COMPOSTI CARBOSSILICI Doppio legame C=O Nomenclatura
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COMPOSTI CARBOSSILICI Doppio legame C=O 1 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Nomenclatura I nomi dei derivati degli acidi carbossilici dipende dall’eteroatomo legato al carbonile: acido benzoico, benzammide, benzammide, benzonitrile Esteri 2 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1 Nomenclatura Cloruri degli acidi 3 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Nomenclatura Derivati acido formico e acetico 4 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2 Reattività derivati acidi carbossilici: Intermedio tetraedrico – Addizione Eliminazione Derivati acidi carbonilici vs composti carbonilici 5 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reattività derivati acidi carbossilici: Dipende dalla basicità del sostituente al carbonile 6 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 3 La reattività degli acidi carbossilici è dominata dalla presenza del protone Il protone è il centro più elettrofilo del gruppo funzionale. Reazione con un nucleofilo. Formazione carbossilato 7 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Addizione ad un acido carbossilico in ambiente acido Sintesi di esteri Acido Centro elettrofilo Acido protonato Centro elettrofilo 8 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 4 Nucleofilo Deve mantenere il suo carattere nucleofilo anche in ambiente acido e deve essere una base sufficientemente debole da non deprotonare il carbonile attivato ALCOLI L’alcol si usa come solvente 9 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Esterificazione in condizioni acide La rimozione di acqua sposta l’equilibrio verso destra 10 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 5 Quale è il prodotto atteso da queste reazioni? Lattoni – esteri ciclici 11 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata γ-lattoni – più stabili 12 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6 13 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata La formazione dell’intermedio dell’intermedio tetraedrico domina il meccanismo di reazione degli acidi carbossilici 14 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 7 Meccanismo di addizione addizione-eliminazione Non corretto! 15 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Acil cloruri – Preparazione (con cloruro di tionile tionile)) clorosolfinato 16 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 8 Completare e proporre un meccanismo per la seguente reazione 17 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Sintesi di esteri via acil cloruri Sintesi di ammidi 18 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 9 Servono due equivalenti di ammina (uno agisce da base) Procedura di Schotten Schotten--Baumann (utilizza un equivalente di NaOH NaOH)) Lo ione idrossile è meno nucleofilo dell’ammina e non compete 19 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Esercizio 20 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 10 Anidridi (reattive quasi quanto gli acil cloruri) 21 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Idrolisi delle ammidi (condizioni basiche) L’ammina deve uscire in forma neutra (protonata (protonata)) perché un’ammide sarebbe un pessimo gruppo uscente (base molto forte) 22 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 11 Idrolisi delle ammidi (condizioni acide) La protonazione dell dell’ammina ammina sposta ll’equilibrio equilibrio a destra 23 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Idrolisi di proteine enzima catalizzata istidina serina Acido aspartico Enzima Substrato Chimotripsina (serina proteasi) proteasi) Istidina – acido aspartico – serina – triade catalitica 24 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 12 Complesso EnzimaEnzima-Substrato 25 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Intermedio tetraedrico 26 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13 Nuovo peptide N-terminale 27 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Intermedio tetraedrico 28 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14 29 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Alcuni dei dettagli più importanti nello studio del meccanismo di azione della chimotripsina è stato chiarito studiando l’idrolisi del p-nitrofenil acetato. Scrivere i passaggi principali dell’idrolisi ad opera della chimotripsina 30 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15 Chimica dei nitrili Idrolisi in condizioni acide Idrolisi in condizioni basiche 31 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Chimica dei nitrili 32 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 16 Reazioni con i reagenti organometallici Sintesi di chetoni I chetoni possono reagire ulteriormente portando agli alcoli terziari 33 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Gli organo cuprati non sono reattivi nei confronti dei chetoni e quindi consentono di ottenere selettivamente il composto carbonilico corrispondente In condizioni controllate (bassa temperatura) anche i reagenti di Grignard possono fermarsi a composto carbonilico 34 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 17 Reazioni con i reagenti organometallici Reattività delle ammidi La presenza di acqua acidulata consente l’uscita della ammina un forma neutra, processo cineticamente più favorevole 35 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reazioni con i reagenti organometallici Reattività degli esteri Il chetone è più reattivo dell’estere e quindi la reazione non si blocca a livello di chetone L’utilizzo di formiati porta ad alcoli secondari 36 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 18 Riduzione derivati degli acidi LiAlH4 - sintesi di alcoli NaBH4 - non è in grado di ridurre i derivati degli acidi – chemoselettivo nei confronti dei derivati carbonilici 37 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Riduzione acidi carbossilici - LiAlH4 La riduzione prosegue fino ad alcol 38 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 19 Riduzione di ammidi - LiAlH4 39 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Riduzione di acil cloruri – LiAlH LiAlH((tBuO tBuO))3 La riduzione di un acil cloruro con il litio tri(terz-butil butil)) alluminio idruro porta all’aldeide corrispondente che a bassa temperatura non viene ridotta ulteriormente. L’idruro è più ingombrato a causa della presenza dei t-BuO e reagisce in modo più controllato. Il LiAlH( LiAlH(tBuO tBuO))3 si ottiene per reazione del LiAlH4 con 3 equivalenti di t-BuOH 40 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 20
