Addizioni elettrofile

Addizioni elettrofile
Interazione di un elettrofilo con il sistema Π
Reazione dell’intermedio elettrofilo con un nucleofilo
Elementi chiave:
E-N è un reagente polare
E+ è un elettrofilo
N- è un nucleofilo
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2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Reazioni del 1-metilcicloesene con reagenti polari
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Addizioni di acidi alogenidrici HX (X= Cl, Br, I)
Processo analogo alla SN1 - regiochimica
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Postulato di Hammond
Regola di Markovnikov:
Markovnikov: La parte elettrofila del reagente addizione al
legame
g
P in modo da generare
g
il carbocatione p
più stabile
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2
Addizioni di acqua in ambiente acido
(con base coniugata non nucleofila)
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Addizione di Cloro e Bromo
L’interazione del sistema Π con la molecola di bromo crea un
dipolo poiché c’è repulsione tra gli elettroni che circondano i
nuclei di bromo ed il sistema Π
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3
7
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Reazione stereospecifica
Reazione stereoselettiva
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4
Si ottengono i due enantiomeri 1:
1:1
1
Si ottiene un racemo (reazione stereospecifica, non stereoselettiva
stereoselettiva))
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Ione bromonio dell’adamantilideneadamandano
Struttura ai raggi X
Natura ciclica dello ione bromonio
Non reattivo a causa dell’ingombro sterico
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5
Addizione di X2 in acqua
Sintesi di Aloidrine
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Addizione di Bromo a olefine non
simmetriche
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Regiochimica dell’addizione di bromo in acqua
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Regola di Markovnikov
La parte elettrofila del reagente reagisce preferenzialmente con il
carbonio che meglio stabilizza una carica positiva
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Alcheni lineari
Reazione stereospecifica, non stereoselettiva (facce alchene enantiotopiche)
enantiotopiche)
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Poiché lo iodio non addiziona ad un alchene per produrre un addotto stabile, può essere usato
in un’addizione in cui è presente un nucleofilo diverso dallo ioduro. Questa caratteristica
viene utilizzata nel processo di iodolattonizzazione, illustrato nell’equazione seguente
Proporre un meccanismo per questa trasformazione: Quale è la stereochimica attesa del
prodotto? E’ il prodotto chirale? E’ racemo?
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8
Ossomercurazione - l’elettrofilo è un metallo
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Ossomercuriazione vs addizione di H2O/acido
Il prodotto è lo stesso che si ottiene nell’addizione di acqua acido
catalizzata, non ci sono però rischi di riarrangiamento
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Descrivere il meccanismo con cui le seguenti reazioni avvengono, la natura
dei prodotti e la relativa stereochimica
Quale è il prodotto principale delle seguenti reazioni?
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Se la reazione di ossimercuriazione viene condotta in metanolo anziché in
acqua il prodotto di reazione sarà l’etere
l etere metilico. Proporre un meccanismo
ragionevole per il primo stadio della reazione
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Reazioni di addizione in sistemi biologici: biosintesi dello squalene
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Gruppo uscente: pirofosfato
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Il meccanismo di questa dimerizzazione biochimica avviene con lo stesso meccanismo della
dimerizzazione dell’isobutilene (che porta poi alla polimerizzazione). Il carbocatione si forma in modo
diverso ma il passaggio di addizione avviene con lo stesso meccanismo e regiochimica
regiochimica..
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Reazioni di idroborazione
organoborano
In questo caso abbiamo la reazione di un composto del boro, elettron deficiente, ottenendo
un organoborano (Herbert C. Brown,
Brown, Premio Nobel Chimica 1979).
Composti piroforici
Derivati più stabili e facili da utilizzare
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Reazione di idroborazione con BH3.THF
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I tre idruri del BH3 reagiscono con tre equivalenti di alchene.
Effetti stereoelettronici
possono compromettere
l’ l
l’ulteriore
i
reazione
i
d
deii
monoalchil o dialchil borani
Altri derivati del borano
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Il borano reagisce in soluzione di THF con un equivalente di 2,32,3-dimetil
dimetil-2butene e forma il tesilborano (tesil sta per terzterz-esil
esil)) con formula C6H15B.
Scrivere la struttura di reagente e prodotto motivando il perché il tesilborano
è il prodotto principale di questa reazione.
Il borano reagisce in THF con il 2
2-metil
metil-2-butene a formare il dialchilborano
(sia)2BH, chiamato disiamilborano (sec-isoamil
isoamil))borano
borano,, nel quale il boro si leg al
C3 dell’alchene di partenza. Scrivere la struttura del prodotto.
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Stereochimica della reazione di idroborazione
Processo stereospecifico
Regiochimica
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Effetti sterici
Scrivere la struttura del prodotto principale che si ottiene mediante trattamento
con BH3.THF (indicare quanti alcheni reagiranno e la stereochimica e regiochimica
dei prodotti)
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Idroborazione di alchini
La reazione procede con la stessa stereochimica e regiochimica osservata con
gli alcheni. Si ottiene una sin addizione con formazione di un legame C-boro al
carbonio terminale
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Trasformazione degli organoborani in alcoli
Una delle trasformazioni più importanti di un organoborano è quella in cui viene trasformato in
un alcol (trasformazione di un alchene in un alcol e un alchino in aldeide)
La trasformazione avviene grazie alla natura di acido di Lewis dell’organo borano che
reagisce con un opportuno derivato (:X
(:X-Y) dormando un boronato e la relativa
trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo.
Il gruppo R migra dall’atomo di boro a X con uscita di Y (che deve essere un buon
gruppo uscente)
Per
P trasformare
t
f
un organo borano
b
nell’alcol
ll’ l l corrispondente
i
d t sii utilizza
tili
llo ione
i
idroperossido (HOO-)
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La reazione avviene tre volte ottenendo un trialcossiborano
Idrolisi basica porta ad ottenere l’alcol
corrispondente
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Processo di idrolisi globale
Formale addizione di H2O a doppi legami per sintetizzare alcoli
alcoli:
regiochimica opposta
Addizione anti
anti-Markonvicov
Addizione Markonvicov
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Stereochimica migrazione del gruppo alchilico
La migrazione avviene con ritenzione di configurazione
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Reattività vinil borani
Regiochimica della formale addizione di H2O ad alchini terminali
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Che prodotti vi attendete dalle seguenti reazioni?
Proporre un meccanismo plausibile per le seguenti reazioni.
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