Teoria del legame di valenza

Teoria del legame di valenza nei complessi
 teoria elaborata da Pauling e applicata sino al 1950, poi soppiantata
dalla teoria del campo cristallino.
La sua applicazione prevede alcune assunzioni:
1. ciascun legante (non importa il tipo di legante) è considerato come
donatore di 2 elettroni verso il metallo (sono previste solo interazioni
di tipo covalente tra M e L),
2. il metallo, per poter accettare le coppie di elettroni, deve avere
disponibili una serie di orbitali di tipo
(non sono previste interazioni
di tipo ) con i lobi rivolti verso i vertici del poliedro dei leganti
3. gli orbitali del metallo adatti ad ospitare tali elettroni sono ottenuti
ibridizzando gli orbitali s, px, py, pz e opportuni orbitali d (es. dx2 - y2,
dz2 nell’ottaedro)
4. gli orbitali del metallo che ospitano gli elettroni di valenza del metallo
stesso sono opportuni orbitali d (es. dxy , dxz , dyz nell’ottaedro)
1. l’ordine delle energie degli orbitali di valenza è il seguente: 4p > 4s > 3d
2. lo ione Cr3+ libero ha 3 elettroni spaiati
3. il complesso [Cr(NH3)6]3+ è paramagnetico per 3 elettroni spaiati
4. 6 orbitali ibridi d2sp3 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti
5. 3 orbitali 3d sono occupati dai 3 elettroni del metallo in accordo con la
regola di Hund (massimo numero di spin spaiati)
1. lo ione Co3+ libero ha 4 elettroni spaiati
2. il complesso [Co(NH3)6]3+ è diamagnetico
3. 6 orbitali ibridi d2sp3 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti
4. 3 orbitali 3d sono occupati dai 6 elettroni del metallo
1. lo ione Co3+ libero ha 4 elettroni spaiati
2. il complesso [CoF6]3- è paramagnetico per 4 elettroni spaiati
3. 6 orbitali ibridi sp3d2 sono occupati dai 12 elettroni dei leganti
(2 orbitali 4d sono coinvolti nella formazione degli ibridi)
3. 5 orbitali 3d sono occupati dai 6 elettroni del metallo

i complessi ottaedrici a basso spin sono detti complessi a orbitali d interni

i complessi ottaedrici ad alto spin sono detti complessi a orbitali d esterni
1. lo ione Ni2+ libero ha 2 elettroni spaiati
2. il complesso [Ni(CN)4]2- è diamagnetico
3. 4 orbitali ibridi dsp2 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria
quadrato-planare)
4. 4 orbitali 3d sono occupati dagli 8 elettroni del metallo
5. 1 orbitale 4p (pz) è vuoto e disponibile per un’interazione con un altro
legante bielettronico
1. lo ione Cu2+ libero ha 1 elettrone spaiato
2. il complesso [CuL4]2+ è paramagnetico per 1 elettrone spaiato
3. 4 orbitali ibridi dsp2 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria
quadrato-planare)
4. 4 orbitali 3d sono occupati da 8 elettroni del metallo
5. 1 orbitale 4p (pz) è occupato da 1 elettrone del metallo e non è disponibile
per un’interazione con un altro legante bielettronico.
1. lo ione Cu2+ libero ha 1 elettrone spaiato
2. il complesso [CuL4]2+ è paramagnetico per 1 elettrone spaiato
3. 4 orbitali ibridi sp3 sono occupati dagli 8 elettroni dei leganti (geometria
tetraedrica)
4. 4 orbitali 3d sono occupati da 8 elettroni del metallo
5. 1 orbitale 3d è occupato da 1 elettrone del metallo e non è disponibile per
un’interazione con un altro legante bielettronico
 secondo la teoria del legame di valenza la geometria quadrato-planare è
favorita rispetto alla geometria tetraedrica a causa della maggior forza del
legame covalente M-L(dsp2) rispetto a quella del legame covalente ML(sp3).
 la teoria del legame di valenza fallisce su alcune questioni:
 trascurando l’esistenza degli orbitali di antilegame, non offre alcuna
spiegazione sugli stati eccitati dei complessi e quindi sugli spettri
elettronici dei complessi
 in alcuni casi non spiega il comportamento magnetico dei complessi (il
numero di elettroni spaiati è spiegato a posteriori)