Addizioni elettrofile
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Addizioni elettrofile Interazione di un elettrofilo con il sistema Π Reazione dell’intermedio elettrofilo con un nucleofilo Elementi chiave: E-N è un reagente polare E+ è un elettrofilo N- è un nucleofilo 1 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reazioni del 1-metilcicloesene con reagenti polari 2 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1 Addizioni di acidi alogenidrici HX (X= Cl, Br, I) Processo analogo alla SN1 - regiochimica 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 3 Postulato di Hammond Regola di Markovnikov: Markovnikov: La parte elettrofila del reagente addizione al legame g P in modo da generare g il carbocatione p più stabile 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 4 2 Addizioni di acqua in ambiente acido (con base coniugata non nucleofila) 5 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Addizione di Cloro e Bromo L’interazione del sistema Π con la molecola di bromo crea un dipolo poiché c’è repulsione tra gli elettroni che circondano i nuclei di bromo ed il sistema Π 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6 3 7 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reazione stereospecifica Reazione stereoselettiva 8 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 4 Si ottengono i due enantiomeri 1: 1:1 1 Si ottiene un racemo (reazione stereospecifica, non stereoselettiva stereoselettiva)) 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 9 Ione bromonio dell’adamantilideneadamandano Struttura ai raggi X Natura ciclica dello ione bromonio Non reattivo a causa dell’ingombro sterico 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 10 5 Addizione di X2 in acqua Sintesi di Aloidrine 11 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Addizione di Bromo a olefine non simmetriche 12 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6 Regiochimica dell’addizione di bromo in acqua 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13 Regola di Markovnikov La parte elettrofila del reagente reagisce preferenzialmente con il carbonio che meglio stabilizza una carica positiva 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14 7 Alcheni lineari Reazione stereospecifica, non stereoselettiva (facce alchene enantiotopiche) enantiotopiche) 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15 Poiché lo iodio non addiziona ad un alchene per produrre un addotto stabile, può essere usato in un’addizione in cui è presente un nucleofilo diverso dallo ioduro. Questa caratteristica viene utilizzata nel processo di iodolattonizzazione, illustrato nell’equazione seguente Proporre un meccanismo per questa trasformazione: Quale è la stereochimica attesa del prodotto? E’ il prodotto chirale? E’ racemo? 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 16 8 Ossomercurazione - l’elettrofilo è un metallo 17 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Ossomercuriazione vs addizione di H2O/acido Il prodotto è lo stesso che si ottiene nell’addizione di acqua acido catalizzata, non ci sono però rischi di riarrangiamento 18 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 9 Descrivere il meccanismo con cui le seguenti reazioni avvengono, la natura dei prodotti e la relativa stereochimica Quale è il prodotto principale delle seguenti reazioni? 19 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Se la reazione di ossimercuriazione viene condotta in metanolo anziché in acqua il prodotto di reazione sarà l’etere l etere metilico. Proporre un meccanismo ragionevole per il primo stadio della reazione 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 20 10 Reazioni di addizione in sistemi biologici: biosintesi dello squalene 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 21 Gruppo uscente: pirofosfato 22 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 11 Il meccanismo di questa dimerizzazione biochimica avviene con lo stesso meccanismo della dimerizzazione dell’isobutilene (che porta poi alla polimerizzazione). Il carbocatione si forma in modo diverso ma il passaggio di addizione avviene con lo stesso meccanismo e regiochimica regiochimica.. 23 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reazioni di idroborazione organoborano In questo caso abbiamo la reazione di un composto del boro, elettron deficiente, ottenendo un organoborano (Herbert C. Brown, Brown, Premio Nobel Chimica 1979). Composti piroforici Derivati più stabili e facili da utilizzare 24 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 12 Reazione di idroborazione con BH3.THF 25 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata I tre idruri del BH3 reagiscono con tre equivalenti di alchene. Effetti stereoelettronici possono compromettere l’ l l’ulteriore i reazione i d deii monoalchil o dialchil borani Altri derivati del borano 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 26 13 Il borano reagisce in soluzione di THF con un equivalente di 2,32,3-dimetil dimetil-2butene e forma il tesilborano (tesil sta per terzterz-esil esil)) con formula C6H15B. Scrivere la struttura di reagente e prodotto motivando il perché il tesilborano è il prodotto principale di questa reazione. Il borano reagisce in THF con il 2 2-metil metil-2-butene a formare il dialchilborano (sia)2BH, chiamato disiamilborano (sec-isoamil isoamil))borano borano,, nel quale il boro si leg al C3 dell’alchene di partenza. Scrivere la struttura del prodotto. 27 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Stereochimica della reazione di idroborazione Processo stereospecifico Regiochimica 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 28 14 Effetti sterici Scrivere la struttura del prodotto principale che si ottiene mediante trattamento con BH3.THF (indicare quanti alcheni reagiranno e la stereochimica e regiochimica dei prodotti) 29 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Idroborazione di alchini La reazione procede con la stessa stereochimica e regiochimica osservata con gli alcheni. Si ottiene una sin addizione con formazione di un legame C-boro al carbonio terminale 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 30 15 Trasformazione degli organoborani in alcoli Una delle trasformazioni più importanti di un organoborano è quella in cui viene trasformato in un alcol (trasformazione di un alchene in un alcol e un alchino in aldeide) La trasformazione avviene grazie alla natura di acido di Lewis dell’organo borano che reagisce con un opportuno derivato (:X (:X-Y) dormando un boronato e la relativa trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo. Il gruppo R migra dall’atomo di boro a X con uscita di Y (che deve essere un buon gruppo uscente) Per P trasformare t f un organo borano b nell’alcol ll’ l l corrispondente i d t sii utilizza tili llo ione i idroperossido (HOO-) 31 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata La reazione avviene tre volte ottenendo un trialcossiborano Idrolisi basica porta ad ottenere l’alcol corrispondente 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 32 16 Processo di idrolisi globale Formale addizione di H2O a doppi legami per sintetizzare alcoli alcoli: regiochimica opposta Addizione anti anti-Markonvicov Addizione Markonvicov 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 33 Stereochimica migrazione del gruppo alchilico La migrazione avviene con ritenzione di configurazione 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 34 17 Reattività vinil borani Regiochimica della formale addizione di H2O ad alchini terminali 35 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Che prodotti vi attendete dalle seguenti reazioni? Proporre un meccanismo plausibile per le seguenti reazioni. 36 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 18
