STUDIO SPERIMENTALE DELLA SPONTANEITA' DI UN
PROCESSO ELETTROCHIMICO MEDIANTE
MISURE POTENZIOMETRICHE
Lo scopo dell'esperienza è quello di prevedere, da un punto di vista termodinamico, quale è il
processo spontaneo che può avvenire quando prendiamo due fili metallici e li immergiamo,
rispettivamente, in una soluzione contenente i relativi ioni. Misurando la f.e.m. della pila che si
viene a formare, in condizioni di assenza di passaggio di corrente, possiamo ricavare il ∆G
mediante l'equazione ∆G = -zEF e quindi dedurre la spontaneità o meno del processo dal segno
dell'energia libera.
L'esperienza consiste appunto nel misurare la f.e.m. di una pila, formata, a turno, da coppie diverse
di metalli. I metalli da provare sono : Cu, Zn, Fe, Pb, Ag.
Per misurare la f.e.m. della pila abbiamo bisogno di uno strumento che permetta di rilevare la
tensione ai capi della pila , operando in assenza di passaggio di corrente e in condizioni di
reversibilità. A tale scopo non è possibile utilizzare un voltmetro elettronico, bensì è necessario un
Potenziometro di Poggendorf il cui principio di funzionamento è riportato nella seguente figura:
Valim. è un generatore di tensione costante. Mediante R1 è possibile modificare la tensione ai capi
AB di R2. S è un commutatore che permette di inserire nel circuito o una pila campione a E nota (es.
pila Weston V=1.084V) o quella incognita da misurare Ex.
Il galvanometro G (con una resistenza interna trascurabile) segnerà un passaggio di corrente quando
i suoi capi C e D si trovano a un potenziale diverso e precisamente:
•
•
•
Se il potenziale del punto C, determinato dalla posizione del cursore di R2 , è maggiore di
quello di D, per cui la corrente nel circuito inferiore seguirà il percorso CDSFA, allora il
galvanometro sposterà la lancetta in una direzione.
Se il potenziale del punto C è inferiore a quello in cui si trova D, per cui la corrente nel
circuito inferiore seguirà il percorso AFSDC, allora il galvanometro sposterà la lancetta in
direzione opposta al caso precedente.
Se i punti C e D si trovano allo stesso potenziale, allora il galvanometro G non segnerà alcun
passaggio di corrente. In queste condizioni, nella pila incognita (o campione) non passa
corrente, per cui possiamo misurare con precisione la sua f.e.m., conoscendo la corrente che
passa per R2 e la posizione del cursore di R2.
In pratica si usano le seguenti tecniche:
1. Nel potenziometro classico di Poggendorf il resistore variabile R2 ha una scala tarata in
volt. Dopo aver inserito la pila campione, si sposta il cursore di R2 sulla tacca
corrispondente alla tensione della pila campione (es. 1.084V), poi si agisce sul cursore di R1
sino a che il galvanometro G non segna più passaggio di corrente. In queste condizioni il
potenziometro è tarato per cui, una volta inserita la pila incognita, basterà leggere
direttamente la tensione sulla scala di R2, dopo aver spostato il suo cursore sino a non
osservare alcun passaggio di corrente.
2. (TECNICA UTILIZZATA IN QUESTA ESPERIENZA) Tra A e C si inserisce un
voltmetro ad alta impedenza di ingresso e si misura la tensione quando, variando il cursore
di R2, non passa più corrente. In queste condizioni la tensione misurata col voltmetro
coincide con quella della pila incognita.
PARTE SPERIMENTALE
La seguente figura riporta lo schema a blocchi della strumentazione utilizzata per eseguire misure di
f.em. su una cella elettrochimica.
La cella è formata da due elettrodi di prima specie ovvero da due metalli diversi, ciascuno immerso
in una soluzione contenente i relativi ioni a concentrazione nota. I metalli utilizzati sono i seguenti:
Cu, Zn, Fe, Pb e Ag. Le due semicelle sono interconnesse con un ponte salino che permette il
passaggio di ioni tra le due soluzioni.
Lo strumento utilizzato per misurare la f.e.m. è un apparecchio realizzato nel Dipartimento di
Chimica Generale ed Inorganica , il cui principio di funzionamento è identico a quello del
Potenziometro di Poggendorf. Esso è costituito da un apparecchio , denominato
POTENZIOMETRO, collegato, oltre che alla cella, a un galvanometro (è il galvanometro G nello
schema elettrico riportato nella pagina precedente) e a un voltmetro ad elevata impedenza di
ingresso (ovvero il voltmetro V sullo schema elettrico). ( I potenziometri denominati Regolazione
grossa e Regolazione fine corrispondono al resistore variabile R2 e sono dei potenziometri di tipo
multigiro.)
Data l’elevata sensibilità del galvanometro e il conseguente rischio di rottura qualora dovesse
passare improvvisamente una corrente superiore a quella prevista dal fondo scala, è stato previsto
un commutatore, che oltre ad agire sulla sensibilità dello strumento, permette di mettere gli ingressi
in cortocircuito. Inoltre sul POTENZIOMETRO è stato previsto un pulsante (denominato pulsante
galvanometro) che collega il galvanometro al circuito solo quando viene premuto tale pulsante.
PROCEDURA
Per misurare la f.e.m. con tale strumento è necessario dapprima accendere il galvanometro dopo
essersi assicurati che i suoi morsetti di ingresso siano in cortocircuito. Inoltre controllare che il
cursore luminoso sia in posizione centrale corrispondente a una corrente nulla. Se non lo dovesse
essere, modificare la sua posizione agendo sulla relativa manopola nera. (Si trova sopra il
galvanometro).Accendere inoltre il potenziometro e il voltmetro HP.
Per ogni coppia di metalli eseguire le seguenti operazioni:
1. Riempire, per metà, i due bicchierini, che costituiscono la cella, con le rispettive soluzioni
dei due metalli.
2. Immergere nei due bicchierini il ponte salino, in modo che vi sia contatto elettrolitico tra le
due soluzioni.
3. Inserire i due elettrodi metallici nei due bicchieri.
4. Collegare i due elettrodi al potenziometro.
5. Posizionare il commutatore del galvanometro sulla posizione 1 mA, poi, tenendo premuto il
PULSANTE GALVANOMETRO sul potenziometro, agire con la manopola
REGOLAZIONE GROSSA, in modo da portare il cursore nei dintorni dello 0. Portare il
cursore sullo 0 utilizzando la manopola REGOLAZIONE FINE.
6. Per ottenere una lettura più precisa è necessario ripetere la misura ponendo il commutatore
del galvanometro su una posizione più sensibile (es. 0.001 mA) .
7. Una volta che il galvanometro segna un passaggio di corrente nulla con la posizione del
commutatore più sensibile, leggere la tensione sul voltmetro HP. Tale tensione coincide con
la f.e.m. della pila in condizioni di assenza di passaggio di corrente.
8. Ripetere la misura utilizzando le diverse coppie possibili di elettrodi e dai valori delle f.e.m.
dedurre quali sono i processi spontanei, ovvero quale dei due metalli, relativamente a una
coppia, si corrode e quale no.
Una volta eseguite le misure di f.e.m. su tutte le possibili coppie di metalli, possiamo utilizzare lo
strumento per vedere come varia la f.e.m. di una pila quando facciamo passare una piccola quantità
di corrente nei due sensi, ovvero quando la cella funziona come pila (la tensione esterna applicata è
inferiore alla f.e.m.) sia quando facciamo avvenire il fenomeno dell’elettrolisi (la tensione esterna
applicata è superiore alla f.e.m).
A tale scopo utilizziamo come pila quella campione di Weston, che permette di ottenere delle
misure riproducibili.
Dopo aver connesso la pila al sistema potenziometrico ed aver portato il galvanometro in condizioni
di corrente nulla tramite i potenziometri REGOLAZIONE GROSSA e REGOLAZIONE FINE e
con il commutatore della sensibilità prima in posizione di bassa sensibilità (1 mA) e poi nella
posizione 0,001 mA, agire sui potenziometri in modo da portare il cursore completamente a sinistra
ovvero sulla posizione di – 7 µA; fare poi la lettura della tensione sul voltmetro. Successivamente,
agendo sul potenziometro REGOLAZIONE FINE, spostare il cursore verso destra in modo da fare
delle letture di tensione corrispondenti ad incrementi di 1 µA, sino ad arrivare a + 7 µA.
Infine, con i dati ottenuti riportare su un grafico la dipendenza del potenziale della cella dalla
corrente che circola in esso.
