Reazioni di Eliminazione: E1 e E2
Sintesi di alcheni (olefine)
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2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
E1 – Eliminazione Unimolecolare
Processo del tutto analogo alla SN1
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Reattività dei carbocationi
1. Sostituzione
2. Eliminazione
3. Addizione
4. Riarrangiamento
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C’è un ingombro troppo elevato per avere
attacco nucleofilo al carbocatione
Il nucleofilo è troppo debole
Avviene invece la rimozione dell’atomo di idrogeno
in α e spostamento del doppietto elettronico che
neutralizza la carica positiva
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Perché la base riesce a rimuovere un protone in posizione
α? Perchè sono debolmente acidi
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L’ingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con
basi ingombrate (HSO4-, H2PO4-)
(alcoli secondari e terziari - deidratazione
deidratazione))
Quale è il prodotto di eliminazione di queste reazioni?
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Regiochimica delle reazioni E1
alchene terminale
alchene interno
Alchene terminale – minor ingombro sterico e statisticamente favorito
Alchene interno:Alchene terminale = 70:30
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Perché si forma l’alchene interno preferenzialmente?
alchene terminale – probabilmente è favorito cineticamente
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La formazione dell’alchene è una reazione di equilibrio
La reazione procede sotto il controllo termodinamico
Prodotto Saytzeff
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Stabilità relativa di un alchene – Calori di idrogenazione
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Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantità
crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante
l’idrogenazione catalizzata da Pd/C.
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Alcheni ciclici
Nomenclatura
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Alogenuri alchilici – reazioni E1 vs SN1
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Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi?
Quale sarà il maggioritario?
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E2 – Eliminazione Bimolecolare
Eliminazione preferita alla sostituzione nucleofila
nucleofilo agisce da base
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Il processo viene denominato deidroalogenazione ed è concertato
La velocità dipende dalla concentrazione del substrato e
della base e quindi è una eliminazione bimolecolare E2
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Stereochimica delle sostituzioni bimolecolari
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Stereochimica delle eliminazioni bimolecolari
L’atomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in
posizione antiperiplanare nello stato di transizione
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Generalmente l’E2 produce l’alchene più sostituito
prodotto secondo Saytzeff
Nella deidroalogenazione si può però produrre
principalmente l’alchene meno stabile
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Processo stereospecifico
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Stesso processo che avviene via E1
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Dopo la rotazione i due Ph si trovano
da parti opposte
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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?
Mostrate tutti rotameri sfalsati ed indicate quale è quello coinvolto nel processo di
eliminazione. Mostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggi
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Reazioni E2 su cicloesil alogenuri
Br-H antiperiplanari
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Per avere l’eliminazione il gruppo uscente è l’H
devono essere in anti (trans e diassiali
diassiali))
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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?
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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?
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Reazioni di eliminazione di alcoli primari: è una reazione E2
E2?
?
condizioni acide
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Reazioni di eliminazione di alcoli primari con base
Trasformazione in esteri solfonici
Meccanismo E2
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Quale è il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione?
Quale è la stereochimica dei prodotti?
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Reazioni di sostituzione ed eliminazione per
alogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlati
Substrati primari
1.
2.
3.
4.
5.
Substrati primari reagiscono via SN2 e E2
In presenza di un buon nucleofilo prevale la SN2 sulla E2
Basi forti come OH- o MeO- possono dare la SN2
Basi forti ingombrate
g
forniscono E2
Elevate temperature favoriscono reazioni E2
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Substrati secondari
1.
2.
3.
4.
Substrati secondari possono reagire via SN1, SN2, E1 e E2
Forti nucleofili e basse temperature favoriscono la SN2
In condizioni di solvolisi si ottengono SN1 e E1
Alcoli
l l secondari in condizioni acidi reagiscono via E1
E in
presenza di basi coniugate non nucleofile
5. Elevate temperature favoriscono reazioni E2
Substrati terziari
1. Substrati terziari reagiscono
g
prevalentemente
p
via E1 se
viene usato un debole nucleofilo.
2. In condizioni di solvolisi possiamo avere SN1.
3. Un alcol terziario reagisce solo in acido forte. Ad elevata
temperatura il prodotto è E1.
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Eliminazione verso sostituzione (alogenuri o solfonati)
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Eliminazione verso sostituzione (alcoli)
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Esercizi
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Eliminazione in sistemi biologici
• Il substrato deve avere un buon gruppo uscente
o che possa essere trasformato facilmente in
un buon gruppo uscente
• Deve essere presente una base per rimuovere il
protone in beta
substrato
strato deve legarsi
gars al
a sito
s to attivo
att o con la
a
• Il su
corretta conformazione
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Proporre un meccanismo che spieghi la formazione dell’1dell’1-etilcicloesene.
Come possiamo ottenere il derivato esociclico
esociclico?
?
Disegnare le strutture dei prodotti attesi. Indicare la stereochimica, se
necessario, indicando se si ottiene un composto racemo o enantiopuro.
enantiopuro.
Se la reazione non decorre indicare NR
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