Corso di Laurea in Fisica
Corso di Struttura della Materia
G. Rinaudo - a.a.2003/04
Nota 3 – Spin e accoppiamento LS negli atomi idrogenoidi
Parte angolare della funzione d’onda
I numeri quantici associati alla parte angolare della funzione d’onda sono l e ml, legati
rispettivamente all’autovalore dell’operatore di momento angolare L e della sua componente Lz
lungo l’asse z; le funzioni d’onda sono le funzioni sferiche Ylml (θ , ϕ ) :
z
L2Ylml (ϑ ,ϕ ) = l (l + 1) h 2Ylml (ϑ , ϕ )
θ
r
LzYlm l (ϑ , ϕ ) = ml h Ylml (ϑ , ϕ )
y
ϕ
x
Le autofunzioni e l’autovalore ml hanno perciò significato solo se si specifica l’asse di
quantizzazione z, dato che non si possono diagonalizzare contemporaneamente tutte e tre le
componenti Lx, Ly, Lz di L, ma solo una di esse. Per l’atomo isolato non c’è nessuna direzione
privilegiata nello spazio, rispetto alla quale scegliere un asse privilegiato di quantizzazione. La si
può creare, ad esempio, con un campo magnetico, nel qual caso l’asse z viene scelto lungo la
direzione del campo (di qui il nome di “numero quantico magnetico” dato a ml, che viene usato
anche in assenza di campo magnetico).
l
ml
Funzione sferica
0
0
Y0,0 (θ,ϕ ) = C00
Y1,1 (θ,ϕ ) = C11 sinθ e iϕ
1
1
0
2
-1
Y1,0 (θ,ϕ ) = C10 cosθ
Y1,-1 (θ,ϕ ) = -C11 sinθ e -iϕ
2
Y2,2 (θ,ϕ ) = C22 sin2θ e i2ϕ
1
Y2,1 (θ,ϕ ) = C21 sinθ cosθ e i ϕ
0
Y2,0 (θ,ϕ ) = C20 (3 cos2θ -1)
-1
Y2,-1 (θ,ϕ ) = -C21 sinθ cosθ e -iϕ
-2
Y2,-2 (θ,ϕ ) = C22 sin2θ e -i2ϕ
Clm è una costante
di normalizzazione
che va scelta per
ogni funzione in
modo che |Yl m|2 = 1
1
Alcune considerazioni:
- le funzioni sferiche con ml=0 sono reali, ma ciò
non significa che abbiano una fase nulla, significa
solo che la loro fase non dipende dall’angolo ϕ ; la
fase dipende invece dall’angolo θ, ma può
assumere solo due valori: 0 quando cosθ > 0 (ei0 =
+1), π quando cosθ < 0 (eiπ = -1); la densità di
probabilità di trovare l’elettrone è quindi massima
lungo l’asse z, a una distanza dal nucleo che
dipende dalla parte radiale un,1 (r) della funzione
d’onda (la figura mostra pittoricamente
l’andamento per n=2).
cosθ > 0, fase = 0
Y1,0 > 0
+
-
cosθ < 0, fase = π
Y1,0 < 0
- le funzioni sferiche con ml≠0 sono complesse, la loro fase dipende dall’angolo ϕ ; si può studiare
separatamente la parte reale e quella immaginaria, per capire come dipendono dagli angoli:
ReY1,1
ReY1,1
cosϕ < 0,
= sinθ cos ϕ < 0
cosϕ > 0,
= sinθ cos ϕ > 0
+
ImY1,1
-
sinϕ < 0,
= sinθ sin ϕ < 0
-
+
ImY1,1
sinϕ > 0,
= sinθ sin ϕ > 0
Dalle espressioni delle funzioni Yn1 si vede che sia la parte reale che quella immaginaria sono
grandi nel piano (x,y). Per avere la distribuzione spaziale occorre moltiplicare la funzione Yn1 per
la parte radiale un1(r) e si ottengono andamenti come quelli mostrati pittoricamente nella figura per
n=2: la parte reale è grande lungo l’asse x, quella immaginaria è invece grande lungo l’asse y . Il
modulo quadro della funzione d’onda, invece, non dipende dall’angolo ϕ, perché sin2ϕ + cos2ϕ
=1, mentre è proporzionale a sin2θ , quindi la densità di probabilità di trovare l’elettrone è
massima e uniforme nel piano (x,y).
Richiami sullo spin dell’elettrone
Per descrivere completamente l’elettrone occorre anche specificare la sua funzione d’onda
interna di spin, χ. Scelto un certo asse di quantizzazione, χ viene descritta mediante due stati
possibili che sono autofunzioni dell’operatore di Pauli σ z, con autovalori +1 e –1.
r
r
L’operatore di spin S ha le stesse proprietà dell’operatore di momento angolare L : ha quindi le
dimensioni di un’azione e ha tre componenti, Sx, Sy, Sz, che obbediscono alle stesse regole di
commutazione dei corrispondenti operatori di momento angolare e sono proporzionali ai tre
operatori di Pauli. Ne segue che
Ø
uno solo dei tre operatori può essere diagonalizzato insieme all’operatore S2: l’operatore
scelto è abitualmente Sz e i suoi autovalori sono + h / 2 e − h / 2 ;
2
Ø
gli autovalori di Sz sono espressi mediante il numero quantico ms, detto anche numero
quantico magnetico di spin, che può avere i valori +1/2 e –1/2, per cui:
< S z >= ms h
(1)
Ø
l’autovalore dell’operatore S2 è s (s + 1)h 2 , dove s è il numero quantico di spin e vale ½, per
cui
1 3
3
< S2 > = ⋅ h2 = h2
(2)
2 2
4
lo “spinore”, cioè la funzione d’onda interna χ, viene quindi indicizzata mediante il valore
del numero quantico ms ed espressa mediante i due spinori fondamentali χ1/2 e χ-1/2 , per i
quali useremo anche le seguenti notazioni alternative:
1
0
χ1 / 2 = = ↑ ; χ −1 / 2 = = ↓
(3)
0
1
la funzione d’onda completa va quindi parametrizzata con tutti e quattro i numeri quantici, n,
l, ml, ms ed è espressa come prodotto della parte spaziale per lo spinore:
u n, l (r ) m l
ψ n, l , ml , ms (r ,θ ,ϕ ) =
Yl (θ ,ϕ )χ m s
(4)
r
Ø
Ø
Rappresentazione dello stato mediante i numeri quantici. Livelli energetici e loro grado di
degenerazione
In molti problemi non interessa descrivere lo stato dell’elettrone esplicitando l’intera funzione
d’onda con la sua dipendenza dalle coordinate spaziali, ma solo i valori dei numeri quantici; ciò
avviene ad esempio quando interessano solo i livelli energetici o gli stati di momento angolare.
Conviene allora usare esprimere lo stato in modo sintetico mediante l’insieme dei numeri quantici
in questo modo:
ψ n, l , ml , ms = n, l, ml , ms
(5)
Ad esempio, lo stato con n=2, l=1, ml=-1, ms=+1/2 si scrive 2,1, − 1,+1 / 2 .
Altra notazione molto usata è la notazione spettroscopica, nella quale si associano agli stati di
diverso momento angolare delle lettere che corrispondono ai nomi originali delle linee spettrali
relative alle transizioni da quegli stati. I primi sono:
l = 0 → stato s → linea “sharp”
l = 1 → stato p → linea “principal”
l = 2 → stato d → linea “diffuse”
l = 3 → stato f → linea “fine”
Alla lettera si premette il valore di n, senza indicare in generale i valori di ml e ms: ad esempio lo
stato di cui sopra è un “2p”.
Una rappresentazione grafica che utilizzeremo spesso è il “diagramma di Grotrian”, in cui
sull’asse delle ordinate viene riportata l’energia del livello e sulle ascisse vengono riportati i diversi
valori di l e di ml. Ogni stato è indicato mediante un segmento in corrispondenza del suo livello
energetico e dei suoi numeri quantici, come in figura. Per chiarezza non si è indicata
espliciatamente la separazione nei due stati di diverso ms, ma va sottintesa per ogni stato.
3
E (eV)
4
-0.85
3
-1.5
2
-3.4
(2)
(2)
(2)
(6)
4s
(6)
3s
(2)
0
n
3d
2p
-1/2
1 -13.6
4d
(10)
3p
(6)
2s
(10)
4p
ms
+1/2
1s
-1
0
+1
-2
-1
0
0
1
2
s
p
d
+1
ml
+2
l
I numeri in parentesi indicano il grado di degenerazione o molteplicità dello stato all’interno del
livello energetico: ad esempio gli stati p hanno degenerazione 6, perché hanno 3 possibili valori di
ml e, per ciascuno di questi, 2 possibili valori di ms. La degenerazione complessiva del livello
energetico è la somma delle degenerazioni degli stati che stanno sullo stesso livello, che, per gli
atomi idrogenoidi, è associabile con buona approssimazione al numero quantico n. Ad esempio, la
molteplicità del livello fondamentale (n=1) è 2, quella del secondo livello (n=2) è 8, cioè 2+6,
quella del terzo (n=3) è 18, cioè 2+6+10, ecc.
Non bisogna confondere “numero di elettroni” e “numero di stati” o molteplicità: negli atomi
idrogenoidi c’è sempre un solo elettrone, ma questo unico elettrone ha a disposizione molti stati, a
parità di energia1.
1
L’analogo nel caso classico sono le diverse orbite che corrispondono alla stessa energia, quindi ellissi di diversa
eccentricità e orientazione del piano dell’orbita, ma tutte con lo stesso semiasse maggiore; nel caso classico il numero di
orbite energeticamente equivalenti è infinito, nel caso quantistico è un numero discreto.
4
Il momento angolare totale J
I momenti angolari orbitale e di spin si sommano con la solita regola della composizione
vettoriale e la loro somma è il momento angolare totale J, che è una costante del moto:
r r r
J = L+S ;
J z = Lz + S z
(6)
I numeri quantici associati a J e Jz sono j e mj:
< J 2 > = j ( j + 1)h 2 ;
Poiché s=1/2, j può assumere i valori:
< J z > = m jh
(6’)
j = ½ per l = 0
j = l+½
e
j = l-½ per l ≠ 0
(7)
Ad esempio, per uno stato s, j= ½, mentre per uno stato p si può avere j=1/2 oppure j=3/2, per uno
stato d si può avere j=3/2 oppure j=5/2, ecc. In notazione spettroscopica, il valore di j viene
indicato in basso a destra del nome dello stato: es. 2p3/2.
Il numero quantico mj è la somma di ml e di ms:
mj = ml + ms
(8)
quindi può succedere che lo stesso mj corrisponda a diversi valori di ml e ms: ad esempio, uno stato
con mj =1/2 si può ottenere sia con ml =1 e ms =-1/2 oppure con ml =0 e ms =+1/2. In questo caso lo
stato con mj =1/2 è in una sovrapposizione lineare dei due stati: non si possono cioè determinare i
valori di ml o di ms, ma si può solo dire che c’è una certa probabilità di trovarlo con una delle due
coppie di valori di ml e ms oppure con l’altra.
Descrivere lo stato del sistema mediante i numeri quantici j ed mj è perciò alternativo al
descriverlo mediante i numeri quantici ml e ms e la quaterna di numeri quantici n, l, j, mj rappresenta
perciò una base alternativa alla quaterna n, l, ml, ms. Si può passare da una base all’altra mediante
relazioni lineari, i cui coefficienti sono chiamati “coefficienti di Clebsch-Gordon” (vedi tabella in
appendice). Ad esempio, per il caso di cui sopra, le relazioni per j=1/2 e j=3/2 sono:
2,1, j = 1 / 2, m j = 1 / 2 = 2 / 3 2,1, ml = 1, ms = −1 / 2 − 1 / 3 2,1, ml = 0, ms = +1 / 2
2,1, j = 3 / 2, m j = 1 / 2 = 1 / 3 2,1, ml = 1, ms = −1 / 2 + 2 / 3 2,1, ml = 0, ms = +1 / 2
Dall’esempio risulta abbastanza chiaro che il momento angolare totale descrive essenzialmente
uno stato di correlazione fra il momento angolare orbitale e quello di spin: lo stato con j=1/2 è
infatti più ricco di stati in cui ml e ms hanno “orientazione opposta” (ml=+1 e ms =-1/2) di quanto
avviene invece nello stato con j=3/2 (infatti i coefficienti di Clebsch-Gordan sono rispettivamente
√2/3 e √1/3)2.
Nella figura che segue è rappresentato il diagramma di Grotrian nella base n, l, j, mj. Come si
vede, le molteplicità degli stati sono in questa base raggruppate diversamente, ma la somma
2
classicamente diremmo che nello stato con j=3/2 i momenti angolari orbitale e di spin tendono a essere paralleli
mentre nello stato con j=1/2 tendono a essere antiparalleli.
5
complessiva della molteplicità per un certo n e l rimane la stessa: ad esempio, nello stato 2p, la
molteplicità complessiva è 2+4=6 in questa base, mentre era 2⋅3=6 nella base n, l, ml , ms .
E (eV)
4 -0.85
3
-1.5
2
-3.4
3s1/2
(2) 2s1/2
1 -13.6
n
(2)
(2)
(2)
3p1/2
(2) 2p1/2
(4)
(4)
3p3/2
(4)
3d3/2
(6)
3d5/2
2p3/2
1s1/2
mj
-1/2 +1/2
-1/2 +1/2
1/2
1/2
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2
3/2
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2
-5/2 -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 +5/2
3/2
j
5/2
0
1
2
s
p
d
l
Accoppiamento spin-orbita
Quando conviene usare la base n, l, ml , ms
e quando conviene usare la base n, l , j, m j ?
Dipende dal problema, cioè dal fatto che sia o meno importante tenere conto della correlazione fra L
ed S, come avviene appunto nel caso dell’accoppiamento spin-orbita. Tale accoppiamento è di
origine magnetica ed è dovuto al moto relativo fra l’elettrone e il nucleo: trasformando il campo
elettrico coulombiano dal sistema di riferimento in cui il nucleo è in quiete a quello in cui
l’elettrone è in quiete, oltre al campo elettrico si ottiene un campo magnetico, che chiameremo Bint ,
6
cioè “campo magnetico interno all’atomo, che si accoppia al momento magnetico intrinseco
dell’elettrone, associato al momento angolare di spin.
Si può calcolare Bint con un modello classico partendo dalla legge di Biot e Savart: supponendo
di avere un elementino di corrente i che fluisce nel tratto s di filo, in un punto posto a una distanza r
in direzione perpendicolare a s il campo magnetico B generato vale:
B
s
r
is µ is
B = kmag 2 = o 2
4p r
r
(9)
i
Immaginando che la corrente i sia dovuta a un nucleo di carica Ze che si muove con velocità v e
che quindi percorre il tratto s nell’intervallo di tempo δ t=s/v, si ottiene:
Ze
Zev
is =
s=
s = Zev
δt
s
Sostituendo nella (9) si ottiene:
µ Ze
Ze
v
Bint = o
v=
4 p
4p r 2
r 2 c2
La seconda espressione rappresenta il campo in unità cgs, ed è stata scritta per rendere più chiara la
somiglianza con il campo elettrico (il campo elettrico prodotto dalla stessa carica Ze alla distanza r
vale –Ze2/r2: il rapporto fra il campo magnetico e quello elettrico è quindi proporzionale alla
velocità v della carica). Per i calcoli pratici, tuttavia, conviene usare la prima espressione, con
µo/4π=10-7 TmA -1, in modo da avere il valore del campo in tesla.
Per il calcolo quantistico, conviene passare dalla velocità alla quantità di moto p, che ha un
corrispondente operatore quantistico e quindi riscrivere il campo nel seguente modo, in cui si tiene
conto anche della direzione:
r
µ Ze r µ Ze r r µ Ze r r µ o Ze r
Bint = o 2 rˆ × v = o 3 r × v = o
r×p=
L
(10)
4p r
4p r
4 p mr 3
4 p mr 3
r
Il campo magnetico interno è quindi proporzionale al momento angolare orbitale L , con un
coefficiente di proporzionalità che varia come 1/r3. Volendo quantificare l’ordine di grandezza per
un elettrone su un orbitale 2p, possiamo assumere L≈ h , r≈ 10-10m, da cui:
µ Ze
µ Ze (hc) c
1,6 ⋅ 10− 19 C ⋅ 2 ⋅ 10 −7 eVm ⋅ 3 ⋅ 108 ms − 1
Bint = o
L= o
≈ 10 − 7 TmC −1s
≈ 2T
4 p mr 3
4p mc 2 r 3
0,5 ⋅ 10 6 eV ⋅ 10− 30 m3
r
La presenza del campo magnetico crea un accoppiamento con il momento magnetico µ s
associato allo spin dell’elettrone dando origine a una hamiltoniana di perturbazione magnetica che
vale:
r r
H mag = − µ s⋅ Bint
(11)
Il momento magnetico di spin è proporzionale allo spin dell’elettrone e vale:
r
r
S
µ s= − g e µ B
(12)
h
dove ge è il “coefficiente giromagnetico” dell’elettrone, che è pari a 2 con ottima approssimazione,
e µB è il “magnetone di Bohr”:
eh
µB =
= 5.8 ⋅10 − 5 eVT −1
(13)
2m
7
La derivazione rigorosa della relazione (12) si trova in molti i libri di meccanica quantistica
(vedasi ad esempio, Rossetti “Istituzioni di Fisica Teorica”, pag. 563 per la derivazione della (13) e
pag. 568 per la spiegazione del coefficiente giromagnetico ge).
Per una derivazione non rigorosa, si può utilizzare un modello classico, del tipo di quello
utilizzato sopra per il calcolo di Bint, per ottenere l’espressione del momento magnetico associato al
momento angolare orbitale (e poi estenderla per analogia al momento di spin). In questo modello,
una spira di raggio r, percorsa da una corrente i, crea un campo magnetico pari a quello che sarebbe
creato da un dipolo magnetico µ=π r2i posto al centro della spira e diretto perpendicolarmente al
piano dell’orbita. Assimilando alla spira l’orbita dell’elettrone, percorsa con un periodo T, la
corrente i diventa pari a e/T=ev/2π r e la direzione della normale al piano dell’orbita coincide con
quella del momento angolare orbitale, per cui:
r
r
r r
r
eL eh L
2 ˆ
2 ev ˆ erv ˆ er × p
n=
n=
µ = π r in = π r
=
=
µ
2π r
2
2m
2 m 2m h
r
r
r
L
i
µ = µB
(14)
e quindi:
h
Nel caso del momento magnetico di spin c’è in più il coefficiente giromagnetico ge, che è circa 2
e indica che l’accoppiamento del momento angolare di spin con il campo magnetico è doppio di
quello del momento angolare orbitale (l’origine di questo fattore non si può giustificare con
ragionamenti euristici classici).
Sostituendo nella (11) a µ e Bint le rispettive espressioni (eq. 12 e 10), si ottiene:
r r
(15)
H mag = a (r ) L ⋅ S
3
dove a(r) è una funzione di r (la dipendenza da r è 1/r ) in cui sono raccolti tutti i fattori che
r r
compaiono nelle due relazioni. L’operatore L ⋅ S contiene la somma di tre termini,
r r
1
L ⋅ S = L x S x + L y S y + L z S z = (L+ S− + L− S + ) + L z S z
(16)
2
che abbiamo riscritto in termini degli operatori L+, L-, S+, S-, definiti come:
L+ = Lx + iLy
L- = Lx - iLy
S+ = Sx + iSy
S- = Sx - iSy
L’operatore L+ alza di una unità l’indice magnetico ml, mentre l’operatore L- lo abbassa, e in modo
analogo operano S+ e S-. Ne segue che lo stato n, l, ml , ms non è un autostato dell’operatore Hmag,
dato che Hmag contiene gli operatori L+, L-, S+ e S- che fanno variare i numeri quantici dello stato,
mentre è un autostato n, l , j, m j , dato che l’operazione congiunta di L+ e S- o di S+ e L- conserva il
valore di mj = ml + ms. Occorre quindi fare il calcolo dell’energia magnetica in questa base:
r r
Emag =< a (r ) > n, l, j, m j L ⋅ S n, l , j, m j
Dalla definizione di J, si ha:
r
r
r r
r
r r
J 2 = ( L + S ) 2 = L2 + S 2 + 2 L ⋅ S
da cui:
r r
r
r
r
1
h2
< L ⋅ S > = (< J 2 > − < L2 > − < S 2 > ) =
[ j ( j + 1) − l (l + 1) − s (s + 1)]
2
2
Sviluppando i calcoli si ottiene per i due stati con j=l+1/2 e j=l-1/2:
r r
+l
per j=l+1/2
< L⋅S >
=
(17)
h2
-(l+1)/2 per j=l+1/2
8
L’accoppiamento di spin-orbita rompe pertanto la degenerazione in energia degli stati che hanno
lo stesso valore di l: poiché, per gli atomi idrogenoidi, il valor medio di a(r) è positivo, lo stato con
j= l+1/2 sale in energia, mentre lo stato con j=l-1/2 scende. La variazione è piccolissima (per lo
stato 2p dell’idrogeno la separazione fra i due livelli 2p3/2 e 2p1/2 è di circa 5⋅10-5 eV) e diminuisce
al crescere di n e di l (perché diminuisce il valor medio di a(r) che dipende da 1/r3).
Diagramma di Grotrian semplificato,
che mostra la separazione di spin orbita
(ovviamente non in scala).
E (eV)
4 -0.85
3 -1.5
2
-3.4
1 -13.6
(2)
(2)
(4)
3s1/2
(2)
(4)
4p3/2
4p1/2
3p3/2
3p1/2
(2)
(2)
2s1/2
(4)
(2)
(6)
4d5/2
4d3/2
3d5/2
3d3/2
(4)
(6)
(4)
(8)
4f7/2
4f5/2
(6)
2p3/2
2p1/2
1s1/2
(2)
0
3/2
1/2
1
5/2
3/2
2
7/2
5/2
2
s
p
d
f
1/2
n
4s1/2
j
l
9
APPENDICE
Tabelle dei coefficienti di Clebsch – Gordan
ml
↓
ms
↓
+1 +1/2
r
r 1
1×
2
3/2 ← j
+3/2 ← mj
3/2 1/ 2 ← j
+1/ 2 +1/2 ← mj
1
√1/3 √2/3
√2/3 -√1/3
+1 -1/2
0 +1/2
√2/3 √1/3
√1/3 -√2/3
0 -1/2
-1 +1/2
-1
3/2 1/ 2 ← j
-1/ 2 -1/2 ← mj
-1/2
3/2 ← j
-3/2 ← mj
1
ml
↓
ms
↓
+2 +1/2
5/2 ← j
r
r 1
2×
2
+5/2 ← mj
1
5/2 3/ 2 ← j
+3/ 2 +3/2 ← mj
+2 -1/2
+1 +1/2
√1/5 √4/5
√4/5 -√1/5
5/2 3/ 2 ← j
+1/ 2 +1/2 ← mj
+1 -1/2
0 +1/2
ml
↓
ms
↓
3/2 ← j
+3/2 ← mj
√2/5 √3/5
√3/5 -√2/5
10
