Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione: E1 e E2
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Reazioni di Eliminazione: E1 e E2 Sintesi di alcheni (olefine) 1 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata E1 – Eliminazione Unimolecolare Processo del tutto analogo alla SN1 2 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1 Reattività dei carbocationi 1. Sostituzione 2. Eliminazione 3. Addizione 4. Riarrangiamento 3 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata C’è un ingombro troppo elevato per avere attacco nucleofilo al carbocatione Il nucleofilo è troppo debole Avviene invece la rimozione dell’atomo di idrogeno in α e spostamento del doppietto elettronico che neutralizza la carica positiva 4 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2 Perché la base riesce a rimuovere un protone in posizione α? Perchè sono debolmente acidi 5 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata L’ingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con basi ingombrate (HSO4-, H2PO4-) (alcoli secondari e terziari - deidratazione deidratazione)) Quale è il prodotto di eliminazione di queste reazioni? 6 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 3 Regiochimica delle reazioni E1 alchene terminale alchene interno Alchene terminale – minor ingombro sterico e statisticamente favorito Alchene interno:Alchene terminale = 70:30 7 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Perché si forma l’alchene interno preferenzialmente? alchene terminale – probabilmente è favorito cineticamente 8 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 4 La formazione dell’alchene è una reazione di equilibrio La reazione procede sotto il controllo termodinamico Prodotto Saytzeff 9 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Stabilità relativa di un alchene – Calori di idrogenazione 10 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 5 Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantità crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante l’idrogenazione catalizzata da Pd/C. 11 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Alcheni ciclici Nomenclatura 12 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6 Alogenuri alchilici – reazioni E1 vs SN1 13 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi? Quale sarà il maggioritario? 14 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 7 E2 – Eliminazione Bimolecolare Eliminazione preferita alla sostituzione nucleofila nucleofilo agisce da base 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15 Il processo viene denominato deidroalogenazione ed è concertato La velocità dipende dalla concentrazione del substrato e della base e quindi è una eliminazione bimolecolare E2 16 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 8 Stereochimica delle sostituzioni bimolecolari 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 17 Stereochimica delle eliminazioni bimolecolari L’atomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in posizione antiperiplanare nello stato di transizione 18 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 9 Generalmente l’E2 produce l’alchene più sostituito prodotto secondo Saytzeff Nella deidroalogenazione si può però produrre principalmente l’alchene meno stabile 19 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Processo stereospecifico 20 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 10 Stesso processo che avviene via E1 1 21 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2 Dopo la rotazione i due Ph si trovano da parti opposte 3 22 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 11 Quale è il prodotto maggioritario di questa E2? Mostrate tutti rotameri sfalsati ed indicate quale è quello coinvolto nel processo di eliminazione. Mostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggi 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 23 Reazioni E2 su cicloesil alogenuri Br-H antiperiplanari 24 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 12 Per avere l’eliminazione il gruppo uscente è l’H devono essere in anti (trans e diassiali diassiali)) 25 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Quale è il prodotto maggioritario di questa E2? 26 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13 Quale è il prodotto maggioritario di questa E2? 27 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Reazioni di eliminazione di alcoli primari: è una reazione E2 E2? ? condizioni acide 28 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14 Reazioni di eliminazione di alcoli primari con base Trasformazione in esteri solfonici Meccanismo E2 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 29 Quale è il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione? Quale è la stereochimica dei prodotti? 30 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15 Reazioni di sostituzione ed eliminazione per alogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlati Substrati primari 1. 2. 3. 4. 5. Substrati primari reagiscono via SN2 e E2 In presenza di un buon nucleofilo prevale la SN2 sulla E2 Basi forti come OH- o MeO- possono dare la SN2 Basi forti ingombrate g forniscono E2 Elevate temperature favoriscono reazioni E2 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 31 Substrati secondari 1. 2. 3. 4. Substrati secondari possono reagire via SN1, SN2, E1 e E2 Forti nucleofili e basse temperature favoriscono la SN2 In condizioni di solvolisi si ottengono SN1 e E1 Alcoli l l secondari in condizioni acidi reagiscono via E1 E in presenza di basi coniugate non nucleofile 5. Elevate temperature favoriscono reazioni E2 Substrati terziari 1. Substrati terziari reagiscono g prevalentemente p via E1 se viene usato un debole nucleofilo. 2. In condizioni di solvolisi possiamo avere SN1. 3. Un alcol terziario reagisce solo in acido forte. Ad elevata temperatura il prodotto è E1. 32 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 16 Eliminazione verso sostituzione (alogenuri o solfonati) 33 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Eliminazione verso sostituzione (alcoli) 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 34 17 Esercizi 35 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Eliminazione in sistemi biologici • Il substrato deve avere un buon gruppo uscente o che possa essere trasformato facilmente in un buon gruppo uscente • Deve essere presente una base per rimuovere il protone in beta substrato strato deve legarsi gars al a sito s to attivo att o con la a • Il su corretta conformazione 36 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 18 Proporre un meccanismo che spieghi la formazione dell’1dell’1-etilcicloesene. Come possiamo ottenere il derivato esociclico esociclico? ? Disegnare le strutture dei prodotti attesi. Indicare la stereochimica, se necessario, indicando se si ottiene un composto racemo o enantiopuro. enantiopuro. Se la reazione non decorre indicare NR 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 37 19
