Untitled - Aracne editrice

A02
Giovanni Battista Bachelet
Vito Domenico Pietro Servedio
Elementi di Fisica atomica
molecolare e dei solidi
Copyright © MMXIV
Aracne editrice int.le S.r.l.
www.aracneeditrice.it
[email protected]
via Quarto Negroni, 15
00040 Ariccia (RM)
(06) 93781065
isbn 978-88-548-7966-9
I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica,
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con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi.
Non sono assolutamente consentite le fotocopie
senza il permesso scritto dell’Editore.
I edizione: dicembre 2014
Indice
Introduzione
11
1 Fisica atomica
1.1 Gli spettri atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Da Fraunhofer a Bunsen e Kirchhoff . . . . . . . . . . .
1.1.2 Il reticolo di diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Lo spettro dell’idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Elementi alcalini, uno spettro diverso dall’idrogeno . . .
1.2 Richiami di fisica classica e quantistica . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Unità elettrostatiche e potenziale vettore . . . . . . . .
1.2.2 Gauge trasversa ed equazione delle onde . . . . . . . . .
1.2.3 Onda piana monocromatica . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Elettrone e nucleo in campo elettromagnetico . . . . . .
1.2.5 Hamiltoniana quantistica imperturbata, unità atomiche
1.2.6 Perturbazioni periodiche nel tempo . . . . . . . . . . . .
1.3 Interpretazione dello spettro dell’idrogeno . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Assorbimento e emissione, probabilità di transizione . .
1.3.2 Regola d’oro di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Assorbimento ed emissione stimolata . . . . . . . . . . .
1.3.4 Approssimazione di dipolo e regole di selezione . . . . .
1.3.5 Emissione spontanea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6 Coefficienti di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7 La riga piú intensa dell’atomo di idrogeno . . . . . . . .
1.4 Dall’idrogeno alla Tavola Periodica . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Proprietà periodiche degli elementi: la valenza . . . . .
1.4.2 Orbitali, principio di Pauli, core e valenza . . . . . . . .
1.4.3 Energie e raggi atomici: trend sorprendenti . . . . . . .
1.4.4 Elettroni interagenti, campo elettrostatico medio . . . .
1.4.5 Rimozione della degenerazione coulombiana . . . . . . .
1.4.6 Idrogeno e alcalini: conclusioni e avvertenze . . . . . . .
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6
Indice
INDICE
6
2 Fisica molecolare
2.1 Lo ione molecolare H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Approssimazione di Born e Oppenheimer . . . . .
2.1.2 Vibrazioni e rotazioni nucleari . . . . . . . . . . .
2.1.3 Approssimazione armonica . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Approssimazione di rotatore rigido . . . . . . . . .
2.1.5 Livelli energetici roto-vibrazionali . . . . . . . . . .
2.2 H2+ e molecole omonucleari . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Approssimazione LCAO . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Uso della simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Valor medio dell’hamiltoniana . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Stato legante e antilegante . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Base né ortogonale, né completa? . . . . . . . . . .
2.2.6 Completezza e ortonormalità nello spazio euclideo
2.2.7 Spazio di Hilbert: infinite dimensioni . . . . . . . .
2.2.8 Sottospazi a dimensione finita: l’esempio di H+
2 . .
2.2.9 Principio variazionale . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.10 Base finita, equazione secolare . . . . . . . . . . .
2.2.11 Due funzioni di base: problema secolare 2 × 2 . . .
2.3 Modello di molecola biatomica eteronucleare . . . . . . . .
2.4 Molecole biatomiche con piú di un elettrone: Na2 . . . . .
2.5 Molecole poliatomiche cicliche . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Rivisitazione del dimero omonucleare . . . . . . . .
2.5.2 Modello di trimero omonucleare . . . . . . . . . . .
2.5.3 Catena di N atomi chiusa su se stessa . . . . . . .
2.5.4 Una molecola poliatomica: il benzene C6 H6 . . .
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3 Fisica dei solidi
3.1 Tight binding a primi vicini . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Catena lineare infinita . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Reticolo quadrato e cubico semplice . . . . . . . . .
3.2 Densità degli stati e superficie di Fermi . . . . . . . . . . .
3.2.1 Densità degli stati . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Numero degli stati e livello di Fermi . . . . . . . . .
3.2.3 Applicazione al tight binding a primi vicini . . . . .
3.2.4 Livello di Fermi e superficie di Fermi . . . . . . . . .
3.3 Elettrone libero da Drude a Sommerfeld . . . . . . . . . . .
3.3.1 Teoria di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Teoria di Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Calore specifico per un metallo di elettroni liberi . .
3.3.4 Conduzione elettrica in un metallo di elettroni liberi
3.4 Cristalli, reticolo diretto e reciproco . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Reticolo e cella primitiva . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Indice
INDICE
3.5
7
7
3.4.3 Reticolo reciproco e prima zona di Brillouin
Teorema di Bloch, metalli e isolanti . . . . . . . . .
3.5.1 Funzioni di Bloch . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Base di onde piane . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Elettrone libero, ripiegamento delle bande .
3.5.4 Elettrone quasi libero, gap . . . . . . . . . .
3.5.5 Metalli e isolanti . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.6 Resistenza in funzione della temperatura . .
3.5.7 Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Riferimenti bibliografici
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Elenco delle figure
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1.10
1.11
Linee di Fraunhofer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dispositivo di Bunsen e Kirchhoff. . . . . . . . . . . . . . . .
Cammini ottici della luce diffratta da una doppia fenditura. .
Dall’esperimento di Young al reticolo di diffrazione . . . . . .
Studio della funzione f (η, t). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luce visibile o ultravioletta e dimensioni tipiche di un atomo.
Tavola Periodica degli Elementi. . . . . . . . . . . . . . . . .
Energia di prima ionizzazione e raggio covalente. . . . . . . .
Raggi atomici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Core e valenza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La riga di emissione piú intensa per H e alcalini. . . . . . . .
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2.11
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2.16
Approssimazione di Born e Oppenheimer. . . . . . . . . . . . . . . 64
Livelli roto-vibrazionali di una molecola biatomica. . . . . . . . . . 69
Simmetrie del dimero omonucleare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
74
Stato fondamentale e primo stato eccitato di H+
2. . . . . . . . . . .
Funzioni d’onda per la molecola di H+
76
2 . . . . . . . . . . . . . . . .
Sovrapposizione fra orbitali 1s in funzione della distanza internucleare. 79
Molecola eteronucleare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Funzioni d’onda atomiche ad una tipica distanza molecolare. . . . 90
Schema dei livelli della molecola Na2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Simmetrie del trimero omonucleare. . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Energie elettroniche di una catena di 6 atomi chiusa su se stessa. . 100
Struttura del benzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Ibridizzazione sp2 pz degli atomi di carbonio nel benzene. . . . . . . 101
Elettroni e orbitali del benzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Orbitali del benzene: elementi di matrice. . . . . . . . . . . . . . . 105
Livelli energetici del benzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.1
3.2
3.3
Catena di N atomi chiusa su se stessa. . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Funzione d’onda elettronica per una catena lineare. . . . . . . . . . 112
Densità degli stati e numero degli stati per l’idrogeno atomico. . . 115
9
9
10
Elenco delle figure
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3.18
3.19
3.20
ELENCO DELLE FIGURE
Densità degli stati per il modello tight binding a primi vicini . . .
Superficie di Fermi per un modello tight binding 3D a primi vicini
“Superficie” di Fermi per un modello tight binding 2D a primi vicini
Distribuzione di Mawell-Boltzmann e di Fermi-Dirac . . . . . . . .
Elettrone libero: zona estesa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Funzioni caratteristiche del gas di elettroni a diverse temperature .
Energia totale per elettrone in funzione della temperatura. . . . . .
Sfera di Fermi e conduzione elettrica. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resistenza vs. temperatura per semiconduttori e metalli. . . . . . .
Cristallo cubico semplice, a facce centrate e a corpo centrato. . . .
Cella primitiva dell’arseniuro di gallio e del cloruro di sodio. . . . .
Elettrone libero: prima zona di Brillouin. . . . . . . . . . . . . . .
Elettrone libero: zona ripetuta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elettrone libero e quasi libero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elettrone quasi libero, bande e gap. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gap e orbitali atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densità degli stati di isolanti e metalli . . . . . . . . . . . . . . . .
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157
Introduzione
Quando eravamo studenti di Fisica, la laurea era quadriennale e il corso di
Struttura della Materia, al terzo anno, copriva tutta la fisica atomica, molecolare
e dei solidi che un laureato di allora era tenuto a sapere. L’esame era fra i
piú pesanti del terzo anno: parecchi non lo superavano al primo colpo e alcuni
nemmeno al secondo. Il programma, smisurato ed eterogeneo, consisteva in una
minuziosa collezione di esperimenti storici la cui interpretazione, in mancanza
di concetti e strumenti appropriati (come la teoria quantistica relativistica o i
metodi di campo medio, inaccessibili a uno studente del terzo anno), era quella dei
primi del Novecento, quando il nuovo quadro teorico era in costruzione ed erano
inevitabili approcci semiempirici e regolette ad hoc. C’era cosí il rischio di perdersi
in un labirinto di regole di selezione con o senza campo magnetico, modellini
vettoriali classici per momenti angolari quantistici, difetti quantici, cariche efficaci,
singoletti e tripletti, scanditi da una litania di nomi illustri: Hund e Pauli, Hartree
e Fock, Heitler e London, Zeeman o Paschen e Back. Non sempre si capiva quali
e quante approssimazioni fossero di volta in volta adottate; raramente emergeva
con chiarezza il punto principale dell’esperimento o della sempre diversa regola
necessaria a comprenderlo. Nella mente dello studente, a consuntivo, rimanevano
impresse (però come un incubo) antiquate tecniche interpretative di complessi
spettri atomici o molecolari, mentre sul legame chimico, la corrente elettrica o i
trend della Tavola Periodica la nebbia era ancora fitta. Anche nell’ultima parte
di corso, infatti, la maratona fra esperimenti e modelli non andava al cuore dei
principali fenomeni nei solidi: arrivato agli scritti, lo studente si trovava spesso a
domandarsi, frastornato, quale dei tanti modelli visti nel corso si applicasse al suo
particolare esercizio, con scarsa intuizione della fisica sottostante.
Nei primi anni del 2000, quando per effetto del processo di Bologna1 anche la
laurea in Fisica si è trasformata in triennale+magistrale, alla Sapienza abbiamo
spezzato il vecchio corso di Struttura in due tronconi meno pesanti e piú abbordabili
(uno al terzo anno della laurea triennale e uno al primo della laurea magistrale)
ripensando anche il programma. Lo sdoppiamento non doveva essere una banale
ripartizione di ore, crediti e argomenti in due blocchi (fisica atomica e molecolare
1 che ha armonizzato titoli e percorsi di studio, dando ulteriore impulso alla mobilità degli
studenti nell’Unione Europea, vedi http://it.wikipedia.org/wiki/Processo_di_Bologna
11
11
12
12
Introduzione
ELENCO DELLE FIGURE
alla triennale, fisica dei solidi alla magistrale), ma l’occasione per una riforma
radicale del precedente impianto. Ambedue i corsi avrebbero avuto per oggetto
atomi, molecole e solidi. Sembrava infatti curioso che un laureato triennale in
Fisica dovesse avere qualche idea elementare sul decadimento delle particelle e non,
ad esempio, su ciò che rende un isolante diverso da un conduttore, uno dei successi
decisivi della meccanica quantistica. La differenza fra il corso della triennale e
quello della magistrale sarebbe stata nel livello e nell’ampiezza della trattazione. Il
corso di base della laurea triennale, con il vecchio nome di “Struttura della Materia”,
si sarebbe mantenuto a livello elementare e limitato nel contenuto. Il corso avanzato
della laurea magistrale, con il nome di “Fisica della Materia Condensata”, avrebbe
approfondito e ampliato la trattazione in modo da ricuperare il contenuto essenziale
del vecchio corso di Struttura della laurea quadriennale, ristrutturato e alleggerito
delle parti obsolete.
Questo libro nasce dalle lezioni di uno dei primi corsi di Struttura della Materia
di questo tipo, tenuto a Fisica dagli autori nel 2007-2008. Affronta perciò in modo
elementare un limitato numero di fenomeni della fisica atomica, molecolare e dei
solidi, sulla base di concetti e strumenti teorici accessibili a chi abbia seguito i corsi
di Metodi Matematici della Fisica, Meccanica Quantistica e Meccanica Statistica.2
Si parte dall’esistenza stessa di un atomo stabile e dall’assorbimento e l’emissione
della luce da parte di atomi semplici per arrivare a lambire la natura metallica
o isolante dei corpi solidi, passando per la straordinaria regolarità della Tavola
Periodica e la formazione delle molecole. Ognuna di queste tappe corrisponde ad
uno dei successi che nei primi trent’anni del secolo scorso hanno accompagnato la
nascita e il trionfo della meccanica quantistica. In questo modo il libro seleziona e
fornisce un primo sguardo alla fisica della materia, secondo un percorso breve e
originale: escluse le ore dedicate alle esercitazioni (che saranno pubblicate in un
momento successivo), le lezioni hanno occupato in tutto trenta ore: dieci per gli
atomi, dieci per le molecole e dieci per i solidi, corrispondenti ai capitoli di questo
libro, che potrebbe rappresentare uno strumento utile anche per docenti e studenti
dei corsi di laurea triennale in Chimica o Ingegneria dei Materiali.
2 A proposito di prerequisiti, nel libro, come avvenuto nel corso, vengono richiamati con qualche
dettaglio due strumenti della meccanica quantistica, la teoria delle perturbazioni dipendenti dal
tempo e quella delle approssimazioni variazionali, non esclusivi della Struttura della Materia, ma
necessari, nel curriculum di Fisica alla Sapienza, in quanto non discussi a fondo in nessun altro corso
obbligatorio. Sempre a proposito di prerequisiti, è utile sottolineare che in questo libro vengono
forniti abbondanti e puntuali riferimenti alla bibliografia (oltre a molti link, particolarmente
utili a chi si avvale della versione elettronica e/o non ha quei libri a casa). L’insieme di questi
riferimenti è tale da consentire non solo di ricostruire i prerequisiti eventualmente mancanti o
zoppicanti, ma anche, a chi lo voglia, di approfondire anche oltre il livello dei vecchi corsi di
Struttura della Materia la molta fisica atomica, molecolare e dei solidi che resta fatalmente fuori
questa trattazione introduttiva.