LIPIDI E "COMPOSTI SECONDARI"

LIPIDI E "COMPOSTI SECONDARI"
I lipidi sono un gruppo di sostanze definite anche "grasse", ricche di atomi di carbonio e idrogeno,
solubili in solventi organici come cloroformio, acetone, eteri, certi alcooli e benzene, ma non in
acqua. Fra i lipidi si possono comprendere gli oli, i grassi, i fosfolipidi, i glicolipidi, le cere, molti
componenti della cutina e della suberina e diversi altri composti definiti "secondari".
Oli e grassi sono chimicamente assai simili, ma i primi sono liquidi a temperatura ambiente mentre i
secondi sono solidi. Entrambi sono costituiti da acidi grassi, cioè da lunghe catene di atomi di C con
un unico gruppo carbossilico. Nei trigliceridi questo gruppo viene esterificato (legame di estere) da
un gruppo alcolico del glicerolo, che è un alcool trivalente, così che si costituisce una molecola
derivata dal glicerolo e da tre catene di acidi grassi. In genere un trigliceride contiene tre acidi
grassi differenti, ma in certi casi due di essi possono essere uguali. Le caratteristiche degli acidi
grassi determinano le proprietà fisiche (punto di fusione, solubilità, ecc.) di ogni trigliceride. Gli
acidi grassi più frequenti hanno 16 o 18 o comunque un numero pari di atomi di carbonio. Possono
inoltre essere saturi (senza doppi legami C=C), ed in tal caso la maggior parte appartiene ai grassi
solidi a temperatura ambiente, oppure insaturi (con doppi legami C=C), per la maggior parte liquidi
a temperatura ambiente. Il punto di fusione è più elevato quanto più lunghe sono le catene e quanto
maggiore è il grado di saturazione. In base a questo si distinguono acidi grassi monoinsaturi (con un
solo doppio legame C=C) e poliinsaturi (con due o più legami C=C). Negli oli, per ogni acido
grasso si riscontrano sovente da uno a tre doppi legami. La presenza dei doppi legami negli acidi
grassi insaturi permette a questi di dar luogo abbastanza facilmente a reazioni di addizione nelle
quali l'atomo di C non saturato si combina con atomi di altre molecole. In senso generale gli acidi
grassi insaturi sono più frequenti nei vegetali, mentre quelli saturi negli animali. Mentre i
trigliceridi sono molecole neutre, gli acidi grassi liberi hanno il gruppo carbossilico fortemente
polare, idrofilo (solubile), e la catena idrocarburica apolare, idrofoba (insolubile).
Nei vegetali gli acidi grassi più frequenti sono, tra gli insaturi, l'oleico, il linoleico ed il linolenico
(tutti a 18 atomi di carbonio) e, tra quelli saturi, il laurico (12 atomi di C), il miristico (14), il
palmitico (16) e lo stearico (18). In complesso gli acidi grassi citati rappresentano circa il 90% di
quelli che si trovano nei lipidi delle membrane nei vegetali e all'incirca la stessa percentuale di
quelli contenuti negli oli di semi di interesse commerciale. Acido oleico e linoleico sono i più
frequenti nei semi mentre l'acido linolenico è il più abbondante nelle foglie. Acido palmitico e
stearico sono presenti in discrete percentuali sia negli animali sia nei vegetali; l'acido laurico è
abbondante nella noce di cocco. I grassi vegetali naturali sono miscele di acidi grassi liberi e
trigliceridi, tuttavia gli acidi grassi liberi si trovano in quantità minime nelle cellule e nei tessuti,
anche se sono fondamentali per la sintesi dei trigliceridi (che costituiscono la più importante forma
di lipidi di riserva) e di altri lipidi.
La composizione di acidi grassi varia da specie a specie, tuttavia anche nell'ambito di ciascuna di
queste si possono riscontrare diversità notevoli fra il contenuto di acidi grassi dei semi e quello
degli organi vegetativi. Per esempio l'acido ricinoleico è presente per l'80-90% nei semi, mentre è
quasi del tutto assente nelle foglie delle piante di ricino.
Gli acidi grassi liberi ed i trigliceridi hanno funzione di riserva energetica e come fornitori di
elementi (soprattutto C, H e O) utilizzabili anche nella sintesi di altre sostanze con funzione
strutturale o non. I lipidi ed in particolare i trigliceridi sono altamente energetici: l'ossidazione
totale dei trigliceridi può fornire circa il doppio delle calorie (l'energia potenziale che si libera è pari
a 9 kcal/g) rispetto all'ossidazione dei carboidrati, tuttavia tale ossidazione avviene con processi più
lunghi e complessi che coinvolgono diversi comparti cellulari, così che i trigliceridi non possono
essere definiti come sostanze che forniscono immediata energia. L'elevato contenuto energetico in
rapporto al volume molecolare viene sfruttato soprattutto per lo stoccaggio di energia in semi
piccoli nei quali occorre soddisfare l'esigenza di concentrare una sufficiente provvista energetica in
un volume e peso ridotti per poter realizzare una dispersione su medie e lunghe distanze. I
trigliceridi sono per lo più contenuti in corpuscoli sferici: elaiosomi, oleosomi (alcuni autori li
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indicano anche come sferosomi, termine che tuttavia è usato per comprendere anche altri organuli
sferici con contenuti non lipidici), soprattutto in tessuti di riserva del seme (nell'endosperma e nei
cotiledoni delle angiosperme) e del frutto. La demolizione dei trigliceridi è come detto complessa e
nelle cellule è attivata da una categoria specifica di enzimi, le lipasi, mentre in vitro queste sostanze
si possono idrolizzare mediante ebollizione in presenza di alcali (saponificazione).
Tab. 6 -Acidi grassi più comuni nelle piante
Nome
N° atomi di C
Laurico
Miristico
Palmitico
Stearico
Oleico
Linoleico
Linolenico
12
14
16
18
18
18
18
N° doppi legami
0
0
0
0
1: C 9=10
2: C9=10, 12=13
3: C9=10, 12=13, 15=16
Punto di fusione
(°C)
44
58
63
71
16
-5
-11
Molto importanti sono i lipidi complessi polari ed in particolare i fosfolipidi. Questi si differenziano
dai trigliceridi perché un gruppo OH del glicerolo è esterificato con un gruppo fosforico carico
negativamente anziché con un acido grasso. Al gruppo fosforico è solitamente collegato un radicale
carico positivamente, rappresentato da una base organica, da un amminoacido o altro (per esempio
serina, colina, ecc.). I fosfolipidi sono molecole anfipatiche, con una polarità e due regioni: una
idrofila (testa), rappresentata dal gruppo fosforico e dal suo radicale, ed una idrofoba rappresentata
dalle due code delle catene di acidi grassi. Questi caratteri permettono la reattività dei fosfolipidi sia
nei confronti della fase acquosa sia di quella non acquosa e quindi la creazione di strutture di
separazione (membrane biologiche) tra cellula ed ambiente. Anche i fosfolipidi, ancor più che gli
acidi grassi liberi, presentano una caratteristica disposizione delle molecole nell'acqua: sulla
superficie di questa essi si dispongono come un film con le teste a contatto dell'acqua stessa e le
code libere nell'aria; se immersi, invece, completamente nell'acqua si dispongono con le teste verso
l'esterno e le code all'interno costituendo “micelle” ; disposti in doppio strato (code affacciate
all’interno e teste all’esterno) costituiscono una struttura assai similmente a quanto si riscontra nelle
membrane cellulari. Tali caratteristiche sono indispensabili per la funzione dei fosfolipidi, una
funzione strutturale di primaria importanza poiché essi con le proteine costituiscono lo "scheletro
fisiologicamente attivo" delle membrane biologiche. In acqua i fosfolipidi possono dar luogo anche
ad emulsioni (sospensioni di microscopiche goccioline o micelle) più o meno stabili grazie ai
gruppi idrofili.
Altri lipidi complessi di maggior interesse sono: glicolipidi, sfingolipidi, steroidi, terpeni, ed
isoprenoidi, oltre a miscele di acidi grassi come le cutine e le suberine.
Anche glicolipidi e sfingolipidi sono molecole anfipatiche come i fosfolipidi, ma sono presenti in
percentuali assai minori nei tessuti sia animali sia vegetali (essi abbondano in particolare i primi
nelle membrane dei cloroplasti delle piante superiori ed i secondi nelle membrane delle cellule
nervose degli animali). I glicolipidi si differenziano dai fosfolipidi per avere uno zucchero
(solitamente D-glucosio o D-galattosio) legato ad un gruppo alcolico del glicerolo in sostituzione
del gruppo fosforico. Gli sfingolipidi si differenziano invece più nettamente perché il glicerolo è
sostituito da un amminoalcool (molecola dotata di gruppo alcoolico -OH e gruppo amminico -NH2)
e al posto di una delle due catene di acidi grassi hanno un residuo di sfingosina.
La cutina è una miscela eterogenea, ovvero un polimero costituito da due gruppi di acidi grassi, uno
con 16 atomi di C ed uno con 18 (per esempio acido ricinoleico) collegati con legami estere tra
gruppi ossidrilici e carbossilici a formare una struttura reticolare. La cutina contiene anche piccole
quantità di gruppi fenolici che si ritiene servano ad agganciare la cutina stessa alle pectine della
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parete. Le cere sono invece miscele di diversi idrocarburi con pochi atomi di ossigeno, collegati ad
acidi grassi a lunga catena (22-37 atomi di C), esterificati con monoalcooli a lunga catena, ma
contenenti anche alcooli, aldeidi, chetoni liberi e idrocarburi a lunga catena (37 atomi di C). Nella
cuticola formata da cutina e cere è presente un alcool il triacontanolo (30 atomi di C) che ha
funzioni di stimolare la crescita della pianta.
La suberina è una miscela di acidi grassi a lunga catena, acidi grassi ossidrilati, acidi bicarbossilici,
alcooli a lunga catena (per lo più >16 atomi di C) ed, inoltre composti fenolici, come l'acido
ferulico, che legano la struttura reticolare della suberina alla parete. La porzione lipidica della
suberina ne rappresenta circa il 50%.
Cutina, cere e suberina hanno chiaramente una funzione strutturale, costituendo gli strati protettivi
più esterni delle piante, localizzati sulle pareti cellulari. Solitamente si hanno aggregati di cutina e
cere o di suberina e cere nei quali la cutina e la suberina funzionano da matrice per l'inclusione
delle cere che si presentano in forme sferiche, a bastoncello o di diversa foggia. Tali aggregati
rappresentano la principale barriera contro la perdita di acqua da parte delle piante. La suberina e,
forse anche le cere, non hanno una localizzazione limitata ai tessuti esterni, perché si ritrovano
anche all'interno delle radici, nell'endodermide, e delle foglie di graminacee, nella guaina del fascio
(vedi oltre).
Tutti i costituenti lipidici delle cellule vegetali possono essere messi in evidenza istochimicamente
con colorazioni specifiche, la più comune delle quali utilizza il "Sudan III" che conferisce colore
rosso.
Una grande categoria di sostanze "secondarie" è rappresentata dagli isoprenoidi, polimeri
dell'isoprene (unità a cinque atomi di C sintetizzata a partire dall'acetilcoenzima A mediante la via
dell'acido mevalonico) o di suoi derivati. Spesso queste sostanze vengono chiamate anche
terpenoidi o terpeni e comprendono alcuni ormoni (gibberelline e acido abscissico) con funzione
regolatrice, sostanze che agiscono in fenomeni allelochimici e quindi "prevengono" attacchi di
animali o la concorrenza da parte di altre piante (allelopatia), pigmenti utilizzati per l'assorbimento
della luce come i carotenoidi, una porzione della molecola della clorofilla, ma anche sostanze delle
quali non è ancora nota la funzione, come la trementina e le gomme. I terpeni possono essere
considerati come lipidi non saponificabili. Tra di essi troviamo il colesterolo, gli acidi biliari,
diversi ormoni sessuali di vertebrati.
Sostanze isoprenoidi importanti sono gli steroli (alcooli o esteri steroidi); i più comuni sono il
colesterolo (nella membrana plasmatica animale, ma presente in tracce anche nelle piante), il
sitosterolo, lo stigmasterolo nelle piante, l'ergosterolo in alcuni funghi. Hanno 6 unità isopreniche
disposte in una struttura nella quale gli atomi di C costituiscono quattro anelli ai quali possono
essere legate varie catene laterali. Nel caso del colesterolo e di altri steroli, la molecola è anfipatica,
con un gruppo ossidrile idrofilo legato ad un anello ed il resto idrofobo. Esistono anche forme
particolari degli steroli: i glicosidi, nei quali uno zucchero (solitamente glucosio o mannosio) è
legato ad un ossidrile e gli esteri steroidi, nei quali l'ossidrile è attaccato ad un acido grasso. Tra i
glicosidi troviamo alcuni cardioattivi come la digitossina o la digossina (digilanidi estratti da piante
del genere Digitalis), utilizzati sia come farmaci sia come potenti veleni. Alcuni derivati degli
steroli, le saponine (composti simili agli steroli legati a una corta catena di zucchero) possono
produrre schiume ed influire particolarmente sulla fisiologia intestinale dei bovini. Ancora
controversa è la presenza nei vegetali di alcuni steroidi estrogeni tipici dei mammiferi come
estradiolo, estriolo, estrone; secondo alcuni agirebbero come ormoni sessuali o dell'accrescimento
anche nelle piante al pari di un'altra categoria di steroidi come le brassine, isolate dai granuli di
polline della rapa. Importantissimo è il fitolo, alcool terpenico che è parte della molecola di
clorofilla.
I carotenoidi sono polimeri costituiti da 8 unità isopreniche con un totale di 40 atomi di C,
insolubili in acqua, ma facilmente solubili in alcool e diversi solventi organici; sono oltre 400 e
comprendono i caroteni (idrocarburi puri) e le xantofille (con 2 o 4 atomi di ossigeno). I più noti
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sono il βcarotene, che conferisce colore arancio alle radici di alcune varietà di carota, il licopene
che colora di rosso il pomodoro, e la luteina, una xantofilla presente in quasi tutte le foglie. Essi si
localizzano in particolari organuli chiamati cromoplasti (vedi oltre) soprattutto nelle parti aeree
dove svolgono due funzioni importanti: nelle foglie ampliano la possibilità di assorbimento della
luce ai fini fotosintetici e proteggono la clorofilla dalla fotossidazione, negli organi riproduttivi
(fiori e frutti) richiamano animali per l'impollinazione o la dispersione. La presenza nelle radici di
carota non appare collegata ad alcuna funzione ed è probabilmente dovuta alla selezione operata
dall'uomo. Un'altra xantofilla, la violaxantina, rappresenta un precursore dell'acido abscissico, un
importante ormone vegetale. Per l'alimentazione umana il βcarotene ha notevole importanza perché
precursore della vitamina A (che si ritrova solo negli animali) ed utile antiossidante. A questo
riguardo diversi precursori di terpeni e alcuni terpeni stessi sono precursori anche di altre vitamine
liposolubili (D, E e K).
I terpeni sono i principali costituenti degli "oli essenziali" delle piante alle quali conferiscono odori
e sapori caratteristici: canfora, limonene, mentolo sono ad esempio tra i terpeni più noti negli oli
essenziali di canfora, limone, menta). Le unità isopreniche sono condensate in composti ciclici,
normalmente con 10, 15 atomi di C (più raramente 20 o 30 ). Un olio essenziale assai noto è la
trementina, estratta da diverse specie di Pinus, che contiene n-eptano, αpinene, βpinene, canfene,
ecc. La trementina ha funzione difensiva nei confronti di alcuni insetti, così come le resine (miscele
complesse di terpeni con 10-30 atomi di C). Anche altri oli essenziali hanno questa funzione oppure
servono ad attirare insetti pronubi. La gomma è il più grande isoprenoide, costituito da 3.000-6.000
unità di isoprene in catena non ramificata. Essa è presente nel latice di oltre 2.000 specie, in
particolare delle famiglie delle euforbiacee e delle composite, alcune delle quali sono sfruttate
industrialmente. La funzione naturale della gomma nelle piante non è nota; probabilmente si tratta
di una funzione ecologica da collegarsi alla difesa contro attacchi da alcuni parassiti e da erbivori
alle piante stesse.
I composti fenolici sono caratterizzati da un anello aromatico al quale sono legati gruppi ossidrilici,
carbossilici o d'altro tipo e, spesso, altre strutture cicliche non aromatiche; si differenziano dai lipidi
perché maggiormente solubili in acqua e meno solubili in solventi organici non polari. Le funzioni
di molti composti fenolici nelle piante sono sconosciute; alcuni ipotizzano trattarsi di prodotti di
rifiuti, altri strutturali o di difesa da malattie. La sintesi dei composti fenolici nei vegetali avviene
attraverso reazioni che comprendono la cosiddetta via dell'acido scichimico (che utilizza
fosfoenolpiruvato [PEP] ed eritrosio-4-fosfato), presente in piante superiori, funghi e batteri, ma
non negli animali. La stessa via è utilizzata anche per la sintesi di amminoacidi aromatici come la
fenilalanina, la tirosina e il triptofano (vedi oltre) e proprio dalla fenilalanina e dalla tirosina si
formano i composti fenolici più comuni nelle piante, gli acidi cinnamico, p-cumarico, caffeico,
ferulico, clorogenico, protocatecuico e gallico. Diversi di questi composti aumentano la resistenza
delle piante ad attacchi parassitari probabilmente in quanto la loro ossidazione dà luogo a composti
chinonici con proprietà fungostatiche. L'acido clorogenico è presente in consistenti percentuali nel
caffè e la sua ossidazione è responsabile dell'annerimento delle superfici tagliate dei tuberi di
patata. L'acido ferulico e suoi derivati costituiscono la parte fenolica della suberina ed hanno
anch'essi probabile funzione di difesa. L'acido gallico viene soprattutto polimerizzato in
gallotannini, composti in grado di denaturare molti enzimi e pertanto sequestrati nei vacuoli.
Gallotannini ed altri tannini (derivati da diversi composti fenolici) hanno quasi sicuramente una
funzione difensiva nei confronti di erbivori (in quanto causano secchezza delle fauci e inibiscono la
digestione); di batteri e funghi. Industrialmente essi vengono utilizzati per la concia delle pelli.
Affini agli acidi fenolici sono le cumarine, costituite da due anelli aromatici. La cumarina (che
conferisce al fieno appena mietuto il caratteristico odore) può convertirsi in dicumarolo (potente
anticoagulante) provocando emorragie soprattutto nei ruminanti. La scopoletina è un'altra cumarina
tossica che si ritrova soprattutto nei tegumenti di alcuni semi dei quali probabilmente inibisce la
germinazione sino a completo dilavamento. La maggior parte delle fitoalessine, sostanze che sono
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reputate responsabili della prevenzione di molte malattie -soprattutto fungine- delle piante, sono
fenilpropanoidi fenolici prodotti attraverso la via dell'acido scichimico.
Questa via è utilizzata anche per la sintesi della lignina, che, dopo la cellulosa, rappresenta il
composto organico più abbondante sulla terra. Essa ha una chiara funzione strutturale perché
conferisce resistenza alle forze di compressione (mentre la cellulosa conferisce resistenza alle forze
di distensione) ed al tempo stesso svolge una difesa nei confronti di patogeni ed erbivori. La
struttura della lignina è molto complessa e sarebbe più corretto parlare di lignine perché queste si
presentano con componenti in percentuali diverse a seconda delle specie: generalmente contengono
tre alcooli aromatici, il coniferolo (più abbondante nelle conifere), il sinapolo ed il p-cumarolo
(alcooli coniferilico, sinapilico e p-cumarilico). La presenza di numerosi radicali liberi permette la
formazione spontanea di legami fra gli alcooli così che le strutture sono sempre variabili. In natura
le lignine sono associate alla cellulosa e ad altri componenti delle pareti cellulari di piante superiori.
Proprio grazie alla lignificazione delle pareti le piante superiori nella loro evoluzione sono divenute
capaci di trasportare l'acqua nella parte area fino a discreta distanza dalle zone di assorbimento e di
conquistare le terre emerse nel corso dell'evoluzione.
Tra le sostanze fenoliche si possono comprendere anche i flavonoidi, composti con 15 atomi di C,
la cui struttura è caratterizzata da due anelli aromatici collegati da un anello non aromatico
contenente un atomo di ossigeno e legato a diversi zuccheri (per lo più glucosio e galattosio) che ne
permettono una discreta solubilità in acqua. La presenza di numerosi doppi legami permette
l’assorbimento della luce e conseguentemente queste sostanze assumono una caratteristica
colorazione. Nei vacuoli delle piante superiori (dove essi vengono accumulati, ma non sintetizzati)
sono stati identificati oltre 2.000 flavonoidi, distinguibili in tre categorie, antociani, flavonoli e
flavoni, deputati a conferire una colorazione principalmente a fiori, frutti e foglie. A questo scopo
(vessillifero) in alcune specie prevalgono o si ritrovano esclusivamente i flavonoidi, in altre i
carotenoidi. Nella molecola degli antociani, eliminati gli zuccheri, resta una porzione ancora
colorata dal rosso al blu-viola, chiamata antocianidina; questa differisce nelle diverse specie di
piante per la posizione dei gruppi ossidrilici attaccati ad uno degli anelli aromatici, così che si
riconoscono differenti antocianidine (cianidina, delfinidina, peonidina, malvidina, ecc. a seconda
del genere da cui deriva). La stessa antocianidina può conferire colorazione diversa a seconda del
pH: in soluzione acida vira generalmente verso il rosso, mentre aumentando il pH il colore diventa
purpureo o blu. Sono proprio le variazioni di pH nei vacuoli delle cellule che permettono il variare
dei colori derivanti da antociani in molti fiori. Naturalmente le colorazioni di fiori e frutti
favoriscono l'attrazione di animali che attuano l'impollinazione o la dispersione. I flavonoli e i
flavoni differiscono dagli antociani perché all'anello centrale è legato con doppio legame un altro
atomo di ossigeno; essi conferiscono una colorazione giallastra o avorio o sono incolori, ma
assorbono comunque lunghezze d'onda dell'ultravioletto. Ciò influenza lo spettro delle radiazioni
visibili dagli insetti impollinatori e protegge le piante dai danni delle radiazioni UV ad onda lunga.
La produzione di flavonoidi da parte delle piante è stimolata dall'assorbimento della luce e ciò
influisce sui colori di molti frutti di interesse alimentare (mele), ma è anche influenzata dalla
disponibilità di elementi nutritivi e dalla temperatura (arrossamento delle foglie in autunno). Simili
ai flavonoidi sono gli isoflavonoidi (presenti in alcune specie di trifoglio -Trifolium subterraneum-),
con strutture chimiche somiglianti a quelle di ormoni estrogeni animali, che possono causare la
sterilità o ipofertilità degli erbivori (pecore e roditori).
Importanti sono anche sostanze aromatiche eterocicliche con atomi di azoto. Alcune di queste, le
betalaine (betacianina e betaxantina), conferiscono colorazione rossa o gialla ad un gruppo di dieci
famiglie prive di antociani (chenopodiacee, cariofillacee, ecc.) che comprendono la barbabietola.
Altre costituiscono il gruppo degli alcaloidi. Questi (oltre 3.000 sono quelli finora identificati),
sono sostanze debolmente basiche che si presentano come piccoli solidi cristallini scarsamente
idrosolubili. Gli alcaloidi hanno un interesse notevolissimo per la fisiologia animale perché sono
potenti veleni spesso dotati di azione psicologica: morfina (dal papavero da oppio), nicotina
(tabacco), chinina (albero della china), caffeina (caffè), cocaina (coca), stricnina (Strychnos nux17
vomica), teobromina (cacao), atropina (belladonna), colchicina (colchico), mescalina (mescal),
licoctonina (napello, delfinio e altre ranunculacee). La sintesi degli alcaloidi, che impiega alcuni
amminoacidi come precursori, avviene solitamente nelle foglie, ma in alcuni casi (nicotina) nelle
radici; essi vengono po sequestrati nei vacuoli delle cellule. Per alcuni autori queste sostanze hanno
solo un significato di prodotti di rifiuto, mentre è probabile che essi, per le loro proprietà
farmacologiche, svolgano una azione repellente nei confronti di diversi animali.
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