COMPOSTI CARBONILICI Doppio legame C=O ADDIZIONE

COMPOSTI CARBONILICI
Doppio legame C=O
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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ADDIZIONE NUCLEOFILA
L’atomo di carbonio elettrofilico è in grado di
reagire con nucleofili
Addizione di HCN, H2O, HX, RMgX
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1
La reazione con il nucleofilo può essere facilitata dalla presenza di un acido
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ADDIZIONE DI ACIDO CIANIDRICO
Ambiente basico
Cianuro si rigenera
è un catalizzatore
cianidrina
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2
ADDIZIONE DI ACIDO CIANIDRICO
Acido debole
Reazione
ea o e non
o e
efficace
cace
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Le cianidrine sono instabili in ambiente basico
Si rigenera la funzione carbonilica
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3
ADDIZIONE DI ACQUA (ambiente basico)
idratazione
Diolo geminale
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ADDIZIONE DI ACQUA (ambiente acido)
Diolo geminale
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Processo reversibile (sia con catalisi acida o basica)
Idrati stabili
Cloralio idrato
Esafluoro acetone
Il ciclopropanone forma idrati stabili.
Perché questa sostanza è più stabile del chetone?
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Equilibrio della reazione di idratazione composti carbonilici/H2O
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5
Addizione a composti carbonilici
Effetto del sostituente
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ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI
Reattività confrontabile con quella dell’acqua in ambiente acido
(processo reversibile)
cloridrina
Gruppo uscente
Nucleofilo
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6
Il doppio legame addizione acqua secondo Markovnicov.
Markovnicov.
Quale sarà il prodotto maggioritario della seguente reazione?
Proporre un possibile meccanismo
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Addizione di Reagenti di Grignard
Sintesi di alcoli
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7
Reazioni di riduzione di aldeidi e chetoni
Sintesi di alcoli
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Riduzione con sodio boro idruro
Riduzione con litio alluminio idruro
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8
Riduzione stereoselettiva
(si genera uno stereocentro)
stereocentro)
Se usiano un idruro chirale possiamo avere la
produzione di uno dei due enantiomeri
preferenzialmente (sintesi stereoselettiva)
stereoselettiva)
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Riduzione stereoselettiva
Agenti riducenti chirali
Ossazaborolidine (E.J. Corey
Corey))
biocatalizzatore
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9
Riduzione stereoselettiva con NADH
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Riduzione enzimatica con lattato deidrogenasi
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Riduzione enzimatica con lattato deidrogenasi
Processo catalitico (con isopropanolo)
isopropanolo)
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Riduzione completa di chetoni a idrocarburi
L’alcol benzilico può essere ulteriormente ridotto per
idrogenolisi o con Zn in HCl (riduzione di Clemmensen
Clemmensen))
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Meccanismo riduzione di Clemmensen
Trasferimenti di elettrone e protone
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Ossidazione di aldeidi ad acidi
KMnO4 (condizioni basiche) o CrO3 in acido
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Ossidazione di chetoni a esteri
Ossidazione di chetoni a esteri con peracidi
(ossidazione di Baeyer
Baeyer--Villiger
Villiger))
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Ossidazione di BaeyerBaeyer-Villiger:
Villiger: chemoselettività
(attitudine migratoria)
H>3°
H>3
°>2°
>2° e aril>1
aril>1°
°>metile
La migrazione avviene con ritenzione di configurazione
a carboni stereogenici
Sintesi di acetati
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ADDIZIONE DI ALCOLI
Sintesi di emiacetali e acetali
emiacetale
emiacetale
i
t l ciclico
i li
favorito
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Meccanismi di formazione degli emiacetali ed acetali
emiacetale,, non stabile
emiacetale
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Processo globale sintesi emiacetali
base e acido catalizzata
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Reazione di O,
O,O
O-acetalizzazione
A e B sono entrambi siti nucleofili
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La rimozione azeotropica dell’acqua massimizza le rese in acetale
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Reazione di acetalizzazione
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Acetali come gruppi protettori (carbonile)
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Acetali come gruppi protettori (alcoli)
Tetraidropirani (THP)
Proporre un ragionevole meccanismo di idrolisi
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Un altro gruppo protettore di alcoli è il MOM (gruppo metossimetile
metossimetile))
Viene introdotto via rezione SN2 tra un alcossido e il ClCH2OCH3
(etere clorometil metilico) .
Mostrare i diversi passaggi per la sintesi del MOM derivato
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Carboidrati: poliidrossi aldeidi e chetoni
I carboidrati (anche chiamati zuccheri o saccaridi) hanno
formula generale Cn(H2O)n
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Comuni Carboidrati
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Comuni Carboidrati ((Aldosi
Aldosi))
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Comuni Carboidrati (2(2-chetosi)
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Zuccheri come emiacetali ciclici
La ciclizzazione può avvenire con la finzione alcolica in 4 o 5 portando
ad ottenere ciclo a 5 atomi (furanosidi
(furanosidi)) o 6 atomi (piranosidi
(piranosidi))
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Zuccheri come emiacetali ciclici
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Rappresentazione grafica emiacetali ciclici
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Proiezione di Fisher (α( -D-fruttofuranosio)
fruttofuranosio)
1. Come prima cosa si utilizza la rappresentazione di Fischer
dello zucchero a catena aperta (D
(D-fruttosio)
fruttosio)
2. Si interpreta il nome dello zucchero in forma emiacetalica
(furanosio=ciclo a cinque atomi)
3. Bisogna
i
trovare la
l funzione
f
i
alcolica
l li che
h porta a questo ciclo
i l
(in questo caso C(5)
4. Si disegna il legame tra l’OH in 5 e l’atomo del carbonile. Il
carbonile diventa un’unità stereogenica.
stereogenica. Essendo questo
l’anomero
l’
anomero α l’OH sarà a destra del disegno
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Struttura di Haworth (α--D-fruttofuranosio)
fruttofuranosio)
1. Si disegna un ciclo a 5 piatto. L’atomo di ossigeno viene posizionato dietro
(per un anello a 6 atomo, l’ossigeno viene posto dietro sulla destra)
2. Si giunge l’ossidrile anomerico (per convenzione per gli zuccheri D si pone a
destra, in basso trattandosi dell’
dell’anomero
anomero α))
3. Si aggiunge il residio C6 (se è presente). Per gli zuccheri D dietro e in alto
alto..
4. Si aggiungono gli altri residui. I
residui sulla destra della proiezione
di Fisher sono sotto il piano
dell’anello a 5 atomi.
5. Si aggiungono gli atomi di idrogeno
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Per la serie L si disegnano le strutture in modo speculare
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Gli anomeri epimerizzano in soluzione ((mutarotazione
mutarotazione))
D-Glucosio
[α]]D= 56.8
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Derivati degli zuccheri (funzionalizzazione
(funzionalizzazione OH anomerico
anomerico))
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Derivati degli zuccheri (funzionalizzazione
(funzionalizzazione altri ossidrili)
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Oligosaccaridi
La reazione di condensazione non può essere fatta per via chimica (no
selettività senza uso di gruppi protettori) ma viene fatta per via enzimatica.
Il disaccaride che si ottiene può comunque epimerizzare alla funzione emiacetalica
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Oligosaccaridi
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Amminocarboidrati
Polisaccaridi a base di amminocarboidrati come NAG o NAM sono contenuti
nelle pereti cellulari batteriche e sono strutturalmente simili al glucosio.
L’omopolimero
L’
omopolimero (NAG)n è la chitina, che è il maggior costituente
dell’esoscheletro dei crostacei e insetti
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Idrolisi dei glicosidi
I glicosidi e polisaccaridi, essendo acetali, possono essere idrolizzati in
acqua debolmente acida (cellulosa fornisce glucosio al 95% in acido
cloridrico acquoso).
L’idrolisi può avvenire anche per via enzimatica (Lysozima). Questo
enzima è anche in grado di idrolizzare la parete cellulare dei batteri,
ricche in amminozuccheri
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Ossodo--Riduzioni degli zuccheri
Ossodo
Si ottiene la formazione di un alcol (denominato ald
ald--itolo
itolo))
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Nel caso degli alcoli 22-chetosi si forma un nuovo stereocentro
e si ottengono 2 diastereoisomeri
Si può anche ottenere un composto achirale (un meso
meso))
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Ossidazione: in presenza di funzioni aldeidiche si ottiene
l’acido corrispondente in presenza di sali di Cu2+ o Ag+
(zuccheri riducenti)
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Ossidazione: sintesi di acidi aldonici (ottenimento di lattoni)
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Ossidazione con acido nitrico: sintesi di acidi aldarici
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