14 Gas reali. Potenziali termodinamici

14 Gas reali. Potenziali termodinamici
(19 problemi, difficoltà 62, soglia 43)
Formulario
Equazione di van der Waals per i gas reali
per 1 mol
a
p + 2 (v b) = R T,
v dove a e b sono due costanti diverse da gas a gas i cui valori sono riportati in
tabella 14.1.
Il termine a/v2 viene detto pressione interna o pressione di coesione,
mentre il termine b rappresenta il volume proprio di una mole di gas ed è detto
covolume molare.
v è il volume molare,ovvero il volume occupato da 1 mol di gas:
v=
per n mol
V
.
n
2 p + n a ( V n b) = n R T.
V2 Tabella 14.1. Le costanti di van der Waals per alcuni gas
Gas
a (l2
atm/mol2)
b (ml/mol)
Vapor d’acqua
Ammoniaca
5,80
4,17
31,9
37,1
Anidride
carbonica
3,66
42,9
Argon
1,345
32,2
Azoto
Cloro
Elio
1,39
6,493
0,034
39
56,2
23,4
Idrogeno
Kripton
0,244
2,318
26,6
39,8
Neon
Ossigeno
Xenon
0,211
1,38
4,19
17,1
31,8
51
487
Parametri critici
Temperatura critica: è la temperatura T c al di sopra della quale un gas reale
si comporta come perfetto.
Pressione critica: è la pressione pc al di sopra della quale un gas reale si
comporta come perfetto.
Volume critico: è il volume Vc al di sopra della quale un gas reale si comporta
come perfetto.
Tali parametri rappresentano nel piano di Clapeyron lo stato al di sotto del
quale è possibile ottenere la liquefazione di un gas. Si può dimostrare che essi
sono correlati alle due costanti di van der Waals dalle seguenti equazioni:
8a
,
27 b R
a
pc =
,
27 b2
vc = 3 b.
Tc =
Energia interna dei gas reali
per1 mol
per n mol
a
+ cV T + costante,
v
2
an
+ n cV T + costante
U = V
U = Effetto Joule-Kelvin
Raffreddamento di un gas reale durante un’espansione; la variazione di
temperatura del gas quando espande dal volume Vi al volume Vf è data da:
T =
a n 1
1 .
cV Vf
Vi Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
p( T) = A e
M ceb
RT
,
dove A è una costante, ceb il calore latente di ebollizione ed M il peso
molecolare del liquido.
488
Potenziali termodinamici
Entalpia
Energia libera
Funzione di Gibbs
(o entalpia libera)
H=U+pV
F=U–TS
G=U–TS+pV
Problemi svolti
14.1. Calcolare la temperatura del vapor d’acqua saturo alla pressione p1= 2,71
atm, trascurando il volume della fase liquida e ipotizzando che un vapore
saturo segua la legge dei gas perfetti (peso molecolare dell’acqua: M =18 g/mol;
calore di ebollizione dell’acqua: c eb= 540 cal/g).
(4)
______
Si deve applicare l’equazione di Clausius-Clapeyron:
ceb
dp
=
,
T(vf vi )
dT
dove T è la temperatura di ebollizione dell’acqua alla pressione p, vf è il volume
specifico del vapore e vi quello dell’acqua.
Allora, trascurando il volume della fase liquida
ceb dT
,
vf T
dT
,
dp = ceb
T
dove è la densità del vapor d’acqua, espressa da p M/R T.
Ne consegue che
pM
pM
dT
dT
dp =
ceb
=
ceb 2 ,
RT
R
T
T
M
dp
dT
=
ceb 2 ,
R
p
T
dp =
489
da cui, integrando
ln p = M ceb
+ costante.
RT
La costante si ricava sapendo che per p = po = 1 atm è T = To = 373,15 K, perciò,
dopo qualche passaggio, otteniamo
ln
1
T
=
1
T0
R ln
p1
=
p0
M c eb 1 1 ,
R T0 T p1
p0
M c eb
=
1
373,15
da cui
8, 31 ln 2, 71
18 10
3
540 4,186 10
3
= 0, 00248 K
1
,
T = 403, 23 K.
14.2. 1 mol di ossigeno (raggio molecolare r = 1,8 .10–8 cm; costante di van der
Waals a = 1,38 l2 atm/mol2) è contenuta in un recipiente di volume V = 0,5 l.
Calcolare: a) quale percentuale di tale volume è realmente occupata dalle
molecole del gas, b) la pressione interna esercitata dalle molecole di ossigeno.
(3)
______
a) La percentuale occupata è
p%
4
v r 3N0
v b
3
=
100 =
100,
v
v
dove b è il covolume molare, v il volume molare ed No il numero di Avogadro.
Allora
p% =
5 10 4 4
3,14 1,8 3 10 30 6,02 10 23
3
100 = 97,1%.
5 10 4
b) La pressione interna è data da
p =
a
=
v2
1,38
l 2 atm
mol2
=
6
4 2 m
(5 10 )
mol2
1,38 10 6
(5 10 4 ) 2
490
m 6 atm
mol2
m6
mol2
= 5,52 atm = 5,58 10 5 Pa.
14.3. Calcolare la quantità di calore che si deve fornire a 1 mol di argon
(costante di van der Waals a = 1,345 l2 atm/mol2) in modo che la sua
temperatura non vari durante un’espansione nel vuoto da un volume Vi = 2 l a
un volume Vf = 4 l.
(3)
______
Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che il
lavoro di espansione nel vuoto è nullo e quindi
Q = U = Uf – Ui =
1
a
l 2 atm 1 1 mol
a
a
a
1
= + cV Tf +
cV Ti =
= a = 1,345
=
vf
vi vf vi
vi vf
mol2 2 4 l
J
l atm
= 0,336 10 3 1,01 10 5 = 34
.
= 0,336
mol
mol
14.4. 1 mol di vapor d’acqua (costante a = 5,8 l2 atm/mol2) a temperatura t1 =
100 °C occupa un volume V2 = 36 l. Per ottenerne la condensazione a pressione
p = 1 atm le viene sottratto calore (ceb = 540 cal/g). Trascurando la densità del
vapore rispetto a quella del liquido, calcolare il volume V1 occupato allorché il
vapore si è completamente trasformato in liquido raggiungendo il punto B di
tutto liquido dell’isoterma di Andrews.
(4)
______
Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che al
vapore viene sottratto calore e che il processo è sia isotermico sia isobarico:
– m ceb = p (V1 – V2) + U,
491
o anche, ricordando l’espressione dell’energia interna dei gas reali in un
processo isotermico:
1
1 ,
m ceb = p V 2 + a n 2 V2
V1 dove abbiamo trascurato il volume della fase liquida finale rispetto a quello
iniziale del vapore.
La precedente uguaglianza per n = 1 mol diventa
1
1 ,
M ceb = p V 2 + a V2
V1 da cui, trascurando il termine 1/V2 nella parentesi:
V1 =
a
5,8 106 1,01 105
=
=
M c eb pV2 18 103 540 4186 1,01 105 36 103
= 15,8 106 m3 =15,8 cm3.
14.5. n = 2 mol di idrogeno occupano un volume V = 1 dm3 a temperatura T =
400 K. Calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente.
(3)
______
Sulle pareti del recipiente agisce una pressione che è la somma della
pressione del gas e della pressione di coesione, cioè, applicando l’equazione di
stato di van der Waals e sapendo che il covolume molare dell’idrogeno è b =
2,66 . 10–2 l/mol:
p =
nRT
V nb
=
2 8,31 400
10
3
2 2, 66 10
5
6
= 7,02 10 Pa = 69,3 atm.
14.6. Sapendo che la costante a di van der Waals per il vapor d’acqua vale 5,8
atm l2/mol2, calcolare: a) la pressione di coesione di 1 mol di vapor d’acqua e b)
il valore del covolume b alla temperatura T = 300 K e alla pressione p =1 atm.
(3)
______
a) La pressione di coesione vale a/v2, dove v è il volume molare; ma risulta
anche v = M/ , dove M è il peso molecolare e la densità del vapor d’acqua,
espressa a sua volta da = p M/R T. Ne consegue che v = R T/p, perciò
pc =
a p2
( R T) 2
=
5,8 10 6 1,01 10 5 1,012 1010
6,04 10 9
=
= 972, 6 Pa.
8,312 9 10 4
6,21 10 6
492
b)
M
b=
RT
RT
RT
R T pc
8,31 300 972, 6
=
=
=
=
p( p + pc )
p + pc
p
p + pc
101325 102298
= 2,34 10
4
3
m
l
= 0,234
.
mol
mol
14.7. Supponendo che il calore latente di ebollizione di un liquido ceb non sia
altro che il lavoro per unità di massa necessario per vincere la pressione di
coesione molecolare pc, ricavare la relazione tra ceb, pc e la densità del liquido
l, ipotizzando che per esso valga l’equazione di van der Waals.
(4)
______
Riferendoci a una massa unitaria di liquido e trascurando la densità del vapore
rispetto a quella del liquido, abbiamo:
ceb = L =
pc dv = a
v
=
2
1
1
dv = a = a ( f i) a i=
vi vf
a
vl2
vl2l = pc
l
l2
=
pc
l
.
14.8. 1 mol di idrogeno (a = 0,244 l2 atm/mol2) espande da un volume Vi = 10 l
a un volume Vf = 20 l. Calcolare la variazione di temperatura del gas.
(3)
______
Tenendo conto che l’idrogeno è biatomico e che pertanto il suo calore specifico
molare a volume costante vale 5R/2, dalla formula dell’effetto Joule-Kelvin si
ottiene immediatamente
T =
=
6
2 a 1
1 1 a n 1
=
=
5 R Vf
Vi Vi cV Vf
2 0,244 10 1,01 10
5 8,31
5
1
1
= 0,06 K.
3
3
20 10
10 10 14.9. Mediante la Tab. 14.1, calcolare pressione e temperatura critica del vapor
d’acqua,
confrontandone
i
valori
trovati
con
quelli
sperimentali,
rispettivamente, –147,1 °C e 33,5 atm.
(2)
______
493
Basta utilizzare le espressioni di temperatura e pressione critica in funzione
delle due costanti di van der Waals per ricavare
Tc =
8a
27 b R
pc =
=
8 1,39 10 6 1,01 10 5
27 39 10 6 8,31
= 128,36 K = 144,8 ° C.
a
0,1404
=
= 3,42 10 6 Pa = 33,8 atm.
2
9
27 b
27 1,521 10
14.10. In un tubo a pareti adiatermane scorrono due pistoni P1 e P2.
Comprimendo per mezzo del primo 1 mol di elio contenuta nella prima metà a
pressione p1 e temperatura T 1, essa passa attraverso un setto poroso
emergendo a una pressione inferiore p2 e a temperatura T 2. Allontanando il
secondo pistone verso destra si mantiene costante p2. Assumendo per l’elio
nulla la costante a di van der Waals e sapendo che la variazione di pressione
subita è p = 2 atm, calcolare la variazione di temperatura del gas (si veda la
Tab.14.1).
(5)
______
Applichiamo il primo principio della termodinamica tenendo conto che la
quantità di calore scambiata dal gas è nulla e che quindi dovrà essere
L + U = 0.
Ma per un gas reale con a = 0
U = n cV T;
calcoliamo ora il lavoro complessivo compiuto dal gas: indicando con V1 e V2 i
volumi del gas a sinistra e a destra del setto poroso, il lavoro compiuto dal gas,
dal momento che il primo diminuisce mentre il secondo aumenta, sarà
quindi dovrà essere
L = p 2 V 2 – p 1V 1 ,
p2 V2 – p1V1 + n cV T = 0
494
e, per 1 mol di gas:
p2 v2 – p1v1 + cV T = 0.
Ma è anche
p1 (v1 – b) = R T 1,
p1v1= p1 b + R T 1
e, analogamente:
p2v2= p2 b + R T 2,
da cui
p2 b + R T 2– p1 b – R T 1+ cV T = 0,
R T + cV T = b (p1 – p2) = b p,
cp T = b p,
T =
b p
23,4 10 6 2 1,01 10 5
=
= 0,23 K.
5
cp
8,31
2
Il gas, espandendo attraverso un setto poroso, si riscalda leggermente; si
osservi però che questo comportamento è tipico dei gas reali con costante a
trascurabile; tutti gli altri gas invece subiscono un modesto raffreddamento.
14.11. 1 mol di gas reale con a = 0 e b = 1,71 .10–2 l/mol è sottoposta a una
trasformazione isotermica reversibile a temperatura T = 400 K dal volume Vi = 1
l al volume Vf = 2 l. Calcolare il lavoro compiuto sul gas.
(3)
______
Innanzi tutto è necessario precisare che, trattandosi di un’espansione, il
lavoro è compiuto dal gas e non sul gas.
Applicando l’equazione di stato di van der Waals e trattandosi di un processo
reversibile, abbiamo:
L=
p dV =
Vf b
RT
dV
dV
=
R
T
=
R
T
ln
=
V b
V b
Vi b
= 8,31 400 ln
2 0,0171
= 2,33 kJ.
1 0,0171
14.12. Calcolare la tensione di vapore saturo dell’etere etilico alla temperatura
t1 = 20 °C, considerando il vapore di etere come un gas perfetto (peso
molecolare M = 74 g/mol) e sapendo che il suo calore di ebollizione a
temperatura t = 34,6 °C e a pressione po = 1 atm vale c eb = 0,35 MJ/kg.
(4)
______
495
Dobbiamo applicare nelle due diverse condizioni termiche l’equazione
p( T) = A e
M ceb
RT
,
ottenendo
p0 = A e
p = Ae
M ceb
RT
Mc
eb
R T1
,
,
da cui, dividendo membro a membro, si ricava
p = p0
M ceb 1 1 R
T T1 e
= e
1
74103 3, 5105 1
307, 75 293,15 8, 31
= 0,998 atm.
Già a temperatura ambiente l’etere ha dunque un’alta tensione di vapore e
questo spiega la alta volatilità del composto.
14.13. Un recipiente a pareti adiatermane rigide è diviso in due parti A e B da
un setto metallico munito di un rubinetto R. Nella parte A è contenuto un gas
reale, mentre la parte B è vuota.
Aprendo il rubinetto il gas fluisce nella parte B fino al raggiungimento
dell’equilibrio termico. Si dica se in seguito all’espansione l’energia interna del
gas aumenta, diminuisce o resta costante e si precisi il segno dell’eventuale
variazione di temperatura del gas.
(3)
______
Si tratta di un’espansione libera nel vuoto nella quale non viene compiuto
lavoro di espansione essendo nulla la pressione nel recipiente B; non solo, ma
il gas non scambia calore, essendo le pareti adiatermane. Dal primo principio
della termodinamica ne consegue che l’energia interna si è mantenuta
costante.
496
In base all’espressione dell’energia interna di un gas reale
U = a n2
V
+ n cV T + costante,
differenziando, si ricava
dU =
a n2
V2
dV + n cV dT,
da cui, essendo dU = 0, risulta che dV e dT hanno segno opposto; trattandosi
di un’espansione è dV > 0, perciò dovrà essere dT < 0 e la temperatura del gas
diminuisce.
14.14. Calcolare la variazione di energia interna nel passaggio dallo stato
liquido a quello solido di una massa m = 2 kg di una sostanza il cui calore di
fusione alla temperatura di fusione tf = 127 °C e a pressione p = 1 atm è cf = 10
cal/g e la cui densità è l = 900 unità SI allo stato liquido e s=1200 unità SI
allo stato solido.
(3)
______
Applicando il primo principio della termodinamica
U = Q – L.
Il lavoro L, dato che la pressione atmosferica si può ragionevolmente ritenere
costante, è
1
1 ;
L = p ( Vf Vi ) = m p l
s
la quantità di calore scambiata dalla sostanza in esame è ceduta dal liquido,
quindi
Q = – m cf.
Abbiamo allora:
1
1 1 = 2 4,186 10 4 2 1,01 10 5 1 U = m c f m p =
1200
l
900 s
= 83,7 kJ.
L’energia interna è diminuita perché nello stato solido le forze di coesione
molecolare sono più intense che in quello liquido e si sono rafforzate a spese
dell’energia interna.
497
14.15. La tensione di vapor d’acqua in equilibrio col ghiaccio e con la fase
liquida alla temperatura t0 = 0°C è po = 4,58 mmHg. Calcolare la tensione di
vapore alla temperatura t1= –1°C, sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a
0°C è cf = 80 cal/g, mentre il calore di evaporazione dell’acqua alla stessa
temperatura è c ev = 600 cal/g.
(4)
______
Applichiamo l’equazione di Clausius-Clapeyron tenendo conto che in questo
caso il calore latente è la somma di quello di fusione e di quello di
evaporazione, ovvero
m ( cf + cev )
dp
=
.
dT
T0 ( V vap V gh )
Trascurando Vgh rispetto a Vvap e applicando al vapor d’acqua l’equazione di
stato dei gas perfetti, otteniamo
m p0 ( cf + cev )
M p 0 ( cf + cev )
dp
m ( cf + cev )
=
=
=
,
2
2
n R T0
dT
n
R
R
T
T
T0
0
0
p0
dove M è il peso molecolare dell’acqua.
Passando ai termini finiti, si ha
p1 p 0 =
M p 0 ( cf + cev )(T1 T 0 )
2
T0 R
,
M ( cf + cev )(T1 T0 ) 18 10 3 ( 680 4186)(1) =
=
4,58
1
+
p1 = p 0 1 +
2
74611 8,31
T0 R
= 4,20 mmHg.
14.16. Una massa m = 50 g di gas perfetto monoatomico è sottoposta a una
trasformazione isovolumica nella quale la temperatura aumenta di T = 160 K.
Se la variazione di entalpia del gas è H = 8,31 kJ, dire di quale gas si tratta.
(2)
______
In un processo isovolumico si ha
H = U + V p = n cV T + n R T = n cp T =
e quindi
M=
m cpT
H
=
m
c T,
M p
5
8,31 160
g
2 kg
2
=
2
10
=
20
.
mol
mol
8,31 10 3
5 10 2 498
14.17. Calcolare la variazione di energia libera di una lamina circolare di acqua
saponata ( = 0,04 N/m) quando viene tesa a temperatura costante e in modo
reversibile da un raggio r1 = 20 mm a un raggio r2 = 23 mm.
(3)
______
Differenziamo l’espressione dell’energia libera ottenendo
dF = dU –T dS – S dT,
che, essendo costante la temperatura, diventa
dF = dU – T dS
e, trattandosi di un processo irreversibile,
dF = dU – Q = – L.
Il lavoro compiuto dalla lamina contro le forze di tensione superficiale per
ottenere una variazione infinitesima di superficie dA vale L = – dA, quindi,
passando ai termini finiti e ricordando che la lamina ha due facce:
F = 2 A = 2 (r22 r12 ) = 2 4 102 3,14(4,69 4) 104 = 17,3 μJ.
L’aumento di energia libera della lamina indica che il lavoro compiuto su di essa
per aumentarne la superficie resta immagazzinato nella stessa sotto forma di
energia libera.
14.18. In una espansione isobarica 1 mol di gas perfetto passa dallo stato A
(TA = 300 K) allo stato B (VB = 3 VA). Se la variazione di energia libera del gas è
F = 14 J, quanto vale la variazione della funzione di Gibbs?
_______
È
(2)
G = F + p V = F
V
n R TA
( V B V A ) = F + n R T A B 1 =
VA
VA
= 14 + 8,31 . 300 .2 = 5 kJ.
14.19. Calcolare la variazione di entalpia di 1 mol di vapor d’acqua sottoposta a
un’espansione isotermica a T = 400 K da un volume Vi = 5 l a un volume Vf = 10
l (si veda la tab.14.1).
(4)
______
499
Dalla definizione di entalpia, abbiamo
H = U + p2 V2 – p1 V1,
e quindi
1
1 + p 2 V 2 p1V 1 =
V1 V 2 H = n cV ( T 2 T1 ) + a n 2 1
1 + p 2 V 2 p1V1 =
= a n2 V1 V 2 RT
1
1 a n2 a n2 RT
V 1
=
= a n2 + V2 V1 V 2 V2 n b
V1 n b
V 22 V 12 1
V2
1 V1
=
= 2 a n2 + R T
V1 V 2 V 2 n b V1 n b 1
1
= 2 5,8 10 6 1,01 10 5 +
3
3
5 10
10 10 5
10
= 106,5 J.
+ 8,31 400 10 0,032 5 0,032 500