Chimica Organometallica
Chimica Metallorganica e Catalisi
Chimica Metallorganica: Confronto con la Chimica dei
Gruppi Principali
Dario Duca
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica
Indice
Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Analogia Isolobale
Interazioni Metallo Metallo
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Indice
Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Analogia Isolobale
Interazioni Metallo Metallo
Chimica Metallorganica e Catalisi
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei
Gruppi Principali
I il confronto fra la chimica metallorganica e la chimica dei gruppi principali
rappresenta un utile strumento per avere nuove idee sintetiche e più in generale
modellistiche;
I sono già state trattate le analogie fra borazine e benzen-derivati e fra alcani e
silani nonché, in generale, quelle fra specie isoelettroniche – ad es. N2 , CO;
I si possono però considerare anche condizioni “elettronicamente equivalenti” in
specie apparentemente diverse – ad es. Cl , Mn(CO)5
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Chimica Metallorganica e Catalisi
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei
Gruppi Principali
alogeni e pseudo-alogeni
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei
Gruppi Principali
I in tabella è mostrato un confronto fra specie che mancano di due elettroni
per il raggiungimento delle condizioni di stabilità elettronica (8, 18 elettroni)
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei
Gruppi Principali
I sono da osservare le analogie strutturali fra specie che come il P mancano di 3
elettroni per il raggiungimento delle condizioni di stabilità elettronica
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei
Gruppi Principali
I nonostante le analogie, è tuttavia da notare che non esistono analoghi carbonilici
che portino a condizioni di "espansione dei gusci elettronici" in complessi
organometallici (come avviene ad es. per IF7 o XeF4 );
I la regola dei 18 elettroni non sempre è seguita da complessi con leganti meno
forti del CO nella serie spettrochimica;
I la reattività dei carbonili è molto diversa in chimica metallorganica e nella
chimica degli elementi dei gruppi principali;
I si deve quindi considerare l’equivalenza elettronica solo come un punto di
partenza, nella comparazione delle proprietà dei composti organometallici e dei
composti dei gruppi principali
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Chimica Organometallica
Analogia Isolobale
Indice
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Considerazioni Preliminari
Analogia Isolobale
Interazioni Metallo Metallo
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Analogia Isolobale
Dalla Lezione di R. Hoffman al Conferimento del Suo
Nobel, 1981
... quando il numero, le proprietà di
simmetria, l’energia e la forma degli
orbitali di frontiera così come il numero di
elettroni in essi contenuti sono simili —
non necessariamente identici ma simili ...
allora, due frammenti molecolari sono
isolobali ...
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
orbitali di frammenti ottaedrici e tetraedrici
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
gruppi isolobali
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
esempi isolobali
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
combinazioni di frammenti isolobali
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
I l’analogia isolobale fra :CH2 , Fe(CO)4 e Os(CO)4 non determina una
sovrapposizione completa di specie derivate:
I ad es. Os3 (CO)12 è un trimero analogo a C3 H6 mentre Fe3 (CO)12 non lo è;
I non esiste inoltre un analogo di CH2 –
– CH2 , sebbene come transiente
si conosca la specie Fe2 (CO)8 originata per decarbonilazione
fotochimica di Fe2 (CO)9
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Analogia Isolobale
Frammenti Isolobali
I le specie isolobali Ir(CO)3 , Co(CO)3 , CR e P possono combinarsi in diversi modi,
dando specie Td o Td -distorte (C3v ):
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
regola 1 e 2
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nota: Fe(CO)5 e CH4 non sono isolobali
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
17
16
regola 3 e 4
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
regola 5
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
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Analogia Isolobale
Estensione dell’Analogia Isolobale
I considerando specie metallorganiche, le analogie isolobali non sono limitate a
specie ottaedriche e planari quadrate:
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Analogia Isolobale
Applicazioni dell’Analogia Isolobale
I “L’analogia isolobale può essere estesa ad ogni frammento molecolare con
orbitali di frontiera di dimensioni, forma, simmetria ed energia opportune”;
I CH è isolobale a P e ad altri elementi del gruppo 15 si può quindi pensare di
ottenere analoghi di C5 H5 e C6 H6 o più in generale [(C5 H5 )2 M]n :
I è stato anche isolato P5 – ;
I la sintesi del complesso (⌘ 5 -C5 Me5 )Fe(⌘ 5 -P5 ) è però ottenuta, facendo reagire
P4 con [(⌘ 5 -C5 Me5 )Fe(CO)2 ]2 ;
I analogamente P4 con [Ti(naftalene)2 ]2 – dà [Ti(⌘ 5 -P5 )2 ]2 – ;
I P5 – è un donatore più debole ma un accettore più forte di C5 H5
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Analogia Isolobale
Applicazioni dell’Analogia Isolobale
I estensione della regola 5: MLn (dx ) –> MLn-2 (dx+2 ) –> MLn-4 (dx+4 )
Au(PPh3 ) (frammento a 13 elettroni) è isolobale a
Mn(CO)5 (frammento a 17 elettroni):
I la simmetria degli orbitali di queste specie è simile ma l’energia dell’orbitale di
Au(PPh3 ) è leggermente più alta;
I questi isolobali si combinano fra di loro e con CH3 ;
I gli idruri di CH3 e Mn(CO)5 sono noti
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Analogia Isolobale
Applicazioni dell’Analogia Isolobale
I H e Au(PPh3 ) hanno in certi casi comportamento estremamente simile:
I anche in questo caso si può parlare di comportamento isolobale fra le due specie
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Analogia Isolobale
Applicazioni dell’Analogia Isolobale
I l’analogia isolobale può essere
usata a scopi sintetici;
I la serie a lato è stata ottenuta
sfruttando l’analogia isolobale di
:CH2 con la specie a 16 elettroni
Cu(⌘ 5 -C5 Me5 ) – estensione 4 – e
con quella a 14 elettroni PtL2
(L=PR3 , CO) – estensione 5,
infatti :CH2 é isolobale a Fe(CO)4
e quest’ultimo é isolobale a PtL2
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Interazioni Metallo Metallo
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Considerazioni Preliminari
Analogia Isolobale
Interazioni Metallo Metallo
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I i legami metallo metallo possono originare da
interazioni , ⇡ o ;
I sebbene già ipotizzati da Werner, i legami
metallo metallo furono caratterizzati solo nel
1935 nella specie K3 W2 Cl9 – dW W = 240
invece dei 275 pm del legame metallico;
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I negli anni ’60 sono stati caratterizzati [Re3 Cl12 ]3 – e [Re2 Cl8 ]2 – , nel primo
dRe Re = 248 nel secondo 224 pm;
I perciò è stato ipotizzato un legame quadruplo in quest’ultimo;
I oggi, è accettata l’esistenza dei legami quintupli
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I i legami multipli metallo metallo originano principalmente dalle interazioni di
orbitali d;
I in figura, la forza dei legami corrispondenti, decresce dall’alto verso il basso
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I considerando la specie eclissata D4h
[Re2 Cl8 ]2 – , possiamo pensare di orientare i
legami Re – Cl nei piani xz e yz;
I data questa orientazione, gli orbitali dx 2 y 2
interagiscono in maniera peculiare con gli
orbitali dei leganti, producendo:
le variazioni sugli orbitali d mostrate nello
schema a lato
e determinando l’occupazione del dx 2
parte di elettroni dei leganti;
y2
da
I il Re è d 4 , Re(III), quindi l’ordine di legame
"metallico" è 4 mentre gli orbitali occupati da
elettroni del metallo sono il , i ⇡ e il residuo
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I il è il legame più debole, ma giustifica l’esistenza della specie ecclissata D4h ;
I la debolezza del legame è confermata dal piccolo valore di E
⇤ che
determina un assorbimento nel visibile: [Re2 Cl8 ]2 – blu, [Mo2 Cl8 ]4 – rosso (si noti
che CO e N2 assorbono nell’ultravioletto);
I la presenza di ulteriori elettroni porta al popolamento di orbitali di antilegame,
con la conseguente riduzione dell’ordine di legame:
I l’ordine di legame in questo ione è zero come conseguenza la struttura
risultante è sfalsata (simmetria D4d ), coerentemente a predizioni VSEPR
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I meno di 8 elettroni d portano pure alla diminuzione dell’ordine di legame:
I il popolamento degli orbitali tuttavia può avere una bassa influenza,
ad es. nelle specie Re2 Cl4 (PMe2 Ph)4
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I con riferimento all’effetto del popolamento degli orbitali :
I si può pensare che con l’aumento della carica sul metallo si abbia una
contrazione degli orbitali d, come conseguenza:
i legami ⇡ sarebbero originati da interazioni di orbitali d meno significative;
l’ordine di legame formale quindi aumenterebbe ma l’efficacia delle singole
interazioni diminuirebbe – con una compensazione dei due effetti
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I la diminuzione della lunghezza di legame nelle interazioni multiple può essere
valutato dal rapporto di accorciamento formale:
I il rapporto di accorciamento presente nei legami quadrupli Cr
piccoli sinora trovati
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Cr sono i più
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Interazioni Metallo Metallo
Legami Metallo Metallo
I sono stati ipotizzati legami quintupli in complessi dimeri del Cr:
I gli ultimi complessi sintetizzati sono molto recenti;
I in questi complessi il rapporto di accorciamento formale è in assoluto il più
piccolo ma è stato messo in dubbio che questo derivi solo dall’ordine
di legame relativo all’interazione quintupla Cr Cr;
I andrebbero considerati altri fattori più complessi
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Interazioni Metallo Metallo
Composti a Cluster
I i composti a cluster metallici possono funzionare o come "modelli" di catalizzatori
o proprio come catalizzatori "esotici" dalle proprietà insolite;
I sebbene nell’accezione comune i cluster metallici contengono almeno tre atomi
metallici i primi “cluster” contenevano, anche, solo coppie di atomi metallici:
Co2 (CO)8 , Fe2 (CO)9 ;
I gli idruri del boro (borani) pur non essendo composti organometallici possono
essere studiati quali modelli base di cluster metallorganici
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I i borani e gli analoghi eteroborani sono specie sia neutre che ioniche;
I queste specie vengono raggruppate in classi caratterizzate nella loro
nomenclatura sistematica dagli affissi closo, nido, arachno, hypho e klado;
I la classe di “riferimento” è la closo, i closo-borani (Bn Hn 2 – ) sono poliedri
caratterizzati da n vertici e facce tutte triangolari;
I i closo sono, in particolare, caratterizzati da 2n+1 orbitali di legame (dati i 4n+2
elettroni coinvolti), fra questi n (quanti gli atomi di H) coinvolgono legami B – H ed
n+1 legami di framework e di scheletro;
I un esempio è l’Oh B6 H6 2 –
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I in B6 H6 2 – i 6 atomi di B hanno complessivamente 24 orbitali di valenza che
possiamo raggruppare in due blocchi;
I il primo di questi ne contiene 12, s e pz , disponibili per le interazioni con gli
idrogeni:
I il secondo blocco contiene i rimanenti 12, px e py , coinvolti nella
formazione dei legami di scheletro
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I in B6 H6 2 – gli s e i pz possono essere ridotti ad uno schema di 6 coppie sp.
Ciascun gruppo di 6 sp è riferibile ad una classificazione A1g + Eg + T1u . Un
gruppo lega gli idrogeni (12 elettroni coinvolti, 6 provenienti da B e 6 da H) l’altro
punta verso l’interno del cluster, come mostrato di seguito per gli orbitali di
simmetria A1g :
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I gli orbitali px e py (che fra gli altri formano orbitali di simmetria T1u e T2g )
insieme agli sp, orientati verso l’interno, definiscono il corpo orbitalico del
framework di atomi di B;
I in particolare, gli A1g con i T1u e T2g :
originano gli orbitali di legame del cluster B6 , 6+1 orbitali (14 elettroni)
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I per B6 H6 2 – si hanno quindi 2n + 1 = 13 orbitali del boro coinvolti nei legami, 6
relativi ai legami B – H e 6+1 B – B;
I ci sono ancora 11 orbitali del boro che rimarranno coinvolti in orbitali di
non-legame o di anti-legame:
7
I nelle specie riportate in tabella la separazione HOMO/LUMO è
generalmente grande
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I i closo sono solo una piccola frazione dei borani:
I i nido mancano di 1 vertice, gli arachno di 2, gli hypho di 3 e i klado di 4
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
borani closo, nido e arachno correlati
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
borani closo, nido e arachno correlati
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I esistono diverse classificazioni dei borani — quella di riferimento è la
classificazione di Wade, riassunta in tabella:
I in questa si fa riferimento ad un ipotetico borano progenitore con
n vertici
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I altre proprietà elettroniche dei borani sono riportate di seguito:
I
si noti che il doppio della somma degli atomi di boro e delle coppie di elettroni del framework è
uguale al numero degli elettroni di valenza e che la somma carica + numero di atomi d’idrogeno
è costante in una specie e nella sua “progenitrice formale” così come la somma (carica formale)/2
+ numero di atomi di boro = coppie elettroniche del framework infine 4m+2, 4m+4, 4m+6, ....
con m = numero di atomi di B effettivamente presenti nella formula della “progenitrice formale”
sono gli elettroni di valenza dei cluster closo, nido, arachno ...
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I i borani sono sempre riconducibili alla formula Bn Hn : 2- closo, 4- nido, 6arachno, 8- hypho, 10- klado – esistono pure (ma noi non li approfondiremo) le
specie cappato, 0 e bicappato, +2
I i borani possono essere classificati (ad esempio una specie neutra) sottraendo
tanti H+ (ad es x) quanti sono necessari per arrivare ad un specie Bn Hn x –
I classificare anche: B11 H13 2 – , B5 H8 – , B7 H7 2 – , B10 H18
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I CH+ e C sono isoelettronici con BH;
I il closo-B6 H6 2 – lascerebbe pensare all’esistenza del closo-C2 B4 H6 che
effettivamente esiste;
I i carborani possono essere classificati come i borani:
I in alternativa: C2 B8 H10 – 2CH+ = B8 H8 2 – ) B8 H8 2 – + 2BH = B10 H10 2 –
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Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
borani e carborani
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I esempi di conteggio elettronico nei carborani
I classificare: C3 B3 H7 , C2 B5 H7 , C2 B7 H12 –
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Borani ed Eteroborani
I la classificazione di Wade può essere estesa a sistemi contenenti altri atomi
inseriti in strutture boraniche di base:
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Interazioni Metallo Metallo
Metallaborani e Metallacarborani
I CH è isolobale a Co(CO)3 e BH a Fe(CO)3 e Co(⌘ 5 -C5 H5 ):
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Interazioni Metallo Metallo
Metallaborani e Metallacarborani
orbitali di framework degli isolobali BH e Fe(CO)3 ;
I il ruolo degli orbitali px e py in BH è svolto nell’isolobale Fe(CO)3 da ibridi pd
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Metallaborani e Metallacarborani
I per classificare gli eteroborani è ancora possibile usare lo schema di Wade,
considerando un comportamento analogo per frammenti che mancano dello
stesso numero di elettroni al raggiungimento dell’ottetto e dei diciotto elettroni:
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Interazioni Metallo Metallo
Metallaborani e Metallacarborani
esempi di metallaborani e carborani
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Interazioni Metallo Metallo
Metallaborani e Metallacarborani
i borani e i carborani anionici possono anche agire da leganti ciclici
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Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
I si può estendere lo schema di Wade ai cluster carbonilici:
I il numero di elettroni di framework è correlato alla classificazione di specie closo,
nido, arachno, hypho, klado
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Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
I Wade suggerisce che – analogamente alla coppia di elettroni per atomo di B che
nei borani lega gli atomi di H – esistano 6 coppie di elettroni per ogni atomo di
metallo di transizione (nei complessi metallo carbonilici) che non sono disponibili
per legami di framework, essendo di non legame od usate nei legami con i
carbonili;
I rimangono quindi 3 coppie di elettroni (per atomo metallico) coinvolti nei
legami di framework;
I un cluster metallo-carbonilico che coinvolge metalli di transizione deve anche
avere 5 coppie di elettroni in più per atomo metallico, rispetto a un sistema che
contenga elementi dei gruppi principali;
I ad es. l’analogo del closo-B6 H6 2 – (26 elettroni) deve, considerato il punto di
prima, contenere 86 elettroni – un composto con queste caratteristiche è la
specie closo-Co6 (CO)16
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Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
I considerazioni analoghe possono essere fatte riferendosi collettivamente agli
orbitali dei metalli di transizione e dei gruppi principali, ricordando che gli orbitali
d incrementano il numero di elettroni di 10 unità per atomo di framework:
analoghi strutturali dei cluster carbonilici
(n è il numero effettivo di atomi presenti nel cluster)
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Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
analoghi di borani e cluster carbonilici
lelettroni di valenza metallo = 2 x (nunità BH + mcoppie elettroni di framework ) +10 x n
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
I cluster metallici contenenti sette coppie elettroniche di framework —
nelettroni di valenza = 2x(7 + natomi ) + 10n + carica esterna —: la specie
[Fe4 (CO)13 H] – elettronicamente sarebbe nido (60 e , 14n + 4) tuttavia
adotta la configurazione arachno (62 e , 14n + 6)
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Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carbonilici
I strutture di cluster carbonilici contenenti sette coppie elettroniche di framework –
un altro esempio è Co6 (CO)16 per il quale gli elettroni di framework sono
n = 86 6x6x2 = 14
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Interazioni Metallo Metallo
Ioni di Zintl
I cluster ionici degli elementi dei gruppi principali: ioni di Zintl
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Interazioni Metallo Metallo
Ioni di Zintl
conteggio elettronico e classificazione in alcuni ioni di Zintl
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Interazioni Metallo Metallo
Regole m· n· o
I secondo le regole m·n·o — da considerarsi come un’estensione delle regole di
Wade — perché un cluster chiuso sia stabile deve contenere m+n+o coppie di
framework, con:
• m numero di poliedri collegati;
• n numero di vertici presenti nel cluster;
• o numero di ponti “sostenuti” da singoli atomi e posizionati fra poliedri;
• p – aggiunto successivamente – conta i vertici mancanti nel cluster, ad es. 1 per
specie nido, 4 per le klado
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Interazioni Metallo Metallo
Regole m· n· o
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Interazioni Metallo Metallo
Regole m· n· o
ci si potrebbe chiedere se una specie di data stechiometria, ipotizzata stabile in
una certa configurazione, sia, dal punto di vista elettronico, effettivamente tale:
I in questo caso, ipotizzata la configurazione (ad esempio closo), si valuta
m+n+o+p (nel caso in esame 26) e si verifica se la specie in considerazione ha il
numero di coppie elettroniche caratteristiche della configurazione ipotizzata:
N(atomi gruppi principali)+3M(atomi metalli transizione)+1= 22+3x1+1
• il 3 (contributo alle coppie di legame per centro metallico) deriva dall’estensione delle regole di Wade
ai sistemi organometallici (specificatamente ai cluster carbonilici)
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Chimica Organometallica
Interazioni Metallo Metallo
Cluster Carburici
I nella sintesi dei cluster carburici e dei loro analoghi, il caso ha giocato un ruolo
importante;
I gli atomi incapsulati contribuiscono (con i loro) al conteggio degli elettroni totali
presenti nella strutture, ad es. Ru6 C(CO)17 corrisponde a una struttura closo:
48 + 4 + 17x2 = 86 = 14x6 + 2 elettroni di valenza * n=6 e 14n+2 è il
numero di elettroni di valenza [2x(2n + 1) + 10n] in un sistema closo; gli
elettroni di framework sono quindi 86 6x6x2 = 14
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Cluster Carburici
I lo schema orbitalico giustifica la formazione delle interazioni multiple del C in
Ru6 C(CO)17 ;
I gli orbitali esterni sono alcuni fra quelli del cluster Ru6 che, per inciso,
coincidono con quelli di B6 H6 2 –
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altri esempi d’incapsulazione
I è particolarmente interessante il primo; lo stesso nonostante somigli
formalmente a [Ti(⌘ 5 -P5 )]2 – è molto differente da questo
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I è mostrato un esempio finale d’incapsulazione particolarmente complesso,
si deve notare che la specie incapsulata è lo ione idruro
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Appendix
Bibliografia di Base
Libri di Base Suggeriti per il Corso
Gary L. Miessler, Donald A. Tarr;
Chimica Inorganica, IV edizione;
Piccin Nuova Libraria, 2011
Gadi Rothemberg;
Catalysis: Concepts and Green Applications;
Wiley-VCH, 2008
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