
Da quanto detto in questo capitolo possiamo concludere che:
si ricavano dati strutturali sul C61H2: l'angolo di distorsione ' - denito nella
formula (21) - e sicuramente non nullo, ed inferiore o pari a 2.1(1)o;
La dinamica del C61H2 presenta due moti indipendenti: una rapida rivoluzione
attorno all'asse del gruppo metilenico, caratterizzata da un tempo di correlazione r dell'ordine di 100(10) ps a temperatura ambiente (misurato sia con
l'NMR del protone che del deuterio), ed una piu lenta diusione orientazionale dell'asse di rivoluzione in diverse direzioni cristalline, caratterizzato da un
tempo di correlazione dell'ordine di alcuni sec (sempre misurato con l'NMR).
dopo la pubblicazione di una versione preliminare dei risultati delle misure
NMR e QENS e apparso un lavoro [Lommen `94] in cui la dirazione di raggi
X da sincrotrone viene discussa raorzando questo modello. La dinamica del
C61H2somiglia quindi piu a quella del C60O [Vaughan `92], che non a quella del
C60 originario.
Il C61H2 forma miscele omogenee con C60 e non si ha separazione di fase.
L'impiantazione di muoni nel C61H2 da' luogo alla formazione di muonio en-
doedrico con probabilita 10-15%., in accordo con quanto si osserva nei sistemi
simili C60 e C70.
L'aggiunta del gruppo CH2 alla gabbia del C60, con l'apertura di un legame, per-
turba la simmetria dell'orbitale molecolare visto dal Mu@C61H2. La riduzione
di simmetria e paragonabile a quella osservata dal muonio endoedrico nel C70.
La misura di ALC nel C70 mostra che in questo materiale le molecole compiono
un moto di rapida rotazione uniassiale, con tempo di correlazione inferiore a
10ns, nell'intervallo di temperature tra 70 e 160K, ed il moto permane anisotropo
anche a 300K.
3.6. CONCLUSIONI SULLA DINAMICA MOLECOLARE.
117
Lo stesso esperimento, misurando il segno dell'accoppiamento pseudodipolare
del radicale avente Aiso=278MHz, ne ha permesso l'identicazione con il radicale
D della gura 46.
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Capitolo 4
Le proprieta magnetiche del
TDAE-C60.
Il TDAE-C60 e stato uno dei primi composti sintetizzati drogando il C60 con un
donatore organico. Riguardo al magnetismo di questo composto si e creato un vivo
interesse, documentato anche dal gran numero di pubblicazioni riportanti risultati
ottenuti con diverse tecniche sperimentali1: magnetometria SQUID e magnetometria
in corrente alternata (A.C.), EPR, NMR, SR, misure di conduttivita etc.
Questo capitolo e organizzato cos : la prima sezione fornisce una panoramica
sulla complessa fenomenologia magnetica esibita dal TDAE-C60, discutendo diversi
modelli interpretativi ed includendo inne una discussione sul problema della localizzazione del momento magnetico. Tra i modelli discussi quello di spin glass ha un
peso rilevante, per questo motivo la sezione successiva e dedicata alle proprieta generali di questa classe di materiali, sia dal punto di vista teorico che sperimentale.
La terza sezione e dedicata alla caratterizzazione magnetica - tramite magnetometria
SQUID - dei campioni utilizzati. Seguono una sezione di introduzione alla teoria del
rilassamento di spin muonico (SR), una sezione in cui si descrivono i risultati delle
misure di SR, ed una sezione in cui si descrivono le misure di NMR. Una sezione di
discussione conclude il capitolo.
1
si veda ad esempio la bibliograa citata in [Wudl `92].
124
4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60.
125
4.1 Panoramica sperimentale del TDAE-C60.
In questo capitolo si passa in rassegna la fenomenologia magnetica del TDAE-C60,
discutendo alcuni dei modelli interpretativi che si riscontrano in letteratura.
Le principali caratteristiche osservate nel TDAE-C60 sono:
1. La struttura cristallograca monoclina (descritta in dettaglio nel paragrafo
2.4.3) nella quale uno dei tre parametri reticolari e molto accorciato rispetto
ai valori riscontrati nel C60 originario, indica che si ha considerevole sovrapposizione degli orbitali molecolari del C60 nella direzione c^, implicando un carattere
prevalentemente monodimensionale delle bande elettroniche [Stephens `91].
2. Il prodotto della suscettivita per la temperatura studiato in funzione di T e
illustrato in gura 50: presenta una crescita anomala al di sotto dei 30K con
un picco a Tc =16K; la temperatura a cui si osserva il picco dipende dal campo
c
applicato e cresce con la pendenza @T
@T = 0:18K/KOe [Allemand `91]; questa e
la prima indicazione dell'esistenza di una transizione di fase magnetica.
3. Al di sotto di 16K la curva di magnetizzazione del TDAE-C60 mostra una forma
ad `S', illustrata in gura 51 [Allemand `91].
4. L'ampiezza del tratto ad `S' della curva di magnetizzazione (si veda gura 52),
si annulla sopra i 16 K e cresce con continuita al diminuire della temperatura
da 16 K a 10-12 K. Il valore della magnetizzazione rimane pressoche costante
sotto i 10 K se misurata in un piccolo campo (1 Oe), mentre continua a crescere
se e misurata in un campo piu intenso (100 Oe) [Allemand `91].
5. A bassa temperatura si osserva un eetto di irreversibilita: per temperature
inferiori ad una temperatura Tirr che dipende dal campo applicato ed e compresa
tra circa 10K e 15K, la magnetizzazione misurata rareddando in campo e
maggiore di quella misurata rareddando in campo nullo [Fiorani `94].
6. A bassa temperatura (T=5 K) si osserva una piccola isteresi nel ciclo M-H,
come illustrato in gura 53 [Fiorani `94, Suzuki `94].
126
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
7. Rareddando no a 2K il campione in campo applicato e spegnendo il campo si
osserva magnetizzazione rimanente, illustrata in gura 54 [Fiorani `94]; un'evidenza indiretta della magnetizzazione rimanente si e avuta anche tramite l'EPR
in basso campo [Blinc `94];
8. Il magnetismo scompare applicando pressione idrostatica pari a
[Sparn `92].
1.6 Kbar
9. La conducibilita misurata su pastiglia a temperatura ambiente e abbastanza
alta: 10 2 Scm 1, paragonabile alla conducibilita di un metallo; mentre la
conducibilita misurata tramite assorbimento di microonde a 9.1 GHz in funzione
della temperatura presenta l'andamento attivato caratteristico di un semicon65meV
duttore: = 0:026 e ( KT ) S/m [Klos `94].
10. La suscettivita in alternata AC misurata nel campo di frequenze 75-1400Hz
esibisce un'anomalia al di sotto di una temperatura critica, il cui valore, compreso tra 16K e 10K, dipende dalla frequenza di lavoro; recentissime misure
[Mihailovic `95] mostrano una dipendenza di AC e della temperatura critica
dalla storia termica: se il campione viene rareddato lentamente da temperatura ambiente a 30K si osserva un aumento del valore della temperatura critica
di 2K rispetto al valore misurato, alla stessa frequenza, su un campione raffreddato rapidamente.
11. La misura SR in campo nullo, di cui si riferira diusamente nei prossimi paragra, fatta su un campione di TDAE-C60 rareddato lentamente e mantenuto
per lungo tempo a 180K mostra, al di sotto di T=12K, delle frequenze di precessione ben distinte, indice della presenza di ordine magnetico a lungo raggio.
Viceversa la stessa misura fatta su un altro campione nominalmente identico e
rareddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K, mostra, al di sotto di
10K, la presenza di momenti magnetici bloccati in uno stato di tipo spin-glass
[Cristofolini `94].
I dati sperimentali descritti nei punti 2, 3 e 4 sono stati originariamente interpretati in [Allemand `91] come indicazioni di debole ferromagnetismo. Il modello
4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60.
127
Fig. 50: Prodotto della suscettivita per T in funzione di T. Nell'inserto la dipendenza
di Tc dal campo applicato (da [Allemand `91]).
128
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 51: Magnetizzazione M in funzione del campo applicato H nel TDAE-C60 a
5K. Notare la forma ad `S' e l'assenza, su questa scala, dell'isteresi. Nell'inserto
la dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione (da [Allemand `91]).
4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60.
129
Fig. 52: Magnetizzazione in funzione della temperatura nel TDAE-C60 per due diversi
campi applicati (1 Oe: pallini e 100 Oe: quadratini), da [Allemand `91].
130
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 53: Curva di magnetizzazione studiata in dettaglio. Si noti l'isteresi di circa 20
Oe.
ferromagnetico presenta pero dei problemi nell'interpretare la complessa fenomenologia magnetica del TDAE-C60; in particolare restano inspiegate l'anomala dipendenza
della magnetizzazione dalla temperatura nell'intervallo 0-16K, e l'assenza, per T>30K
di un termine Curie-Weiss nella suscettivita, che nei ferromagneti localizzati di regola
e presente.
Le citate dicolta, insieme all'elevata conducibilita descritta al punto 9, inducono
ad ipotizzare un quadro di ferromagnetismo itinerante; quest'ipotesi e ulteriormente
confortata dalla forte dipendenza di Tc dalla pressione applicata (punto 8) dato che
si presume che la pressione alteri considerevolmente le bande elettroniche [Sparn `92].
Il punto 1 impone un carattere quasi monodimensionale alle bande elettroniche,
avremmo quindi a che fare con un ferromagnete itinerante quasi monodimensionale.
L'ipotesi del ferromagnetismo itinerante quasi monodimensionale e pero in contrasto con i risultati di Tanaka et al. [Tanaka `92, Tanaka `93a, Tanaka `93c]. In questi
lavori si studia la soppressione del magnetismo nelle miscele (TDAE-C60)x(TDAEC70)(1 x) al variare di x, in cui la fase non magnetica TDAE-C70 diluisce la fase
4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60.
131
Fig. 54: Magnetizzazione rimanente nel TDAE-C60 misurata rareddando in campo
applicato (100 Oe) no a 2K e poi spegnendo il campo.
132
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
magnetica TDAE-C60. Si osserva una riduzione grosso modo lineare di Tc in funzione di x, mentre per un ferromagnete quasi monodimensionale ci si aspetta una
dipendenza molto piu drastica. Cio ha indotto gli autori a proporre il modello superparamagnetico con temperatura di bloccaggio di 16K.
I superparamagneti tipici sono solidi granulari contenenti particelle di materiali
magnetici di dimensioni nanometriche isolate le une dalle altre. In questi materiali le
interazioni di scambio porterebbero ad ordine ferromagnetico, ma la granulometria e
cos ne da impedire la formazione di domini ferromagnetici. A temperature superiori
alla temperatura di Curie il materiale si comporta come un paramagnete normale. Al
di sotto della temperatura di Curie i momenti magnetici di ciascun grano sono correlati ferromagneticamente, mentre la magnetizzazione complessiva del grano e libera
di riorientarsi; il composto si comporta quindi come un paramagnete di momento
magnetico molto elevato (pari alla somma dei momenti presenti in una singola particella); questa fase e detta superparamagnetica. Al di sotto di una certa temperatura,
detta di bloccaggio, la magnetizzazione di ciascun grano si congela in direzione casuale; se il campione e stato rareddato in campo nullo il momento magnetico totale
e nullo [Chien `91].
In questo modello la forma ad `S' riscontrata nella curva di magnetizzazione del
TDAE-C60 al di sotto di 16K e dovuta al fatto che al di sotto di questa temperatura
gli spin si bloccano in domini. La pendenza della curva M in funzione di H per
piccoli valori di H ( dM
dH ) e proporzionale al numero di spin per cluster, da cui si
ricava la dimensione media dei cluster che risulta pari a 170 spin. Tuttavia in questo
quadro la magnetizzazione M al di sotto di 16K dovrebbe scalare linearmente in H/T,
contrariamente a quanto si osserva. Per questo motivo si ritiene di dover scartare il
modello superparamagnetico.
L'osservazione che la suscettivita dipende dal modo in cui il campione e stato
rareddato (punto 10) induce ad ipotizzare un ruolo dell'ordine meroedrico nel tipo
di magnetismo che si instaura: nei campioni rareddati lentamente le molecole di C60
raggiungono un elevato ordine orientazionale, compatibile con un ordine magnetico a
lungo raggio, mentre nei campioni rareddati piu lentamente il disordine meroedrico
ostacola la formazione di domini magnetici ordinati a lungo raggio. Coerentemente
4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60.
133
con questa considerazione, il risultato 11 porta alla conclusione che se si raggiunge un
certo grado di ordine meroedrico allora a bassa temperatura si osserva un comportamento di tipo ferromagnetico, mentre se non si instaura alcun ordine meroedrico,
a bassa temperatura si ha uno spin glass, in accordo anche con l'osservazione di
magnetizzazione rimanente descritta al punto 7.
4.1.1 Il problema della localizzazione del momento magnetico.
Qualunque sia il tipo di ordine magnetico che si instaura a bassa temperatura, il primo
problema che si pone e dove risieda il momento magnetico. Vi sono diverse indicazioni
sperimentali che questo sia dovuto agli elettroni appartenenti ad una banda che coinvolge prevalentemente le molecole di C60 e solo marginalmente quelle di TDAE. Anticipando parzialmente la discussione che sara condotta nel paragrafo 4.6.1, uno studio
esaustivo della posizione della risonanza NMR del 13C in vari composti ottenuti per intercalazione di metallo alcalino AxC60 [Tycko `93, Zimmer `93] consente la separazione
del chemical shift dallo shift dovuto alla polarizzazione degli elettroni di conduzione
(Knight shift), quando questo e presente. Si ricava una regola semiempirica che dice
che il chemical shift e uguale a 143 ppm + 2 ppm per ogni elettrone aggiunto alla
molecola neutra di C60; i valori del Knight shift osservati vanno da circa 25 a 50 ppm.
La posizione della risonanza NMR del 13C, 186 ppm rispetto al TMS colloca questo
composto tra i materiali con densita di elettroni liberi, quindi e appropriato parlare
di bande e di elettroni delocalizzati.
Nella misura EPR si osserva una sola riga, con valore di g (2.0003) molto simile a
quello dell'elettrone libero [Blinc `93, Yoshizawa `93]. Si trova un valore molto simile
nel C60 preparato per via elettrochimica, mentre il valore di g nel TDAE+ e 2.0036
[Kuwata `64]. Il segnale osservato e quindi da attribuirsi al C60. Rimane da chiarire
perche non si osservi il segnale EPR del TDAE, una possibile ipotesi e che avvenga
la reazione di disproporzionamento:
2TDAE+ $ TDAE2+ + TDAE
in cui le due specie a secondo membro non portano momento di spin spaiato.
134
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
La sostituzione della molecola di C60 con C70 da luogo ad un composto non
magnetico [Tanaka `93a]; similmente il composto TDAE-C61H2 non presenta alcuna
fase magnetica no a 3K, come si e visto in una misura di SR eettuata recentemente [De Renzi `94]. Concludiamo quindi che il momento magnetico e probabilmente dovuto ad elettroni appartenenti ad una banda che coinvolge prevalentemente
le molecole di C60 e solo marginalmente quelle di TDAE. Il fatto che si possa osservare
un segnale di 13C NMR dal C60 nel TDAE-C60 non e in contraddizione con questa
ipotesi, dato che gli orbitali molecolari che coinvolgono i carboni dei fullereni hanno
quasi esclusivamente carattere , e quindi il termine di contatto di Fermi tra spin
elettronico e nuclei ha peso trascurabile.
4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN.
135
4.2 Introduzione ai vetri di spin.
In questo paragrafo si da una brevissima introduzione ai vetri di spin. Dopo una
succinta panoramica sperimentale si introduce il modello a cluster percolativo per
gli spin glass e si passa in rassegna il modello di Sherrington e Kirkpatrick; per
ulteriori informazioni si rimanda alla rassegna [Binder `86], a [Hammann `90] ed a
[Mydosh `93].
4.2.1 Rassegna sperimentale.
I vetri di spin, o spin glass, sono una categoria particolare di composti in cui al di
sotto di una determinata temperatura, detta Tg , si instaura un `ordine' magnetico di
tipo statistico senza che si abbia ordine a lungo raggio come nel caso dei ferromagneti.
Detto Si lo spin dell'i-esimo sito, per temperature inferiori a Tg si ha:
X
< Si >= 0
< Si >6= 0;
i
Dove la media <> e fatta su un tempo di osservazione sucientemente lungo. In
prima approssimazione q = Pi < Si >2 puo essere preso come parametro d'ordine.
L'origine sica dello stato di vetro puo risiedere o nella distribuzione casuale degli
scambi, o nella frustrazione, dovuta alla topologia. Per frustrazione si intende quella
situazione in cui nessuna congurazione degli spin minimizza tutti i termini di scambio.
Lo studio degli spin glass e iniziato quando, misurando la suscettivita nella lega
Au:Fe Cannella e Mydosh [Cannella `72] hanno trovato una cuspide a temperatura
ben denita. In seguito lo studio e stato esteso ad altri sistemi in cui ioni magnetici
sono diluiti in una matrice metallica non magnetica (Cu:Mn, Ag:Mn, Au:Fe). Si
e riscontrato un comportamento di tipo spin glass anche in sistemi non diluiti; in
questi sistemi il disordine e la frustrazione possono essere ottenuti mescolando diversi
ioni magnetici nello stesso sito, come nel caso del Rb2CrxMn(1 x)Cl4, in cui Cr e
Mn hanno interazioni magnetiche dierenti, e del ZnxCd(1 x)Cr2S4 in cui il disordine
degli ioni non magnetici porta ad una distribuzione di interazioni di superscambio
che vanno dal ferro all'antiferromagnetico. Come regola generale, gli spin glass non
136
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 55: Suscettivita A.C. misurata in Cu:Mn(0.94% atomica) in funzione di T.
Nell'inserto dipendenza di Tg dalla frequenza. Frequenze impiegate (dall'alto verso
il basso): 2.6Hz, 10.4Hz, 234Hz, 1.33KHz (da [Binder `86]).
diluiti presentano una fenomenologia analoga agli spin glass diluiti; la discussione da
questo punto in poi si riferisce a questi ultimi, che sono forse i piu studiati.
Negli spin glass diluiti la frustrazione e dovuta all'eetto combinato di (a) la distribuzione casuale degli ioni magnetici nella matrice non magnetica e (b) l'interazione a
lungo raggio tra gli ioni magnetici mediata dagli elettroni di conduzione (interazione
RKKY, Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), il cui valore oscilla tra positivo e negativo
in funzione della distanza, e decade con legge a potenza. In tutti questi sistemi ad
una temperatura Tg si osserva una cuspide nella suscettivita. Al di sopra di Tg il
sistema e per molti versi analogo ad un paramagnete, al di sotto di Tg i momenti
magnetici sono congelati in direzione casuale. Caratteristica di questa classe di transizioni magnetiche e la dipendenza della temperatura critica dalla scala temporale.
La gura 55 mostra la suscettivita AC del Cu:Mn in funzione della temperatura. Si
osserva una cuspide a Tg circa 10K. Nell'inserto e ingrandito il dettaglio della cuspide
misurata a diverse frequenze. Notare lo spostamento di Tg verso temperature basse
al calare della frequenza.
4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN.
137
Fig. 56: Magnetizzazione termorimanente in uno spin glass. Notare la scala temporale
logaritmica (da [Hammann `90]).
Un'altra caratteristica peculiare dei vetri di spin e la magnetizzazione termorimanente (TRM) illustrata in gura 56: se uno spin glass viene rareddato al di sotto
di Tg in campo applicato, il campo viene mantenuto per un certo tempo di attesa
e poi viene rimosso, si osserva una magnetizzazione residua, il cui valore decresce
lentamente, con un tempo caratteristico dell'ordine di 103 sec. Questo accade perche
lo spin glass e un sistema con inniti stati di quasi equilibrio separati da barriere di
potenziale di altezze diverse; rareddando il sistema questo si congela in uno stato
determinato dalle condizioni esterne (nel caso il campo applicato) che non e assolutamente uno stato di equilibrio stabile. Poi, nel tempo, il sistema si assesta ed evolve
verso congurazioni di piu bassa energia, riducendo il momento macroscopico. La
forma del decadimento della magnetizzazione termorimanente dipende dal tempo di
attesa; piu questo e lungo, maggiore e la durata della rimanenza.
138
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
4.2.2 Il modello frattale di Malozemo, Barbara e Contentino
(MBC).
Il comportamento della magnetizzazione rimanente puo essere razionalizzato alla luce
del modello a cluster frattali di Malozemo, Barbara e Contentino (MBC) [MBC '85],
che sara impiegato successivamente nel paragrafo 4.4 per l'analisi delle misure SR
[Pinkvos `90]. Nel modello MBC si assume che negli spin glass si formino dei cluster
di spin correlati magneticamente al loro interno e scorrelati tra di loro. Si assume che
i cluster abbiano forma frattale.
Il tempo di correlazione per le uttuazioni magnetiche dei cluster scala con la
dimensione del cluster elevata a potenza secondo un indice critico x: i cluster piu
grossi avranno un tempo di correlazione per le uttuazioni magnetiche maggiore dei
cluster piccoli. Il cluster piu piccolo possibile e costituito da un singolo momento
paramagnetico, il cui tempo di correlazione e l'inverso della frequenza di scambio.
All'abbassarsi della temperatura le dimensioni dei cluster crescono; la temperatura
critica Tg e denita come quella temperatura a cui si forma un cluster percolativo
innito; gli spin coinvolti in questo cluster sono bloccati. Abbassando ulteriormente
la temperatura si rallenta la dinamica di altri cluster, sicche porzioni sempre maggiori
di campione vengono a trovarsi nel cluster bloccato. Il parametro d'ordine di questo
modello e la frazione di spin coinvolti nel cluster bloccato.
Torniamo ora alla magnetizzazione rimanente: quando, nella fase di spin glass, si
applica un campo magnetico, la magnetizzazione dei vari cluster tende ad orientarsi
parallelamente al campo; i cluster piu grossi, con tempo di correlazione maggiore,
impiegano piu tempo ad orientarsi, e se il tempo d'attesa non e sucientemente
lungo, possono non orientarsi aatto. Per questo motivo nelle misure con tempo
d'attesa lungo si trova maggiore rimanenza che in quelle con tempo d'attesa corto.
4.2.3 Il diagramma di fase di Sherrington e Kirkpatrick.
Il modello di Sherrington e Kirkpatrick (SK) e un modello di campo medio per gli spin
glass; ha il pregio di essere risolubile, e la sua soluzione e applicabile in determinati
casi [Sherrington `75, Binder `86]. Si ipotizza l'Hamiltoniana di Ising, con interazioni
4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN.
139
Fig. 57: Diagramma di fase ottenuto risolvendo il modello SK (si veda il testo). P, SG
ed F stanno rispettivamente per fase paramagnetica, di spin glass, e ferromagnetica.
a raggio innito:
H=
X
i;j
Ji;j SiSj
X
i
HiSi
Con Si = 1 lo spin nel sito i-esimo, Ji;j il termine di interazione i siti i e j , Hi il
campo locale nel sito i; la somma Pi;j e estesa a tutte le coppie di spin i e j . Parametri
rilevanti del modello sono il valor medio J0 e la semilarghezza a meta altezza J della
distribuzione P (Ji;j ) dei termini di interazione: J =0 corrisponde al caso del ferro o
antiferromagnete a seconda del segno di J0.
Risolvendo l'Hamiltoniana si ottiene il diagramma di fase illustrato nella gura
57, dove in ascissa si ha il valor medio dell'interazione normalizzato alla semilarghezza
J di P (Ji;j ) ed in ordinata la temperatura normalizzata alla semilarghezza J .
Per valori di J0=J inferiori ad 1 si ha il caso in cui il disordine domina, e rareddando si passa da una fase paramagnetica ad una di spin glass; per J0=J compreso
tra 1 e 1.25 si ha una situazione ibrida, in cui ad alta T si osserva paramagnetismo,
140
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
rareddando si incontra una fase ferromagnetica, che pero non e stabile no alla piu
bassa temperatura, infatti rareddando ancora ci si imbatte in una fasse vetrosa rientrante; inne per J0=J maggiori di 1.25 il sistema e ordinato, e quindi rareddando
si passa da una fase paramagnetica ad una puramente ferromagnetica.
Sperimentalmente si trova un diagramma di fase analogo nello EuxSr(1 x)S in cui
variando x si varia il rapporto JJ0 . La situazione intermedia 1 < J0=J < 1:25 che presenta la fase vetrosa rientrante sara richiamata nella discussione del comportamento
del TDAE-C60.
4.3. LA CARATTERIZZAZIONE TRAMITE MAGNETOMETRIA SQUID. 141
Fig. 58: Misura SQUID di magnetizzazione del TDAE-C60 in campo applicato di 10
e 30 Oe.
4.3 La caratterizzazione tramite magnetometria SQUID.
Le misure di magnetizzazione sono state eettuate con magnetometri SQUID (Quantum Design Co. Ltd.) sia presso il laboratorio ICMAT-CNR di Monterotondo (RM)
sia presso il laboratorio MASPEC-CNR di Parma.
A causa della sua elevata sensibilita (che tipicamente e dell'ordine di 10 8 emu)
lo SQUID e uno strumento adatto alla misura della magnetizzazione in campioni che
presentino momento magnetico molto piccolo quale e il TDAE-C60.
La procedura di rareddamento e stata rapida in tutte le misure eettuate, con
tassi di rareddamento dell'ordine di 100 K all'ora.
I nostri campioni sono stati caratterizzati misurandone la magnetizzazione in diversi campi applicati; il risultato, illustrato in gura 58, e in perfetto accordo con i
dati riportati in letteratura [Allemand `91] (vedi gura 52). Dalla gura 58 si deduce
Tc=16K.
142
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 59: Ciclo di isteresi nel TDAE-C60 misurato a 5K. Notare la forma ad `S' della
curva M(H). Nell'inserto e ingrandita la regione attorno allo zero del campo applicato:
notare l'isteresi di circa 20 Oe.
4.3. LA CARATTERIZZAZIONE TRAMITE MAGNETOMETRIA SQUID. 143
Fig. 60: Magnetizzazione termorimanente in TDAE-C60. Notare la scala logaritmica
in ascissa.
Incuriositi dall'assenza di isteresi nel ciclo M-H, abbiamo ripetuto la misura riportata in letteratura (vedi gura 51) alla temperatura di 5K, applicando campi no
1000 Oe. Il risultato e riportato in gura 59; l'intera curva presenta la caratteristica
forma ad `S', mentre nel dettaglio da -100 Oe a +100 Oe (si veda l'inserto) si nota la
presenza di un ciclo di isteresi di ampiezza pari a 20 Oe [Fiorani `94]. Recentemente
in letteratura e stato riportato un risultato analogo [Suzuki `94]; vi e da notare che la
presenza di un ciclo di isteresi di per se e compatibile sia con uno stato ferromagnetico
che con uno stato di spin glass.
Come ultima cosa riportiamo una misura di magnetizzazione termorimanente: il
campione e stato rareddato no a 2K in campo applicato di 100 Oe, ed in seguito il
campo viene spento. Si osserva che, contrariamente a quanto avviene nei paramagneti
e nei ferromagneti, la magnetizzazione decade molto lentamente: la scala logaritmica
in ascissa va da 700 a 3000 sec; il tempo zero corrisponde all'istante in cui il campo
applicato e stato spento.
144
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
4.3.1 Conclusioni.
Dalle misure di magnetometria SQUID possiamo trarre le seguenti conclusioni:
i campioni sintetizzati esibiscono la stessa curva di magnetizzazione riportata
in letteratura e sono da considerarsi quindi di buona qualita;
la presenza di un piccolo ciclo di isteresi nella curva M(H) e compatibile sia con
il debole ferromagnetismo che con lo stato di spin glass, ma l'osservazione di
magnetizzazione rimanente e compatibile solo con la seconda ipotesi.
Il quadro complessivo che emerge e che il campione studiato presenta una fenomenologia di tipo vetroso a 5 K, mentre resta da chiarire la natura della fase a temperature
comprese tra circa 10 K e 16 K. Va notato che in tutte le misure di magnetometria i
campioni sono stati rareddati a tassi relativamente veloci.
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
145
4.4 Aspetti teorici della SR.
Con la tecnica SR si sono potute ottenere informazioni sui campi locali nel TDAEC60 in assenza di campi esterni; questo e di particolare importanza dato che la misura
di suscettivita ha messo in evidenza la drammatica dipendenza della magnetizzazione dal campo applicato. In questa sezione si derivano le forme analitiche delle
funzioni di depolarizzazione dei muoni, riagganciandosi a quanto detto nel paragrafo
3.4 riguardo alle misure di SR in campo longitudinale. In particolare si richiama
qui che le sorgenti di depolarizzazione dei muoni possono essere sia i campi magnetici
di origine nucleare che quelli di origine elettronica; tipicamente questi ultimi hanno
valori molto piu elevati dei campi nucleari, per cui di norma quando dei momenti
magnetici elettronici sono presenti il rilassamento della polarizzazione e interamente
ascrivibile al loro eetto. Nelle prossime sezioni si discute la depolarizzazione dovuta
ai campi dipolari nucleari, includendo l'eetto di un eventuale campo longitudinale
applicato, dapprima nel limite statico e quindi nel caso dinamico. Si passa poi alla
discussione della depolarizzazione dovuta alla presenza di momenti magnetici elettronici in sistemi di tipo spin-glass, che non presentano ordine magnetico a lungo
raggio, sia nel caso statico che in quello dinamico, in campo nullo ed in presenza di
un campo longitudinale applicato. Inne si presenta la fenomenologia osservata in
materiali in cui i momenti magnetici esibiscono ordine a lungo raggio.
4.4.1 Il rilassamento da interazione con dipoli nucleari.
Nella prima parte di questa sezione deriviamo la funzione di depolarizzazione dovuta
all'interazione con momenti nucleari supposti statici, includendo l'eetto di un campo
magnetico applicato longitudinalmente, quindi introduciamo gli eetti della dinamica.
Depolarizzazione da momenti magnetici statici.
Consideriamo dapprima il caso statico, con una serie di siti equivalenti dal punto
di vista cristallograco e distinti dal campo magnetico locale dovuto all'interazione
dipolare con un momento magnetico nucleare; detto Bi il campo locale nel sito i,
poniamo le seguenti ipotesi:
146
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
1. i campi Bi siano statici 2;
2. le orientazioni dei campi Bi siano distribuite uniformemente sulla supercie di
una sfera;
3. i moduli dei campi abbiano distribuzione gaussiana di larghezza (approssimazione di campi locali casuali [Shenk `85]); la probabilita che il campo abbia
valore B nel sito i e:
Bi;2 1
f (Bi;) = p e 22 con = x; y; z
2 Denito l'angolo i tra la direzione dello spin del + ed il campo locale Bi, la
componente longitudinale della polarizzazione del sito i evolvera secondo la:
h
i
Pz (t) = Pz (0) cos2(i) + sin2(i) cos((! )it)
(33)
Dove (! )i = 2Bi e la frequenza di Larmor del muone nel sito i dovuta al campo
Bi, e e il rapporto giromagnetico del + ; si distinguono una prima componente
statica, ed una seconda oscillante dovute rispettivamente alla componente del campo
locale parallela e perpendicolare allo spin del + . Mediando su tutti i siti i e facendo
uso dell'ipotesi 2. possiamo attribuire i valori 31 e 32 rispettivamente alle componenti
statica ed oscillante. Facendo uso dell'ipotesi 3. otteniamo inne la classica formula
di Kubo-Toyabe [Kubo `67]:
(34)
Pz (t) = 31 + 32 (1 22t2)e( 12 2 2 t2);
Se il campo H viene applicato perpendicolarmente alla direzione degli spin dei
+ si osserva un segnale di precessione alla frequenza ! = 2 H smorzato da una
funzione di decadimento gaussiana di larghezza ; la costante di decadimento della
polarizzazione trasversale e quindi il doppio di quella della polarizzazione longitudinale a tempi brevi, come si vede nella gura 62 a sinistra.
La curva piu bassa in gura 61 illustra l'andamento della funzione di Kubo-Toyabe;
in ascissa la scala temporale e normalizzata rispetto a . Per valori di t piccoli la
In assenza di diusione del + la dierenza tra i rapporti giromagnetici del muone e di qualunque
altro nucleo giustica quest'ipotesi.
2
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
147
1.2
H/D=16
1
H/D=8
H/D=4
Pz(t)
0.8
H/D=2
0.6
H/D=1
0.4
H/D=0
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t/D/gamma
Fig. 61: Evoluzione temporale della polarizzazione muonica sotto l'eetto di campi
nucleari, per diversi valori di campo longitudinale applicato (indicati sulla gura). In
ascissa il tempo diviso per (si veda il testo).
148
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
polarizzazione decade secondo una gaussiana di larghezza , raggiunge un minimo
e poi recupera il valore di 31 . Questo recupero e caratteristico di una distribuzione
statica; la sua origine puo essere compresa intuitivamente: la distribuzione uniforme
delle direzioni dei campi locali implica che in media 31 della polarizzazione muonica
sia soggetta ad un campo locale parallelo allo spin e quindi non preceda. La posizione
del minimo di Pz e proporzionale all'inverso di : piu intensi sono i campi nucleari,
piu rapido e il decadimento iniziale della polarizzazione.
Le altre curve della gura 61 illustrano l'eetto dell'applicazione di un campo
magnetico esterno H parallelo alla direzione degli spin. La polarizzazione in questo
caso e data da [Hayano `79]:
)2 h1 exp 1 2 2t2 cos( Ht)i
Pz (t) = 1 2( H
(35)
2 Z
4 t exp 1 2 2 2 sin( H )d
+2 H
3 0
2 Si osservano valori di Pz via via crescenti all'aumentare del campo applicato (accanto a ciascuna curva e indicato il rapporto H ). Notare l'aumento del valore della
magnetizzazione statica recuperata per tempi lunghi, mentre a tempi brevi la depolarizzazione non e aetta dal campo. Intuitivamente questo si puo razionalizzare
pensando che a tempi brevi decade la polarizzazione dei + soggetti a campo locale
intenso, per i quali il campo applicato non e ecace, mentre a tempi lunghi decadono
i + soggetti a campi locali deboli, il cui eetto e cancellato dal campo applicato.
Depolarizzazione da campi uttuanti.
Nel caso i campi dipolari non siano statici, ma abbiano una propria dinamica (o
equivalentemente il muone sia soggetto a dinamica diusiva da un sito ad un altro),
la funzione di rilassamento della polarizzazione perde il caratteristico recupero del
valore 13 per tempi lunghi, e viene convoluta con un decadimento esponenziale la cui
costante e legata al tempo di correlazione per le uttuazioni del campo magnetico.
Nel caso la frequenza caratteristica delle uttuazioni dei campi locali = 1 sia inferiore all'ampiezza della gaussiana di depolarizzazione statica , la forma iniziale
della depolarizzazione e essenzialmente la stessa del caso statico, mentre il recupero
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
149
Fig. 62: Funzioni di rilassamento in campo nullo. Caso (a): situazione statica, la
polarizzazione longitudinale segue la funzione Kubo-Toyabe, quella trasversale decade
secondo una gaussiana di larghezza ; caso (b), curva A: uttuazioni lente dei
campi locali, la depolarizzazione a tempi brevi e essenzialmente la stessa del caso
statico, mentre il recupero a tempi lunghi e soggetto a decadimento esponenziale; caso
(b), curva B: uttuazione dei campi locali con frequenza paragonabile a , il decadimento diventa esponenziale gia a tempi brevi; caso (c): uttuazioni rapide rispetto
a , il decadimento e esponenziale; l'esponenziale decade piu rapidamente per la
polarizzazione longitudinale che per quella trasversale (da [Cox `87]).
150
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
a tempi lunghi e soggetto a decadimento esponenziale. Se invece la frequenza di
uttuazione diventa paragonabile a , il decadimento diventa esponenziale gia
a tempi brevi; inne se le uttuazioni sono rapide rispetto a , il decadimento e
esponenziale; l'esponenziale decade piu rapidamente per la polarizzazione longitudinale che per quella trasversale. In gura 62 sono illustrati i vari casi.
Nel caso delle uttuazioni rapide, l'applicazione di un campo magnetico longitudinale non cambia la forma esponenziale, ma allunga la costante di tempo del
decadimento.
4.4.2 Il rilassamento negli spin glass.
In questo paragrafo si descrive il decadimento della polarizzazione negli spin glass
tipici e si forniscono alcuni modelli interpretativi.
La misura del decadimento della polarizzazione SR in campo nullo eettuata
sullo spin glass diluito Au:Mn- in cui l'unica sorgente di depolarizzazione sono i momenti magnetici del Mn- da il risultato illustrato in gura 63 a sinistra: per temperature superiori alla temperatura di glass Tg il decadimento della polarizzazione e ben
riprodotto da un esponenziale a radice:
Gz (t) = e(
p
t) :
(36)
Dove la costante di decadimento e paria a 4a0 , dove a0= e la larghezza a meta
altezza della distribuzione di campi magnetici uttuanti, e e il tempo di correlazione
per le uttuazioni. L'equazione 36 vale nel limite di narrowing a0 1.
Per temperature inferiori a Tg (in basso a sinistra in gura 63) si osserva in un
primo tempo un rapido decadimento di forma lorentziana della polarizzazione seguito
da un suo recupero. La curva tratteggiata rappresenta la funzione di depolarizzazione
calcolata nel limite di campi statici con distribuzione lorentziana:
1
2
Lor
Gz (t) = 3 + 3 (1 a0t)e a0 t
(37)
dove a0 e ancora la larghezza della distribuzione di campi magnetici sul sito del + .
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
151
Fig. 63: Depolarizzazione SR in campo nullo a diverse temperature (indicate in
gura) per gli spin glass Au:Mn (a sinistra) e Cu:Mn (a destra), da [Pinkvos `90].
152
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
La forma lorentziana della distribuzione dei campi locali origina dalla sovrapposizione di distribuzioni gaussiane di campi locali aventi diversi momenti secondi 3
aventi diversa ampiezza:
Z1
Lor
P (H ) = PGauss (H )()d
0
dove PGauss (H ) e la distribuzione gaussiana di larghezza , mentre () e la distribuzione dei valori di , ed e a sua volta una distribuzione gaussiana. In quest'ipotesi
la funzione di correlazione Gz (t) (37) puo essere vista anche come somma - pesata secondo () - di diverse Kubo-Toyabe (34) aventi valori di distinti, [Yamazaki `84]:
Z1
Lor
G (t) = GKT
(t)()d
0
dove con GKT
(t) ho indicato la funzione di Kubo-Toyabe (34).
Confrontando l'equazione (37) con la funzione di Kubo-Toyabe (34) ci si accorge
che entrambe implicano un recupero della polarizzazione al valore 13 per tempi lunghi;
cio e dovuto alla natura statica dei campi. Il decadimento della `coda' a tempi lunghi
che si osserva sperimentalmente in gura 63 indica che ancora a T=0.5Tg si ha della
dinamica residua. Invece per tempi brevi le due funzioni dieriscono: la Kubo-Toyabe
prevede un decadimento gaussiano, perche tale e la distribuzione dei campi dipolari
nucleari, la (37) prevede decadimento lorentziano.
Lo spin glass Cu:Mn (vedi la parte destra di gura 63) presenta la stessa fenomenologia magnetica osservata in Au:Mn, in piu si osserva il decadimento della
polarizzazione dovuto all'interazione dipolare dei + con gli spin nucleari del Cu, che
segue la funzione Kubo-Toyabe (34). A bassa temperatura il meccanismo di depolarizzazione dominante e magnetico, mentre ad alta T domina l'interazione con i dipoli
nucleari, il valore osservato per e di 0.36sec.
La funzione (37) e valida nel caso di campi statici. Questo puo essere valido
per temperature tendenti allo zero, ma a temperatura nita qualunque modello di
spin glass prevede che ci sia della dinamica. Adottiamo un modello semplice, quello
Quest'ipotesi appare ragionevole per gli spin glass diluiti, in cui il + puo trovarsi a qualunque
distanza dal momento magnetico (ad es. del Mn in Au:Mn), ma puo essere giusticata anche negli
spin glass non diluiti ipotizzando che sotto a Tg si formino cluster di spin aventi dimensioni diverse
ed all'interno di ciascun cluster si abbia una diversa distribuzione di campi locali.
3
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
153
di spin glass omogeneo, in cui il campo locale in ciascun sito (la cui distribuzione
gaussiana ha ampiezza a0) scaturisce dalla somma di una componente statica (la cui
distribuzione ha ampiezza as) e di una dinamica (la cui distribuzione ha ampiezza
ad), con a20 = a2s + a2d; il parametro d'ordine e:
2
2
q = (a2 a+s a2) = aas2
s
d
0
(38)
. Per temperature superiori a Tg il parametro d'ordine vale zero: e assente la componente statica; per T ! 0 q=1: il campo locale e completamente statico.
Per ssare le idee possiamo riferirci al modello dettagliato MBC, descritto nel
paragrafo 4.2.2. La funzione di rilassamento, includendo anche il contributo dagli
spin nucleari, e stata ricavata da Pinkvos et al. [Pinkvos `90] ed e:
1
0
q
2t2 !
2
2
p
2
1
a
t
s
t
2
2
A exp
t + a2s t2 2
G(t) = 3 e + 3 @1 t q
(39)
t + a2s t2
I parametri rilevanti in questa funzione sono:
la larghezza della distribuzione gaussiana dei campi dipolari nucleari;
il parametro d'ordine q;
il tempo di correlazione ecace che rappresenta una media su tutti i cluster
che compongono lo spin glass;
la larghezza a0 della distribuzione del campo magnetico totale nel sito del + ;
A questi parametri sono legate le ampiezze del campo statico, e del campo uttuante
as ed ad, la costante di decadimento dinamico = 4a2d .
Gli spin glass in campo longitudinale.
L'applicazione di un campo longitudinale non ha eetto sulla parte iniziale del decadimento della polarizzazione, ma causa un recupero della polarizzazione per tempi
lunghi, come illustrato nella parte sinistra della gura 64. Questo comportamento e
154
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 64: Eetto di un campo longitudinale applicato su uno spin glass (a sinistra) e
su un sistema soggetto a uttuazioni rapide dei campi locali (da [Chappert `84]).
in contrapposizione con quello (illustrato nella parte destra della medesima gura) di
un sistema in cui il decadimento esponenziale ha origine dinamica.
La depolarizzazione negli spin glass in campo applicato si capisce intuitivamente
pensando alla natura statica della distribuzione di campi locali in questa classe di
materiali: dato un certo campo applicato nei siti in cui il campo locale e maggiore del
campo applicato, la depolarizzazione dei muoni e circa la stessa che in campo nullo;
invece nei siti in cui il campo locale e minore del campo applicato quest'ultimo disaccoppia gli spin muonici dal campo locale e la frazione corrispondente resta polarizzata
a tutti i tempi.
Queste considerazioni qualitative trovano sistemazione piu rigorosa con il modello
di spin glass omogeneo gia introdotto nel paragrafo precedente: nell'ipotesi che il
campo sul sito del muone sia dato dalla somma di due contributi, uno statico di
ampiezza media as ed uno dinamico, di ampiezza media ad, con tempo di correlazione
, Pinkvos et al. [Pinkvos `88] hanno ricavato la seguente formula per la polarizzazione
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
155
1
2000G
0.9
500G
0.8
Polarizzaz. (a.u.)
0.7
200G
0.6
0.5
100G
0.4
50G
0G
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
tempo (us)
Fig. 65: Funzione di depolarizzazione in spin glass con campo longitudinale (vedere il
testo).
in campo H applicato longitudinalmente:
G(t) = exp(
i
as 2 exp( p ) h
p cos(!0t) sin(!!t0t)
t) + 2 !
0
0
as 2 Z !0t exp( p 0) cos sin p 0
d
+2 !
2
0
p
(40)
0
dove !0 = 2H e la frequenza di Larmor del muone nel campo applicato; = 4a2dJ (!0)
e la costante di rilassamento dinamico, (J (!0) e la densita spettrale delle uttuazioni
del campo locale alla frequenza !0), ed i parametri e 0 sono dati da: = a2s t2 + t,
0 = a!2s022 + .
In gura 65 ho riportato la funzione di depolarizzazione calcolata secondo la (40)
ipotizzando un valore piccolo per il rilassamento dinamico (5 ms 1) ed un'ampiezza
di campi statici ragionevole (as = 1s 1 ), per diversi valori del campo applicato.
156
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 66: Dipendenza dalla temperatura del campo iperne spontaneo nel sito del + in
CoF2 (linea continua) e rilassamento in campo trasversale applicato parallelelamente
alla direzione cristallograca c^ (linea tratteggiata), da [De Renzi `84].
4.4.3 Il rilassamento nei materiali con ordine magnetico a
lungo raggio.
I casi che presentano ordine a lungo raggio (per es. il ferromagnetismo e l'antiferromagnetismo) sono sicuramente piu semplici da studiare degli spin glass. Per ciascun
sito in cui si possa fermare il muone- a causa dell'invarianza traslazionale dell'ordine
magnetico- in campo nullo si osserva un'unica frequenza di precessione, proporzionale
al campo iperno. Studiando la dipendenza dalla temperatura della frequenza di
precessione del + in campo nullo si puo tracciare la curva di magnetizzazione.
Come esempio, in gura 66 sono riportate le frequenze di precessione del + in
CoF2 in funzione della temperatura nell'intorno di TN =37.7K [De Renzi `84]. In
assenza di diusione del + tra siti dierenti il decadimento della polarizzazione e
di origine magnetica; all'approssimarsi a TN si nota una divergenza a potenza della
4.4. ASPETTI TEORICI DELLA SR.
157
costante di decadimento della polarizzazione in campo trasversale: / jT TN j .
La divergenza e dovuta alle uttuazioni di spin del Co, e riette il rallentamento,
vicino a TN , delle uttuazioni di spin con vettore d'onda antiferromagnetico.
158
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
4.5 Esperimenti di SR sul TDAE-C60.
Gli esperimenti di SR sono stati fatti utilizzando lo spettrometro EMU presso il
Rutherford Appleton Laboratory (Chilton, UK). Si e impiegato un criostato a usso
di elio per coprire l'intervallo di temperatura da 3K a 300K. Il campo magnetico terrestre e stato compensato entro 0.01G. Sono stati condotti due studi indipendenti
su due campioni di TDAE-C60 che, caratterizzati con la misura di suscettivita fatta
con lo SQUID sono risultati identici. Un primo campione, d'ora in poi denominato
I, e stato rareddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K con velocita di
2.25K/minuto. Un secondo campione, che denominiamo II, e stato rareddato rapidamente no a 190K, e stato mantenuto a questa temperatura per 2 ore, e poi e stato
rareddato ulteriormente no a 100K. Nei prossimi paragra riporteremo i risultati
delle misure di SR su entrambi i campioni.
4.5.1 Misure in campo nullo sul campione I.
La gura 67 illustra l'evoluzione temporale della polarizzazione muonica P (t) a
bassa temperatura. L'ampiezza iniziale e indipendente dalla temperatura ed e pari al
90% di tutti i + impiantati; l'asimmetria totale e stata misurata su un campione di
riferimento. Il segnale osservato corrisponde ad un muone nello stato diamagnetico.
Non si e osservata la formazione di radicali.
Tra 20K e 180K la depolarizzazione sia in campo nullo che in campo trasversale
e dominata dall'interazione dipolare con i nuclei dei protoni dei gruppi metilici del
TDAE. (il valor medio del tasso di depolarizzazione in questo intervallo e 0.25 s 1).
Al di sopra di 180K si osserva una riduzione del tasso di depolarizzazione. Questo
implica che (a) i muoni osservati sono attaccati direttamente alla molecola di C60, (b)
alla temperatura di 180K la dinamica orientazionale del C60 si blocca, (in accordo
con il risultato della misura di 13C NMR e con l'interpretazione degli eetti di ordine
meroedrico sulla magnetizzazione discussi nel paragrafo 4.1).
A temperature intermedie tra 180K e 20K rilassamento della polarizzazione, essendo dovuto ad interazioni dipolari statiche, dovrebbe seguire la funzione di KuboToyabe (34) con decadimento iniziale gaussiano e recupero successivo del valore di 31
4.5. ESPERIMENTI DI SR SUL TDAE-C60.
159
Fig. 67: Evoluzione temporale della polarizzazione longitudinale nel campione I di
TDAE-C60 a diverse temperature (indicate in gura).
160
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
per tempi sucientemente lunghi. I dati di gura 67- che esibiscono un decadimento
iniziale gaussiano, ma non il recupero del valore 31 - sono interpretati in modo naturale
assumendo che vi sia una distribuzione di siti di attacco per il muone sulla molecola
di C60, con dierenti orientazioni dei legami C60-Mu e dierenti distanze dai protoni
metilici. E' come se ci fossero due o piu siti distinti in un reticolo cristallino, ciascuno
contraddistinto da una distribuzione di campi nucleari locali con un suo valore del
momento secondo. Siccome poi la posizione del minimo della curva (34) dipende dal
momento secondo della distribuzione di campi nucleari dipolari; una distribuzione di
valori del momento secondo porta ad un allargamento del minimo che copre, almeno
parzialmente, il recupero statico, che sarebbe osservabile solo a tempi molto lunghi,
fuori dalla nestra temporale accessibile nell'esperimento (limitata dalla vita media
dei + ). In pratica per riprodurre i dati sono sucienti due siti con due diversi
momenti secondi.
Al di sotto di 20K osserviamo un aumento del tasso di decadimento della polarizzazione che e chiaramente di origine magnetica. Non si osserva alcun segnale
di precessione no alla piu bassa temperatura indagata (3.1K). Questo esclude un
ordine magnetico a lungo raggio nel TDAE-C60 rareddato rapidamente da temperatura ambiente a 100K. Tuttavia il forte rilassamento a bassa temperatura indica
la presenza di momenti magnetici elettronici statici o lentamente uttuanti. Al di
sotto di 10K questo meccanismo di rilassamento e dominante, mentre da 10K a 16K
la deviazione rispetto al rilassamento puramente nucleare si riduce no a diventare
trascurabile. Questo comportamento e indice di uttuazioni magnetiche relativamente
rapide nell'intervallo di temperature da 10K a 16K.
Come si vede in gura 67, la parte iniziale del decadimento della polarizzazione
P(t) segue una legge simile ad un'esponenziale da 7K no alla piu bassa temperatura studiata. Un decadimento esponenziale della polarizzazione puo avere origine
dinamica (la uttuazione di momenti magnetici), come discusso nel paragrafo 4.4.1
ovvero statica, come nel caso degli spin glass discusso nel paragrafo 4.2; ricordiamo
che in questo secondo caso la forma di riga lorentziana e la conseguenza della sovrapposizione di diverse distribuzioni gaussiane di larghezza diversa.
4.5. ESPERIMENTI DI SR SUL TDAE-C60.
161
Fig. 68: Curve di quenching misurate a 4.2K su TDAE-C60.
4.5.2 Misure in campo longitudinale sul campione I.
Il rilassamento esponenziale statico tipico degli spin glass puo essere distinto sperimentalmente da quello di origine dinamica, come illustrato in gura 64, tramite
l'applicazione di un campo longitudinale, tracciando le curve di quenching, che sono
mostrate in gura 68 a 4.2K. I dati mostrano un decadimento esponenziale a tempi
brevi che e indipendente dal campo. L'eetto del campo si apprezza solo a tempi
lunghi, dove all'aumentare del valore del campo applicato aumenta il valore costante
di P per tempi lunghi. Applicando un campo pari a 500G si recupera tutta la
polarizzazione.
Chiaramento questo comportamento e in contrasto con le previsioni di un modello
dinamico, e si accorda bene con le previsioni del modello di spin glass sviluppate
nella sezione 4.4.2. Possiamo quindi concludere che le curve di quenching mostrano
la natura statica del rilassamento a bassa temperatura, implicando che si instauri un
qualche tipo di ordine magnetico statico.
162
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
4.5.3 Applicazione del modello di spin glass al campione I.
Date le indicazioni sperimentali delle curve di quenching, si e tentata l'applicazione
al TDAE-C60 del modello di spin glass discusso nel paragrafo 4.4.2.
La funzione (39) da sola non riesce a riprodurre i dati sperimentali di gura 67, cos
come una singola funzione Kubo-Toyabe non puo riprodurre i dati ad alta temperatura
a causa della distribuzione di siti di attacco del + sulla molecola del C60. La miglior
approssimazione fenomenologica consiste nell'approssimare la distribuzione di siti del
+ con la somma dei contributi di due siti (o corrispondentemente di approssimare
la distribuzione multimodale di ampiezze di campi Pglass() con la somma di due
distribuzioni gaussiane). Le funzioni di polarizzazione sono state ttate alle diverse
temperature variando i parametri globali q e e poneno le seguenti condizioni:
le ampiezze relative delle due componenti, ottenute dal tting della misura a
20K, sono mantenute costanti alle altre temperature;
analogamente le ampiezze dei campi nucleari sono ottenute dal tting della
depolarizzazione a 20K (0.1 and 0.25 s 1) e mantenute costanti alle altre temperature;
le ampiezze totali dei campi magnetici a0 sono state determinate a 3.1K (0.24
e 1.7 s 1 rispettivamente). e mantenute costanti alle altre temperature;
I valori ottenuti dal tting per il parametro d'ordine q, denito nell'equazione (38),
sono rappresentati in gura 69 in funzione della temperatura. Il valore di q va a zero
attorno a 7K, una temperatura ben minore della temperatura critica di 16K osservata
nella misura di magnetometria e piu prossima alla temperatura di 10K a cui si osserva
la discontinuita nella misura di magnetizzazione in piccoli campi applicati. Il tempo
di correlazione ecace cresce monotonamente al decrescere della temperatura, e
non esibisce alcuna anomalia a 7K.
4.5. ESPERIMENTI DI SR SUL TDAE-C60.
163
Fig. 69: Parametro d'ordine q dello spin glass (vedere il testo), in funzione della
temperatura.
4.5.4 Misure in campo nullo sul campione II.
Una misura di SR eettuata recentemente sul campione II di TDAE-C60, nominalmente identico a quello studiato in precedenza, e che, caratterizzato tramite magnetometria SQUID in alto campo, appare analogo al campione gia studiato ha dato
risultati radicalmente diversi.
Il segnale di depolarizzazione in campo nullo e riportato in gura 70. Ad alta
temperatura la depolarizzazione e dovuta all'interazione dipolare con i nuclei di protone del TDAE, analogamente a quanto avviene nel campione I. Viceversa alle piu
basse temperature si percepisce anche ad occhio la presenza di una oscillazione. Non
e possibile riprodurre i dati sperimentali con una sola frequenza di precessione; si
ottiene invece una buona riproduzione introducendo tre frequenze distinte, probabilmente in corrispondenza di almeno tre siti di attacco non equivalenti sulla molecola
di C60 congelata nel reticolo cristallino, che portano a diverse orientazioni del legame
C60-Mu nella struttura cristallina del TDAE-C60.
L'analisi delle curve di ripolarizzazione in campo longitudinale (curve di quenching) mostra l'origine statica della depolarizzazione magnetica a bassa temperatura,
analogamente a quanto si era visto nella misura di SR sul campione I.
164
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 70: Evoluzione temporale della polarizzazione nel campione II di TDAE-C60 a
varie temperature (indicate in gura), notare a bassa temperatura la presenza di una
frequenza di precessione.
4.5. ESPERIMENTI DI SR SUL TDAE-C60.
165
Fig. 71: Frequenze di precessione SR osservate nel campione II di TDAE-C60 in
funzione della temperatura. Le linee continue rappresentano il miglior t dei dati
sperimentali descritto nel testo.
166
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
4.5.5 Applicazione del modello ferromagnetico al campione
II.
Le curve di depolarizzazione in campo nullo misurate sul campione II sono state
analizzate in questo modo: le ampiezze relative dei tre segnali di precessione sono
stati ttate alla temperatura piu bassa, e sono state mantenute costanti nei tting
alle altre temperature. I valori delle ampiezze sono 0.03, 0.01, 0.065 rispettivamente
per la frequenza piu alta, per l'intermedia e per la piu bassa. Invece le frequenze
di precessione sono state fatte variare come parametri del tting. I valori ottenuti
sono riportati in gura 71. Si nota che tutte e tre le frequenze mostrano la stessa
dipendenza dalla temperatura, riducendosi all'aumentare di T. Dato che la frequenza
di precessione in campo nullo e proporzionale alla magnetizzazione spontanea vista
come campo locale sul sito del muone, si e studiata la dipendenza della frequenza
dalla temperatura per ottenere la curva di magnetizzazione. La miglior riproduzione
della dipendenza della frequenza di precessione dalla temperatura e stata ottenuta
con una legge a potenza del tipo:
" #
M (T ) = M0 1 TT
(41)
C
dove TC e la temperatura di Curie del materiale e e un esponente caratteristico. Per
= 23 l'equazione 41 si riconduce alla legge di Bloch, valida nei ferromagneti convenzionali a basse temperature, quando la riduzione della magnetizzazione e imputabile
alle onde di spin. Si sono eettuati tting con diversi valori di ; la miglior riproduzione dei dati sperimentali la si e ottenuta con = 1, e TC 16K (14.8K, 16.1K
e 17.0K rispettivamente per la frequenza piu alta, intermedia e bassa). Il risultato
del tting e illustrato nella gura 71. Il valore di TC cos ottenuto e in accordo con
la piu precisa determinazione ricavata dalla misura di magnetometria SQUID.
La curva di magnetizzazione misurata con la SR ha una forma ben diversa da
quella caratteristica di un ferromagnete tridimensionale convenzionale; il suo andamento grosso modo lineare e in accordo con quanto osservato nella curva di magnetizzazione misurata con lo SQUID (vedi gura 52), per lo meno nella regione di
temperature compresa tra 10K e 16K. Ricordiamo che nelle misure SQUID, al di sotto
4.5. ESPERIMENTI DI SR SUL TDAE-C60.
167
di 10K, si osserva una drastica dipendenza della curva di magnetizzazione dal campo
applicato.
In questo momento non si ha una spiegazione univoca del motivo per cui la curva
di magnetizzazione abbia questa forma. Si possono avanzare almeno due ipotesi
interpretative: la prima ipotesi e che le uttuazioni magnetiche abbiano un ruolo
fondamentale nel determinare la riduzione della magnetizzazione all'aumentare della
temperatura in tutto l'intervallo da 0 a TC (ipotizzando quindi che lo stato magnetico del TDAE-C60 sia quello di un sistema di spin density waves, nel qual caso la
legge di Bloch risulterebbe giusticata)4; la seconda ipotesi e che nei campioni di
TDAE-C60 vi sia una qualche disomogeneita intrinseca, che porta alla formazione di
domini ferromagnetici ciascuno con una diversa temperatura di Curie, e la curva di
magnetizzazione risultante sia la convoluzione delle curve di magnetizzazione di tutti
i domini.
4.5.6 Discussione e conclusioni.
Dalle misure SR sul TDAE-C60 possiamo trarre le seguenti conclusioni:
i + impiantati formano quasi esclusivamente muoni diamagnetici legati alla
molecola di C60;
si ha una distribuzione di siti di attacco del + sulla molecola di C60, corrispon-
denti a diverse orientazioni del legame C60-Mu nella struttura cristallograca
del TDAE-C60; ai ni pratici la distribuzione e ben riprodotta da due o tre siti
soltanto;
nell'intervallo tra temperatura ambiente e circa 20K la depolarizzazione e dovuta
all'interazione dipolare dei + con i nuclei dei protoni dei gruppi metilici del
TDAE;
Tale ipotesi e stata recentemente suggerita in [Lappas `95], dove pero nella SR in campo nullo
su un campione lentamente rareddato si osserva una sola frequenza di precessione, la cui dipendenza
dalla temperatura segue eettivamente la legge 41 con = 32 .
4
168
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
il tasso della depolarizzazione dovuta all'interazione dipolare nucleare diminuisce nettamente per temperature superiori ai 180K: questo implica che la
dinamica orientazionale del C60 si blocchi al di sotto dei 180K;
alle piu basse temperature si osserva depolarizzazione di origine magnetica in
entrambi i campioni I e II;
in entrambi i campioni I e II le misure in campo longitudinale (curve di quenching) mostrano la natura statica dei momenti magnetici a bassa temperatura;
nel campione I non si instaura ordine magnetico a lungo raggio, i dati speri-
mentali sono ben riprodotti da un modello di spin glass di tipo omogeneo in cui
il parametro d'ordine va a zero alla temperatura critica di 7-8K;
viceversa nel campione II si osservano ben denite frequenze di precessione in
campo nullo, che sono la rma di ordine magnetico a lungo raggio; la dipendenza
dalla temperatura dei campi spontanei sui siti del muone e ben riprodotta da
una legge a potenza con TC =16K;
Pare quindi che il TDAE-C60 abbia comportamenti diversi a seconda di come viene
rareddato. Se il campione viene rareddato lentamente si osserva un comportamento
di tipo ferromagnetico con TC =16K; se il rareddamento invece e brusco si osserva
un comportamento di tipo spin-glass con una temperatura critica di 7-8K. In questo
secondo caso rimane aperta la questione che le misure di magnetizzazione mostrano
un'anomalia della magnetizzazione no a temperature piu alte, pari a 16K. Questa
apparente discrepanza puo essere giusticata invocando il modello di SherringtonKirckpatrick discusso nel paragrafo 4.2.3: nei casi limite in cui la distribuzione dei
valori dello scambio magnetico e paragonabile con il valore medio dello scambio il
modello prevede (ed in alcuni casi si osserva sperimentalmente) che rareddando dalla
fase paramagnetica si incontri dapprima una fase di tipo ferromagnetico, e quindi
una fase rientrante di tipo spin glass a piu bassa temperatura. La fase intermedia
con ordine ferromagnetico e caratterizzata da rapide uttuazioni e percio inuisce
debolmente sul rilassamento dei muoni, che e dominato dall'interazione con i dipoli
nucleari.
4.6. LE MISURE DI NMR.
169
4.6 Le misure di NMR.
Sono stati acquisiti spettri NMR su campioni di TDAE-C60 utilizzando campi magnetici compresi tra 0.3 T e 9.4 T, con lo scopo di studiare il comportamento ai diversi
campi. Le misure a piu bassi campi sono state fatte impiegando un elettromagnete,
quelle a 4.7 T, 7.0 T e 9.4 T in criomagneti.
Sul 13C e stato condotto un esperimento bidimensionale di `Separazione delle interazioni' [Ernst `87] volto ad evidenziare il contributo omogeneo alla larghezza di
riga osservata. In generale la larghezza di riga osservata e dovuta a due generi di
contributi diversi: un contributo disomogeneo dovuto alla distribuzione statica di
campi locali (ad esempio dovuta all'anisotropia del chemical shift), ed un contributo
omogeneo dovuto alla modulazione dinamica dei campi locali.
In un esperimento di eco di Hahn si sfrutta la possibilita di rifocalizzare gli spin
nucleari che un impulso di radiofrequenza ha portato nel piano perpendicolare al
campo magnetico applicato - dopo che questi si sono sfasati nel loro moto di precessione - mediante un secondo impulso di radiofrequenza. In questo esperimento
l'ampiezza del segnale di eco, riportata in funzione dell'intervallo tra i due impulsi,
decade per eetto della sola modulazione dinamica dei campi locali, ed e insensibile
alla distribuzione statica di campi locali.
Il principio della tecnica di NMR bidimensionale della separazione delle interazioni
e quello di acquisire spettri prodotti con echi di Hahn in cui si varia sistematicamente
l'intervallo tra il primo ed il secondo impulso. Il nome di separazione delle interazioni e dovuto al fatto che in una dimensione ritroviamo la riga allargata solo dai
meccanismi omogenei, mentre nell'altra dimensione troviamo la riga allargata sia dai
meccanismi omogenei che da quelli disomogenei. Si possono deconvolvere le due forme
di riga ed ottenere separatamente la forma di riga omogenea e quella disomogenea.
Un'opportuna rotazione di fase assicura l'eliminazione degli oset.
I segnali di eco cos acquisiti vengono idealmente giustapposti in modo da formare
una matrice di dati in cui in una dimensione si ha il tempo reale di acquisizione
dell'eco (detto usualmente tempo t2) e nell'altra dimensione i valori del tempo (detto usualmente t1). Su questa matrice si possono poi operare le operazioni di
170
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 72: Spettro 13C NMR del TDAE-C60 acquisito a temperatura ambiente in campo
di 7.0 T.
ltraggio e di Trasformata di Fourier in entrambe le dimensioni. A parte il fatto
di avere due dimensioni temporali indipendenti, il trattamento dei dati e simile a
quanto si fa per gli spettri NMR monodimensionali. Date le caratteristiche di questo
tipo di esperimento, non e possibile acquisire in quadratura nella dimensione t1, ma
fortunatamente in questa dimensione lo spettro non necessita di correzioni di fase.
L'analisi dei dati di questo esperimento e stata fatta, nell'ambiente di calcolo
MATLAB, con procedure appositamente sviluppate. Nell'appendice B si forniscono
informazioni piu dettagliate sugli aspetti tecnici legati a questa misura.
4.6.1 Le misure sul carbonio.
Uno spettro monodimensionale tipico di 13C NMR del TDAE-C60, acquisito a
temperatura ambiente, e illustrato in gura 72. Si nota un unico picco alla frequenza
di 186 ppm rispetto al riferimento standard tetrametilsilano (TMS). La posizione
4.6. LE MISURE DI NMR.
171
Fig. 73: Posizione relativa della frequenza di risonanza 13C NMR nei composti AxC60
(A=metallo alcalino) per diversi valori di x.
172
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 74: Larghezza di riga del 13C in TDAE-C60 misurata in funzione della temperatura. Nell'inserto e espansa la regione da 140K a 300K.
della frequenza di risonanza del 13C NMR nei composti AxC60 (A=metallo alcalino),
illustrata in gura 73, e una sonda dello stato elettronico del C60: nei composti
isolanti C60 ed A6C60 e determinata unicamente dal chemical shift , ed una regola
semiempirica dice che e uguale a 143 ppm + 2 ppm per ogni elettrone donato
alla molecola [Zimmer `93]. Nella fase conduttrice ad alta temperatura di A1C60 e
nella fase metallica di A3C60 bisogna sommare il contributo di Knight shift dovuto agli
elettroni delocalizzati, e gli shift totali osservati vanno da 170 ppm a 196 ppm rispetto
al TMS. La posizione della risonanza di 13C del TDAE-C60 lo colloca sicuramente tra
i composti di tipo metallico, con densita di elettroni liberi. L'elevata conducibilita
misurata a temperatura ambiente e in accordo con questa osservazione.
La larghezza di riga 13C misurata in campo di 7.0 T, in funzione della temperatura
e riportata in gura 74. Nell'intervallo tra 180 K e 300 K, la larghezza di linea e
debolmente dipendente dalla temperatura. A temperatura ambiente l'esperimento di
NMR bidimensionale separazione delle interazioni - illustrato in gura 75 - mostra
4.6. LE MISURE DI NMR.
173
Fig. 75: Esperimento di separazione delle interazioni sul TDAE-C60; sono riportate
anche le proiezioni: in orizzontale la dimensione !2 contiene il normale spettro la cui
larghezza e somma del contributo omogeneo e di quello inomogeneo, in verticale la
dimensione !1 contiene lo spettro puramente omogeneo.
174
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
una larghezza di riga omogenea di 700 Hz, dovuta probabilmente alla modulazione
dinamica dell'anisotropia del chemical shift, mentre la larghezza totale, che include
anche l'allargamento disomogeneo dovuto alla distribuzione statica di chemical shift,
e di 2 KHz.
E' ragionevole assumere che l'anisotropia del chemical shift del 13C sia la stessa in
C60 ed in TDAE-C60 (come accade per i composti AxC60), la larghezza di riga statica
(inomogenea) se le molecole fossero ferme ammonterebbe allora a 15 KHz in un campo
di 7.0 T. La larghezza di riga disomogenea osservata a temperatura ambiente e invece
di circa 1.3 KHz, quindi assistiamo al motional narrowing della larghezza di riga
statica ad opera della riorientazione molecolare.
Al di sotto di T=180K la larghezza di riga totale aumenta bruscamente; questo
e probabilmente dovuto al bloccaggio delle molecole di C60. Abbassando ancora la
temperatura si assiste ad un ulteriore allargamento della risonanza, non imputabile
alla anisotropia del chemical shift, che e di origine magnetica.
Il forte rilassamento della magnetizzazione impedisce di sfruttare la risonanza del
carbonio nella fase magnetica.
4.6.2 Le misure sul protone.
Gli esperimenti di NMR sono stati condotti tutti rareddando `rapidamente' il
campione da temperatura ambiente a circa 50 K, dove per rapidamente si intende
con velocita dell'ordine di 100 K all'ora.
Lo spettro NMR del protone, illustrato in gure 76 consiste di due risonanze distinte, che chiameremo linea A e linea B, in accordo con quanto riportato in letteratura
[Blinc `94b]. La linea A esibisce uno shift paramagnetico ed una forma di riga gaussiana, mentre la frequenza della linea B non dipende dalla temperatura, ed ha forma
grosso modo triangolare, che corrisponde alla somma di diverse gaussiane ciascuna
con un diverso valore del momento secondo.
L'ipotesi che una delle due linee di protone sia da attribuirsi ad una frazione del
campione deteriorata, avanzata nei primi lavori apparsi in letteratura, e da scartarsi
perche il rapporto tra gli integrali della linea A e della linea B e lo stesso (1:3) in tutti
4.6. LE MISURE DI NMR.
175
Fig. 76: Spettro NMR del protone nel TDAE-C60 acquisito a T=23 K in campo applicato di 1.0 T. Notare le due linee A e B.
i campioni che abbiamo preparato.
Dato che il rapporto tra gli integrali delle due linee e indipendente dalla temperatura almeno no a 50K,5 concludiamo che le due risonanze di protone hanno origine
intrinseca; sono possibili due spiegazioni: o le due linee sono dovute a gruppi metilici
in posizioni inequivalenti nel reticolo cristallino o sono dovute ad una separazione
che avviene spontaneamente tra `isole' paramagnetiche, che danno origine alla linea
A, e zone che danno origine alla linea B, in cui per qualche motivo, non si manifesta il paramagnetismo (vuoi perche si ha cancellazione di spin, come ipotizzato in
[Blinc `94b], o perche si ha il bloccaggio degli spin in uno stato di tipo spin-glass con
magnetizzazione media nulla).
Lo shift della riga A e proporzionale al campo applicato per tutti i campi a cui
A temperature inferiori il rilassamento della magnetizzazione
della riga A diventa molto lento e
segue una legge di esponenziale a potenza e ( T t 1 ) , per cui e dicile confrontare le ampiezze delle
risonanze completamente rilassate.
5
176
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 77: Shift relativo = moltiplicato per la temperatura, in funzione di T, per
diversi campi applicati (indicati in gura). Notare la legge di Curie valida no a
T=20K, ed il discostamento per temperature inferiori.
4.6. LE MISURE DI NMR.
177
e stato studiato, e segue una legge di Curie in funzione della temperatura:
/ H
T
no a T=20K; al di sotto di questa temperatura si osserva una saturazione dello
shift, che rimane grosso modo costante no alla piu bassa temperatura studiata. Lo
shift relativo = della riga A moltiplicato per la temperatura, misurato in campi
magnetici compresi tra 0.3 T e 9.4 T, e illustrato in gura 77; in questa gura la
legge di Curie e una linea orizzontale; si osservi il discostamento da questa legge per
temperature inferiori a 20K.
Le larghezze di entrambe le righe A e B sono illustrate in gura 78; si nota che
seguono all'incirca una legge di Curie in funzione della temperatura. A temperature superiori a 100K sono grosso modo indipendenti dal campo applicato ed hanno
entrambe carattere omogeneo, come si e visto misurando il tempo di rilassamento
trasversale T2 con un'eco di Hahn. Viceversa a temperature comprese tra 100K e
20K il contributo principale e di tipo inomogeneo. Inne attorno a 20K la larghezza
di riga satura e per temperature inferiori rimane pressoche costante.
La dipendenza dello shift e della larghezza di riga dalla temperatura e dal campo
applicato sono caratteristici della presenza di momenti paramagnetici localizzati. In
particolare la natura disomogenea della larghezza di riga per temperature inferiori a
100K e indicativa del disordine che caratterizza la distribuzione spaziale dei momenti
paramagnetici. La situazione e simile a quella che si osserva in un sistema che contiene
impurezze paramagnetiche localizzate.
La dinamica del rilassamento longitudinale della riga B e stata studiata estensivamente in funzione della temperatura a diversi campi applicati. Il recupero della magnetizzazione dopo l'inversione segue una legge di esponenziale a potenza (stretched
exponential):
t !
M (t) = M0 1 2e T1
(42)
con compreso tra 0 ed 1. Il coeciente dipende dalla temperatura e dal campo
applicato, come illustrato in gura 79: al piu basso campo applicato (0.3 T) si ha
=0.5 a tutte le temperature studiate, mentre ai campi di 4.7 e 9.4 T, cresce dal
valore 0.5 assunto a bassa temperatura, ad 1, per temperature maggiori di 200K.
178
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Fig. 78: Larghezza di riga del protone in TDAE-C60 a due campi diversi. In alto la
riga A, in basso la riga B; nell'inserto e espanso l'intervallo da 0 a 40K.
4.6. LE MISURE DI NMR.
179
Fig. 79: Coeciente dell'esponenziale a potenza nel rilassamento della magnetizzazione della linea B in TDAE-C60(vedere il testo), a diverse temperature e per diversi
campi.
180
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
La legge di esponenziale a potenza per il rilassamento della magnetizzazione e
tipica degli spin glass ma anche, piu in generale, dei sistemi in cui si ha una distribuzione dei tempi di correlazione delle uttuazioni magnetiche senza che meccanismi di
rilassamento di tipo T2 abbiano la possibilita di portare il sistema degli spin in uno
stato caratterizzabile mediante un'unica temperatura di spin.
Nel caso l'esponenziale a potenza sia dovuta a impurezze paramagnetiche diluite
[Abragam `61], essa evolve verso un esponenziale semplice all'aumentare della temperatura a causa del fenomeno della spin diusion.6 L'andamento complessivo e
dovuto alla competizione tra la spin diusion che e un meccanismo di rilassamento
indipendente dalla temperatura, ed il rilassamento dovuto all'interazione dipolare con
le impurezze paramagnetiche, che segue la legge di Curie. Con meccanismi di questo
tipo possiamo giusticare il passaggio da esponenziale a potenza ad esponenziale semplice che si osserva al diminuire della temperatura nel TDAE-C60 in alti campi. In
questo quadro pero ci si aspetterebbe che all'aumentare del campo il rilassamento
da impurezze paramagnetiche sia vieppiu importante e quindi il rilassamento in alti
campi segua la legge di esponenziale a potenza, mentre a bassi campi ci si aspetta
un rilassamento esponenziale semplice. Nel TDAE-C60 avviene il contrario: ad alta
temperatura il rilassamento della magnetizzazione in basso campo segue un esponenziale a potenza, mentre in alto campo segue una legge di esponenziale semplice.
Siamo quindi indotti ad escludere che il meccanismo di diusione di spin trasformi
l'esponenziale a potenza in esponenziale semplice, ed a concludere che i tempi di rilassamento multiesponenziali sono connessi col disordine responsabile dello spin glass a
basse temperature, ma che inoltre l'applicazione di campi magnetici elevati ha eetto
sulla dinamica di spin.
Il tempo di rilassamento longitudinale T1 e illustrato in gura 80. Al campo di
0.3 T, che e il piu piccolo campo applicato, T1 decresce da temperatura ambiente
no a 100K, ha un minimo, e poi ricresce. I dati parziali raccolti agli altri campi
seguono un andamento simile. Si e tentati di attribuire l'origine del minimo di T1 al
rallentamento delle uttuazioni magnetiche, ma T=100K e una temperatura molto
Spin diusion: diusione spaziale della magnetizzazione causata delle interazioni dipolari tra i
nuclei.
6
4.6. LE MISURE DI NMR.
181
Fig. 80: Tempo di rilassamento longitudinale della linea B in funzione della temperatura, per diversi campi applicati.
182
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
alta in confronto a Tc =16 K. Bisogna quindi ritenere che l'applicazione di un forte
campo magnetico esterno alteri radicalmente la fenomenologia del TDAE-C60.
4.6.3 Discussione dei risultati NMR.
La posizione della risonanza NMR del 13C permette di classicare il TDAE-C60 tra i
composti con densita di portatori liberi. Questo e in accordo con l'osservazione che
la conducibilita ha un valore elevato a temperatura ambiente ed esibisce andamento
attivato caratteristico di un semiconduttore con una gap piccola.
Lo studio della dipendenza della larghezza di riga del 13C dalla temperatura
mostra, in accordo con i risultati SR, che attorno a T=180K si ha il bloccaggio
della dinamica orientazionale delle molecole di C60. Il modo in cui le molecole si fermano (con ordine meroedrico o senza) e estremamente importante per determinare il
tipo di ordine magnetico che si instaura a bassa temperatura.
I campioni utilizzati per le misure di NMR a bassa temperatura sono stati sempre
rareddati rapidamente. Negli esperimenti eettuati sul rilassamento della magnetizzazione del protone si e visto che questa segue una legge di esponenziale a potenza,
tipica degli spin glass e dei sistemi in cui si ha una distribuzione dei tempi di correlazione delle uttuazioni magnetiche.
Sempre nell'NMR del protone si e visto che il tempo di rilassamento longitudinale
presenta un minimo a circa 100 K, temperatura ben maggiore della temperatura
critica di ordine magnetico Tc=16 K. Questa osservazione induce a pensare che vi
sia un considerevole eetto del campo applicato sul meccanismo di rilassamento ed
in generale sulla natura del comportamento magnetico del TDAE-C60.
La dipendenza dalla temperatura e dal campo applicato dello shift paramagnetico
e della larghezza di riga del protone sono caratteristici della presenza di momenti
paramagnetici localizzati distribuiti in maniera spazialmente disomogenea.
In conclusione dall'NMR del protone si ricava un supporto indiretto all'ipotesi di
tipo spin glass per l'ordine magnetico del TDAE-C60 qualora il campione sia stato
rareddato rapidamente.
4.7. CONCLUSIONI SUL TDAE-C60.
183
4.7 Conclusioni sul TDAE-C60.
In conclusione e indubbio, perche osservato con una varieta di tecniche sperimentali
diverse (magnetometria SQUID, SR, NMR, EPR eccetera), che il TDAE-C60 a bassa
temperatura esibisca delle fasi magnetiche.
La tecnica della SR in campo nullo ha evidenziato che questa e una caratteristica intrinseca del TDAE-C60 e non un eetto dovuto all'applicazione di un campo
magnetico esterno. La misura di SR in campo longitudinale ha inoltre mostrato che
a bassa temperatura i momenti magnetici diventano statici.
I risultati delle indagini appaiaono dipendere dalla storia termica del campione: la
misura di SR in campo nullo, fatta su un campione di TDAE-C60 rareddato lentamente e mantenuto per lungo tempo a 180K mostra delle frequenze di precessione
ben distinte, indice della presenza di ordine magnetico a lungo raggio. Le frequenze
di precessione, proporzionali al campo iperno spontaneo, dipendono dalla temperatura secondo una legge di regressione lineare, ben diversa dalla legge attesa per un
ferromagnete convenzionale. Viceversa la stessa misura fatta su un altro campione
nominalmente identico e rareddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K,
mostra, al di sotto di 10K, la presenza di momenti magnetici bloccati in uno stato di
tipo spin-glass.
Le misure di 13C NMR forniscono una prova della esistenza di una certa densita
di elettroni liberi nel TDAE-C60. La forma di riga della risonanza NMR del protone,
lo shift paramagnetico ed il meccanismo di rilassamento della magnetizzazione nucleare sono stati studiati in funzione della temperatura nell'intervallo 4.2K<T<300K
e per diversi valori del campo applicato compresi tra 0.3T e 9.4T. I risultati sono
interpretabili postulando che nel TDAE-C60 si abbia la presenza di momenti paramagnetici distribuiti in maniera disordinata. La situazione e quindi per certi versi
simile a quella riscontrata nei sistemi di tipo spin glass.
E' molto probabile che il disordine meroedrico giochi un ruolo fondamentale nel
determinare il tipo di ordine magnetico. Se il campione viene rareddato rapidamente
attraverso la temperatura di bloccaggio delle molecole (T 180K ) si hanno proprieta
tipiche degli spin glass: magnetizzazione rimanente, assenza di ordine a lungo raggio.
184
CAPITOLO 4. LE PROPRIETA MAGNETICHE DEL TDAE-C60.
Se invece il campione viene rareddato lentamente, le molecole probabilmente hanno
modo di orientarsi in maniera ordinata, ed il campione esibisce a bassa temperatura
proprieta di tipo ferromagnetico, con ordine a lungo raggio, come e visto dalla SR.
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ivi citati.
Capitolo 5
Conclusione.
I risultati riportati in questa tesi riguardano sia lo studio della dinamica orientazionale in molecole simili al fullerene C60{ quali il C61H2 ed il C70 { sia lo studio del
comportamento magnetico nel composto TDAE-C60, ottenuto per intercalazione di
un donatore organico, il TDAE, nella struttura del fullerene.
Una frazione del lavoro e stata devoluta alla messa a punto di un reattore per la
produzione dei fullereni, nonche alle tecniche di sintesi sia dei campioni magnetici che
di campioni superconduttori drogati con metalli alcalini.
Data la vastita del soggetto si e impiegata una varieta di tecniche sperimentali: la
risonanza magnetica nucleare (NMR), la spettroscopia di muoni positivi Muon Spin
Resonance (SR), lo scattering quasielastico di neutroni (QENS), la magnetometria
SQUID, e la calorimetria a scansione dierenziale (DSC) per gli studi di proprieta
siche, mentre l'analisi termogravimetrica (TGA), la cromatograa in fase liquida ad
alta pressione (HPLC), e la spettrograa di massa sono state utilizzate estensivamente
per la caratterizzazione dei campioni.
Elenchiamo qui i principali risultati ottenuti:
nel C61H2 l'esperimento di scattering quasielastico dei neutroni indica che la
molecola compie un moto di rivoluzione uniassiale.
L'analisi del rilassamento della magnetizzazione nucleare del protone e del deu-
terio nella medesima molecola, eseguita con un modello in parte pre-esistente
189
190
CAPITOLO 5. CONCLUSIONE.
ed in parte sviluppato all'uopo, permette di ricavare informazioni sui tempi di
correlazione per il moto di rivoluzione uniassiale, ed evidenzia un secondo tipo
di moto, piu lento, identicato con la diusione dell'asse di rivoluzione.
Inoltre la stessa analisi dei meccanismi di rilassamento della magnetizzazione
permette di dedurre informazioni strutturali sulla molecola di C61H2.
Il quadro dinamico ottenuto e confermato anche dalla misura di SR in cui
si impiega una sonda esotica: un atomo di muonio (Mu=+e ) impiantato al
centro della gabbia molecolare di C61H2. Quest'ultima sonda permette anche di
stimare no a che punto l'addizione del gruppo metilenico alteri la simmetria
della distribuzione di densita elettronica sulla supercie della molecola.
Si e studiata la dinamica molecolare del C70 attraverso una tecnica, l'Avoided
Level Crossing, che indaga l'anisotropia dell'interazione iperna dei radicali
muonici, ottenuti cioe per adduzione di un Mu ad un legame insaturo del C70.
Anche in questo caso si ottengono informazioni sia sul tipo di moto che sul
tempo di correlazione per tale moto. Integrando quest'informazione con altre
apparse in letteratura si ricava un quadro dinamico in cui il moto della molecola
di C70 e di rivoluzione attorno all'asse molecolare maggiore anche nella fase ad
alta temperatura in cui gli assi molecolari sono orientati in maniera isotropa
nella cella cristallina.
Le misure di magnetometria SQUID eseguite sul composto TDAE-C60, oltre
a fornire una caratterizzazione del campione, hanno permesso di osservare la
presenza di magnetizzazione termorimanente nonche di un piccolo ciclo d'isteresi
nella curva di magnetizzazione.
Lo studio del TDAE-C60 per mezzo di tecniche sensibili ai campi locali, quali la
SR e l'NMR del protone e del carbonio ha dato risultati che sembrano dipendere dalla storia termica del campione. Nei campioni in cui un rareddamento
lento ha permesso l'instaurarsi di un ordine orientazionale delle molecole di C60
si osserva del magnetismo con ordine a lungo raggio, rivelato nella SR dalla
191
presenza di un segnale di precessione la cui frequenza - proporzionale alla magnetizzazione spontanea - sembra dipendere dalla temperatura secondo una legge di
regressione lineare, ben diversa dalla curva prevista per i ferromagneti convenzionali. Viceversa se il campione viene rareddato bruscamente nell'esperimento
SR si osserva una distribuzione di campi magnetici statici tipica di uno spin
glass. Cio e in accordo anche con i risultati preliminari ottenuti da altri gruppi
di ricercatori.
In conclusione si e studiata sia la la dinamica di alcune molecole simili al C60,
sia le fasi magnetiche del composto TDAE-C60. Il comportamento magnetico del
TDAE-C60 sembra dipendere dall'ordine orientazionale delle molecole di fullerene.
Un'analoga dipendenza dall'ordine orientazionale e stata recentemente ipotizzata per
interpretare le proprieta di trasporto nei superconduttori ottenuti per intercalazione
di metalli alcalini.
Appendice A
Costruzione del reattore
Per la sintesi dei fullereni e stato messo a punto un reattore ad arco voltaico, il cui
disegno e visibile nella gura 81. Questo reattore e una versione migliorata di quello
descritto in [Parker D.H. et al. J. Am. Chem. Soc., 113, 7499 (1992)]. La miglioria consiste nell'introduzione di uno stepper motor che alimenta automaticamente il
reattore a mano a mano che questo brucia la barretta di grate.
Il principio di funzionamento del reattore e il seguente: si fa avvenire una scarica
a plasma tra due elettrodi di grate in una camera in cui si e preparata un'atmosfera
di elio purissimo1 alla pressione di circa 200 torr; un elettrodo, di grosso diametro,
e mantenuto ad una tensione negativa (tramite un alimentatore per saldatrici ad
arco voltaico che fornisce una corrente tipicamente di 100A, alla tensione di 60V)
mentre l'altro, mantenuto a massa, e piu sottile e soggetto a consunzione ed a mano a
mano che si consuma viene fatto scorrere in avanti. L'elettrodo mantenuto a tensione
negativa e isolato dal resto del reattore, che e a massa, tramite un passante ceramico,
a destra nella gura 81.
Dato che durante il funzionamento viene rilasciata una considerevole quantita di
potenza sotto forma di calore, si e dovuto dovuto dotare il reattore di un impianto
di rareddamento ad acqua. La scarica avviene nella camera estraibile di forma
cilindrica illustrata nella parte destra del disegno; le pareti della camera sono doppie,
1
La purezza e garantita da numerosi cicli di lavaggio della camera con elio.
192
193
Fig. 81: Disegno del reattore aperto. Notare da sinistra verso destra il sostegno
dell'elettrodo a massa, rareddato ad acqua e mosso da uno stepper motor, la camicia
cilindrica esterna, la camera di combustione le cui pareti ospitano un'intercapedine
d'acqua per il rareddamento, in alto il raccordo con il circuito da vuoto e la bombola dell'elio, inne a destra il passante ceramico che sorregge l'elettrodo mantenuto
a tensione negativa.
194
APPENDICE A. COSTRUZIONE DEL REATTORE
Fig. 82: Fotograa del tavolo che ospita, da destra a sinistra, il reattore, la circuiteria
necessaria a regolare l'avanzamento dell'elettrodo mobile, l'alimentatore. Dietro al
tavolo si intravede la bombola dell'elio.
195
e nell'intercapedine uisce l'acqua di rareddamento. Il supporto scorrevole dell'elettrodo a massa, a sinistra nel disegno, e pure rareddato con l'acqua. Inoltre un
serpentino esterno al reattore (non riportato nel disegno) serve a rareddare le pareti
esterne.
Come si e anticipato il punto di forza di questo reattore rispetto a quello riportato in letteratura e che l'avanzamento dell'elettrodo soggetto a consunzione e
regolato, tramite uno stepper motor, in modo da mantenere costante la distanza tra
gli elettrodi, cos da mantenere costante la resa di C60 minimizzando la necessita di
interventi manuali. Lo stepper motor puo funzionare in modo manuale od in modo
automatico. Nel primo modo di funzionamento, utile nelle fasi preliminari in cui si
monta l'elettrodo e si innesca la scarica, l'elettrodo mobile avanza od indietreggia, ad
una velocita che puo essere regolata, n tanto che non viene fermato manualmente.
Per sicurezza c'e una coppia di interruttori di ne corsa ai due estremi della rotaia
che provvede a fermare l'avanzamento dell'elettrodo. Nel secondo modo di funzionamento, che e quello in cui si fa progredire la scarica, l'avanzamento dell'elettrodo e
regolato in modo da mantenere costante la corrente dell'arco voltaico. Dato che la
corrente che uisce e troppo elevata per essere misurata con un normale amperometro,
si misura la dierenza di potenziale ai capi di uno dei cavi di alimentazione, questa e
proporzionale - attraverso la legge di Ohm - alla corrente circolante. Un comparatore
abilita l'avanzamento della barretta, riducendo cos il gap tra i due elettrodi, appena
la corrente scende al di sotto del valore di soglia.
Una foto del reattore e riportata in gura 82. Sul tavolo si distinguono, da sinistra
verso destra, l'alimentatore che fornisce la tensione per far avvenire la scarica, la
scatola che ospita la circuiteria necessaria a guidare lo stepper motor, ed il reattore
vero e proprio. Dietro al tavolo si intravede la bombola dell'elio.
Appendice B
L' NMR bidimensionale nei solidi.
In questa appendice si espone la maniera di acquisire e di analizzare uno spettro di
NMR bidimensionale su campioni solidi. La tecnica dell'NMR bidimensionale si e
sviluppata principalmente nella direzione dell'NMR in alta risoluzione, su campioni
in soluzione, con lo scopo primario, ma non esclusivo, di risolvere strutture molecolari
complesse [Ernst `87]. Solo piu recentemente la tecnica e stata applicata anche allo
studio di campioni nello stato solido. In questo secondo lone rivestono una particolare importanza gli esperimenti di "Separazione delle Interazioni", in cui si separa il
contributo omogeneo da quello inomogeneo alla larghezza di riga totale osservata, e
gli esperimenti di "2-D Exchange" in cui si studiano moti molecolari lenti per tramite
del loro eetto sulle frequenze di precessione nucleari.
L'applicazione della tecnica del "2-D Exchange" alla dinamica del C61H2 e ancora in uno stadio preliminare, per cui non sara discussa in questa appendice. Per
approfondimenti su questa tecnica si rimanda alla bibliograa citata in [Jeener `79,
Spiess `80]. Viceversa la tecnica della "Separazione delle Interazioni" e stata applicata
fruttuosamente allo studio dei contributi alla larghezza di riga del 13C nel TDAE-C60,
come discusso nel paragrafo 4.6.1; in questa appendice percio si discutono gli aspetti
piu tecnici di questo esperimento.
Per prima cosa richiamiamo qui il nocciolo di queste misure: si acquisiscono diversi spettri - prodotti con la sequenza di impulsi di radiofrequenza che da luogo alla
formazione dell'eco di Hahn, e che e illustrata in gura 83 - variando sistematicamente
196
197
Fig. 83: La sequenza di impulsi che da luogo all'eco di Hahn. Per chiarezza e rappresentata solo la seconda meta dell'eco.
l'intervallo t1 tra il primo ed il secondo impulso della sequenza. Gli spettri vengono
idealmente giustapposti in modo da formare una matrice di intensita (complessa) di
segnale in funzione di due parametri: il tempo eettivo a cui l'intensita e stata misurata (tempo t2) ed il valore del tempo di attesa nella formazione dell'eco (tempo t1).
Il decadimento dell'intensita del segnale in funzione del tempo di attesa t1 e dovuto
esclusivamente alle sorgenti di allargamento omogeneo mentre il decadimento dell'eco
durante il tempo di acquisizione t2 e dovuto alla azione combinata delle sorgenti di
allargamento omogeneo ed inomogeneo. Per questo motivo nella dimensione temporale 1 ritroviamo un segnale la cui trasformata di Fourier corrisponde alla forma di
riga omogenea mentre la trasformata di Fourier del segnale contenuto dimensione 2
contiene entrambi i contributi omogeneo ed inomogeneo.
La sequenza di impulsi di radiofrequenza impiegata in questi esperimenti non e una
sequenza particolarmente complessa, si tratta della sequenza utilizzata per costruire
l'eco di Hahn, con le opportune rotazioni di fase necessarie a garantire l'eliminazione
degli oset e la minimizzazione dei contributi spuri. Il parametro t1, che costituisce
il tempo d'attesa tra il primo ed il secondo impulso, nonche il tempo d'attesa tra il
secondo impulso ed il massimo del segnale di eco, viene fatto variare a passi discreti da
198
APPENDICE B. L' NMR BIDIMENSIONALE NEI SOLIDI.
Fig. 84: Schema di principio dell'analisi delle misure di separazione delle interazioni.
un valore minimo, che e dettato dallo strumento e tipicamente si aggira sui 10-20 sec,
ad un valore massimo che e dettato dal decadimento del segnale. In determinati casi
puo risultare conveniente, per avere piu punti a disposizione nello spettro trasformato,
aggiungere nella dimensione 1 degli spettri ttizzi, consistenti esclusivamente di zeri,
e corrispondenti a valori di t1 molto lunghi, per i quali si sa che il segnale sarebbe
sommerso dal rumore.
Nella dimensione t1 non e possibile generare un'acquisizione in quadratura, (per
la nozione di acquisizione in quadratura si veda [Fukushima `81]). La cosa non costituisce un problema dato che si sa, per ragioni siche, che in questa dimensione il
199
segnale e in fase: ha il suo massimo per t1=0 e decresce per t1 >0. Viceversa nella
dimensione t2 l'acquisizione deve venire fatta in quadratura. Se la quadratura nella
dimensione t2 e realizzata interlacciando i punti "reali" ed "immaginari", per cui la
distanza temporale tra due punti dello spettro "reale" corrisponde a 2*dw, dove dw e
il dwell time specicato per il tempo t2 (e questo il caso dello spettrometro Stelar, e
degli spettrometri Bruker con l'opzione QSEQ), allora e buona regola utilizzare come
incrementi per il tempo t1 lo stesso valore del dwell time del tempo t2. In questo
modo, dopo le operazioni di trasformata di Fourier nelle due dimensioni, si ottiene
una matrice di intensita in funzione delle frequenze che ha le stesse scale sui due assi
!1 ed !2 .
Per l'analisi di uno spettro NMR bidimensionale sono state sviluppate, nell'ambiente di calcolo MATLAB [Matlab `87], delle procedure apposite. I passi essenziali
dell'analisi sono riassunti nella gura 84. Per prima cosa, se necessario, si applicano
nella dimensione 2 le operazioni di shift temporale e di ltraggio attraverso la moltiplicazione con un esponenziale dei dati. L'operazione e analoga a quanto si fa per
gli spettri monodimensionali, con la dierenza che qui ad essere trattata e l'intera
matrice e non un singolo spettro. Quindi si procede alla trasformata di Fourier nella
dimensione 2, convertendo i tempi in frequenze. Il passo successivo consiste nella
messa in fase degli spettri nella dimensione 2. Se lo shift temporale e stato eettuato
in maniera accurata, la correzione di fase di ordine 1 dovrebbe essere minima. Una
volta ottenuto lo spettro in fase, si cancella la parte immaginaria, che corrisponde
allo spettro di dispersione, che non contiene informazioni sul decadimento del segnale
di assorbimento. Quindi si opera la trasformata di Fourier nella dimensione 1.
Si ottiene cos una matrice di intensita in funzione delle frequenze !1 ed !2 .
La proiezione sull'asse !1 da la forma di riga puramente omogenea; la proiezione
sull'asse !2 da la forma di riga contenente entrambi i contributi all'allargamento.
Da quest'ultima si puo estrarre, tramite deconvoluzione, la forma di riga puramente
inomogenea.
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200
Appendice C
Curriculum di Luigi Cristofolini.
Luigi Cristofolini e nato a Trieste, il 4 Ottobre 1966. Nel 1985 ha terminato con pieni
voti (60/60) gli studi superiori presso il Liceo Scientico E.Fermi di Bologna. Si e
poi iscritto al corso di Laurea in Fisica presso l'Universita degli Studi di Parma, che
ha frequentato col massimo protto (ottenendo 30/30 o 30 e lode in tutti gli esami
fuorche 29/30 nell'esame di chimica).
Nel 1988 ha trascorso 3 mesi in qualita di `Summer Student' presso il Fermi National Laboratory (Batavia, Illinois). In tale periodo, sotto la supervisione del prof.
A. Para, si e occupato di simulazioni al computer e di tting di dati nell'ambito
della collaborazione CDF (Collider Detector Facility). Nel Novembre 1990 si e laureato con 110/110 e lode presso l'Universita di Parma, discutendo una tesi dal titolo
`Studio NMR ed NQR dell'ossido rameico', un argomento collegato alla ricerca sui
superconduttori ceramici ad alta temperatura critica.
Dopo la laurea e stato ammesso alla Scuola di Specializzazione in Scienza e Tecnologia dei Materiali istituita presso l'Universtita di Parma, nell'ambito della quale
ha continuato il suo lavoro di ricerca sui materiali magnetici e sui superconduttori
ceramici ad alta temperatura critica. Nella primavera del 1991 ha insegnato sica
presso l'Istituto Tecnico Sperimentale di Langhirano (PR).
Nel Novembre 1991 e stato giudicato primo nella graduatoria di ammissione al
VII ciclo del corso di Dottorato di Ricerca in Fisica del Consorzio Universitario di
Parma e Modena.
201
202
APPENDICE C. CURRICULUM DI LUIGI CRISTOFOLINI.
Al momento e `Research Fellow' presso la School of Chemistry and Molecular
Sciences dell'Universita del Sussex a Brighton (UK), dove continua la sua attivita di
ricerca sui fullereni in collaborazione con il prof. K. Prassides.
Dal periodo della tesi di laurea in poi ha frequentato diverse scuole, meeting e
congressi:
nel Settembre 1990 la Scuola della Sezione Magnetismo del GNSM tenuta
all'Aquila e dedicata alle `Magnetic Properties of Materials';
nel Febbraio 1991 il 4o Congresso Italiano sulla Superconducibilta ad alta Tc
(SATT4) tenutosi a Parma;
nell'Agosto 1991 il 10o `Specialized Colloque Ampere' su `NMR/NQR in HighTc Superconductors' tenutosi a Zurigo (CH);
nel Settembre 1992 la Scuola di Risonanza Magnetica Nucleare tenuta a Parma,
dove e stato invitato a tenere una lezione su `Aspetti pratici dell'NMR ad alta
potenza nei solidi';
nel Ottobre 1992 la International School of Physics `Enrico Fermi' a Villa
Monastero, Varenna, su `Nuclear Magnetic Double Resonance';
nel Febbraio 1993 la International Winterschool on Electronic Properties of
Novel Materials - Fullerenes tenuta a Kirchberg, Austria;
nel Settembre 1993 l' Ampere School tenuta a Portoroz, Slovenia su `Advanced
Techniques in Experimental Magnetic Resonance';
nel November 1993 il Convegno Nazionale Congiunto CNR-GNSM Settore 3
& INFM Sezione C a Poggio a Caiano (Fi) dove e stato invitato a tenere un
seminario su `Molecular Dynamics in Fulleroids';
nel Febbraio 1994 la International Winterschool on Electronic Properties of
Novel Materials - Fullerenes II tenuta a Kirchberg, Austria;
203
nel Maggio 1994 il 185o Meeting dell' Electrochemical Society, San Francisco,
CA su `Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI'.
Elenco delle pubblicazioni.
L. Cristofolini, G. Amoretti, C. Bucci, P. Carretta, R. De Renzi, G. Guidi, F.
Licci, G. Calestani - Electric eld gradient at Cu nucleus in CuO: single crystal
NMR determination and point charge model.- Physica C 181 (1991) 121
T.J.S. Dennis, K. Prassides, E. Roduner, L. Cristofolini and R. De Renzi -
Rotational dynamics of solid C70 monitored by positive muon spin labels- J.
Phys. Chem. 97 (1993) 8553
L. Cristofolini, M. Ricco, G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigation
of reorientational dynamics in C61H2 - in Electronic Properties of Fullerenes ed.
by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Springer Series in Solid State
Science vol. 117 (1993) p. 354.
M. Ricco, L. Cristofolini, G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigation
of reorientational dynamics in C61H2 - J. Phys. Chem. Solids 54 (1993) 1487.
M. Ricco, L. Cristofolini,G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigation
of reorientational dynamics in C61H2- Proc. Fullerenes 1993, Santa Barbara
CA (1993) p. 142.
L. Cristofolini, M. Ricco, R. De Renzi, G. Ruani , S. Rossini , C. Taliani, -
NMR and zero eld SR measurements on TDAE-C60- in Electronic Properties
of Fullerenes ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Springer Series
in Solid State Science (1994).
M. Ricco, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Ruani -Muon Spin Relaxation and
NMR study of magnetism in TDAE-C60 - in: Proceedings of the San Francisco
International Conference on Fullerenes, San Francisco, May 1994.
204
APPENDICE C. CURRICULUM DI LUIGI CRISTOFOLINI.
L. Cristofolini, M. Ricco, R. De Renzi, E. Dalcanale, L. Mavilla -Observation of
endohedral muonium in C61H2 - Accettato per la pubblicazione in Chem. Phys.
Lett.
205
Partecipazioni a congressi:
L. Cristofolini, G. Amoretti, C. Bucci, P. Carretta, R. De Renzi, G. Guidi, F.
Licci, G. Calestani -NMR determination of the electric eld gradient in CuO single crystal: evidence of structural transition- 4th Italian HTc Congress, Parma,
Febbruary 1991.
P. Carretta, C. Bucci, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Guidi, R. Tedeschi, F.
Licci, C. Vignali -Copper NMR in the magnetic ordered phase of CuO single
crystal- 4th Italian HTc Congress, Parma, Febbruary 1991.
P. Carretta, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Guidi, C. Bucci, R. Tedeschi,
G. Amoretti, F. Licci, C. Vignali, G. Calestani -Copper NMR in CuO single
crystal- 10th Specialized Colloque Ampere, Zurich, August 1991.
L. Cristofolini, M. Ricco, G. Viola -Molecular dynamics in Fulleroids- I Convegno Nazionale Congiunto CNR-GNSM Settore 3 & INFM Sezione C, Poggio
a Caiano (Florence) November 1993.
L. Cristofolini, M. Ricco, R. De Renzi -An NMR Study of the Magnetic Fulleride
TDAE-C60- Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, 185th Meeting of the Electrochemical Society, San Francisco, CA, May 22-27, 1994.
M. Ricco, L. Cristofolini, R. De Renzi -Zero Field SR Experiment on Magnetic TDAE-C60- Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, 185th
Meeting of the Electrochemical Society, San Francisco, CA, May 22-27, 1994.
