H - UnivPM

Reattivit
à degli
Reattività
Alcheni
Addizione elettrofila
Reattività degli alcheni
• Abbiamo visto che il gruppo funzionale che
caratterizza un alchene è il doppio legame
carbonio-carbonio.
• Tutti i composti che presentano un doppio legame
carbonio-carbonio reagiscono in maniera simile.
• Abbiamo visto che un legame π è più debole di un
legame σ.
• Il legame π quindi è il legame che si rompe quando
un alchene reagisce.
Reattività degli alcheni
• Il legame π di un alchene consiste in una nuvola
elettronica disponibile in quanto condivisa in modo
debole: un alchene è quindi una molecola ricca di
elettroni.
elettroni
• Possiamo quindi prevedere che un alchene reagirà
con un reagente elettrofilo e, nel processo, il
legame π si romperà portando ad un prodotto di
addizione attraverso la formazione di due nuovi
legami σ.
Addizione elettrofila
• Prendiamo quindi in esame la reazione di un
alchene con un acido alogenidrico:
alogenidrico
• Questa porta alla formazione del prodotto
di addizione che è un alogenuro alchilico
cioè un alcano in cui un atomo di idrogeno è
stato sostituito da un atomo di alogeno.
H
C C
+ HX
X
C C
Addizione elettrofila
• Così, se un reagente come l'acido bromidrico
viene aggiunto al 2-butene, sarà la parte positiva
dell’acido bromidrico, che è l’atomo di idrogeno
che si avvicinerà al doppio legame dell’alchene per
reagire, in quanto presenta una parziale carica
positiva.
δ+ δ−
H Br
Addizione elettrofila
• Il protone si staccherà dal Bromo lasciando su di esso gli
elettroni di legame e formando uno ione bromuro.
• Si legherà quindi ad uno degli atomi di carbonio legati con il
legame π per mezzo degli elettroni che prima formavano il
legame π.
• Di conseguenza sull’atomo di carbonio adiacente a quello che
si è legato con l'idrogeno si verrà a creare una lacuna
elettronica e quindi una carica positiva: si formerà quindi un
carbocatione.
carbocatione
#
Br δ−
Br δ−
H δ+
Br-
H
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
δ+ H
H3C
CH3
H
+ H
CH3
Addizione elettrofila
• Nel secondo stadio della reazione, l'anione
bromuro (carico negativamente = nucleofilo) si
legherà con l'atomo di carbonio che porta la
carica positiva per mezzo del doppietto
elettronico che forma la carica negativa per
formare il prodotto di addizione che è un
alogenuro alchilico.
alchilico
Br H
H3C
H
+ H
CH3
Br δ−
H
H3C
δ+
H
H CH3
#
H Br
H3C
H
H CH3
Addizione elettrofila
• La reazione è nel complesso una reazione di
addizione elettrofila che procede con un
meccanismo a due stadi.
stadi Come prodotto
del primo stadio si forma un composto
intermedio che quindi reagisce
ulteriormente per dare il prodotto della
reazione globale.
Br δ−
H δ+
H3C
H
Intermedio
H
H
CH3
H3C
H
Br + H
CH3
H Br
H3C
H
H CH3
Intermedio di reazione
•
•
•
•
Una specie chimica che è il prodotto di uno stadio di una reazione
ed è il reagente per lo stadio successivo viene definita intermedio.
intermedio
In alcune reazioni gli intermedi possono essere isolati.
Gli stati di transizione,
transizione al
contrario, rappresentano le
strutture a più alta energia
coinvolte in una reazione e
non possono mai essere
isolati.
La struttura dello stato di
transizione viene
rappresentata tra parentesi
quadre con la doppia croce in
apice.
#
Br δ−
H
H3C
H
δ+ H
Br δ−
CH3
H
H3C
δ+
H
H CH3
#
Velocità di reazione
• Dal diagramma energia/coordinata di reazione si può
vedere che l'energia libera di attivazione del primo
stadio della reazione è maggiore di quella del
secondo stadio.
• Il prodotto del primo
stadio (che viene infatti
definito intermedio) è
meno stabile sia dei
reagenti che dei prodotti.
• Il primo stadio è quindi
quello determinante la
velocità.
Alcheni simmetrici
• Ma a quale dei due atomi di carbonio che portano il doppio
legame si legherà il protome ?
• Nel caso della reazione dell'acido bromidrico con il 2-butene
che è un alchene simmetrico è indifferente che il protone si
leghi ad uno o all'altro atomo di carbonio del doppio legame
in quanto sono identici e il diverso attacco porterà alla
formazione di due carbocationi identici e di due prodotti
identici.
H
C C
H3C
CH3
H+
lenta
H
H
H3C
H
Br-
+
C C CH3
veloce
C C
H3C
CH3 H+
H
lenta
H C C CH3
H3C H
H
carbocatione secondario
H
Br H
H
+
H C C
CH3
CH3 H
carbocatione secondario
Brveloce
2-bromobutano
H Br
H C C CH3
H3C H
2-bromobutano
Alcheni asimmetrici
• Nel caso della reazione con un alchene
come il propene che è invece asimmetrico
l'attacco del protone su uno o sull'altro
atomo di carbonio porterà alla formazione
di due carbocationi diversi.
H
C C
H
CH3
H+
H
lenta
Alcheni asimmetrici
• L'attacco porta alla formazione di due
carbocationi diversi e sarà questo stadio che è lo
stadio determinante la velocità di reazione che
dirigerà la reazione verso la formazione di uno o
dell'altro prodotto.
H
C C
H
CH3
H+
H
lenta
H
H
H
Br-
+
C C CH3
veloce
C C
H
CH3 H+
H
lenta
H
+
H C C
H
H C C CH3
H H
H
carbocatione primario
H
Br H
CH3
H
carbocatione secondario
1-bromopropano
Brveloce
H Br
H C C CH3
H H
2-bromopropano
Regola di Markovnikov
• Il diagramma di reazione per la reazione analizzata è di
questo tipo.
• Vediamo che il carbocatione più stabile è anche quello che si
forma più rapidamente.
• Dalla reazione si formerà quindi il carbocatione più stabile
ed il conseguente prodotto di reazione.
Carbocationi alchilici
•
•
•
La stabilità di un carbocatione aumenta all'aumentare del numero
di sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente.
Quindi, un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione
secondario, che a sua volta è più stabile di uno primario che è più
stabile di uno metilico.
I gruppi alchilici infatti fanno si che la carica positiva sia meno
concentrata sul carbonio e in tal modo aumentano la stabilità del
carbocatione.
CH3
H3C C +
CH3
catione terziario
CH3
>
H3C CH
+
>
catione secondario
+
H3C CH2
catione primario
>
+
CH3
catione metilico
Effetto induttivo
•
•
•
•
•
L’effetto induttivo è lo spostamento di elettroni, in un legame σ, in
risposta all’elettronegatività degli atomi circostanti.
L’atomo di carbonio che porta la carica positiva in un carbocatione
è ibridato sp2 mentre gli atomi di carbonio alchilici ad esso legati
sono di norma ibridati sp3.
Maggiore è il carattere s dell’orbitale, più gli elettroni sono vicini al
nucleo e quindi vengono attratti dal nucleo in questione.
Quindi essendo un atomo di carbonio sp2 più elettronegativo di un
atomo di carbonio sp3 il legame C-C sarà polarizzato in modo da
compensare la carica positiva.
Più gruppi alchilici saranno legati all’atomo di carbonio e tanto
maggiore sarà questa compensazione.
CH3
H3C
C+
CH3
>
H3C
CH
)
>
H3C
)
CH2
>
)
CH3
CH3
catione terziario
catione secondario
catione primario
catione metilico
Carbocationi delocalizzati
•
La stabilità di un carbocatione aumenta anche all’aumentare della
delocalizzazione del doppio legame. Più forme di risonanza possiamo
scrivere per un carbocatione e più questo sarà stabile.
Catione Allilico
+
H
C
H
C
H2C
+
+
H
C
CH2
H2 C
+
CH2
+
H2C
+
CH3
CH
+
H
C
C
H
H2 C
+
Catione Benzilico
+
CH2
+
CH2
CH2
CH2
+
+
CH3
Carbocationi
+
CH2
+
C
>
Trifenilcarbocatione
o tritile
CH3
H3C C +
CH3
Tert-butilcatione
>
Benzilcatione
CH3
>
>
+
H3C CH2
Isopropilcatione
Etilcatione
H3C CH
+
+
H2C C CH2
H
>
Allilcatione
>
+
CH3
>
Metilcatione
+
H2C CH
Vinilcatione
Alcheni asimmetrici
H+
Br-
lenta
v eloce
carbocatione primario
1-bromopropano
H+
Br-
lenta
v eloce
carbocatione secondario
2-bromopropano
Regola di Markownikov
L’elettrofilo si lega all’atomo di carbonio più idrogenato in modo da formare il
carbocatione più stabile
Addizione di HCl
• Anche l’acido cloridrico si addiziona con lo
stesso meccanismo agli alcheni per
formare i cloruri alchilici
H+
lenta
v eloce
Addizione di acqua
• L’acqua si addiziona agli alcheni per formare
gli alcoli, ma la reazione deve essere
catalizzata da un acido protico perché il
legame H-OH nell’acqua non è abbastanza
polarizzato.
H SO4H
H
H
C C
CH3
H
- HSO4-
..
H
H C C
H
+
H
H2O
H
+
H O H
H C C H
CH3
H CH3
- H+
H OH
H C C H
H CH3
alcol
• L’acido deve essere non-nucleofilo altrimenti
la sua base coniugata attacca il carbocatione
intermedio portando al un altro prodotto.
Catalizzata dagli acidi non nucleofili diluiti (H2SO4)
Addizione di Bromo
•
Anche gli alogeni X2 si addizionano al doppio legame degli alcheni
con un meccanismo elettrofilo portando alla formazione di
dialogeno alcani.
H
C C
H
•
•
X X
H
H
H C C H
+ X2
H H
Nel caso del Bromo l’addizione passa attraverso la formazione di un
carbocatione ciclico che viene chiamato ione bromonio.
L’attacco del secondo atomo di bromo quindi deve avvenire dalla
parte opposta del primo e la reazione è quindi stereospecifica.
δ−
δ+
v eloce
lenta
Br-
Addizione di Bromo
•
•
•
La decolorazione del Bromo è uno dei test più classici per
riconoscere il doppio legame C=C, e probabilmente costituisce la
reazione di addizione sugli alcheni più familiare.
Facendo reagire una soluzione del composto incognito con una
soluzione di bromo (arancione) se il composto incognito è un alchene
esso reagisce con il bromo e provoca la sua decolorazione.
Normalmente procede velocemente in assenza di catalizzatori.
Polimerizzazione cationica
• La presenza di un catalizzatore acido protico e in
assenza della sua controparte anionica si può
avere una reazione di polimerizzazione.
+ H+
n CH2=C(CH3)2
n CH2=C(CH3)2
polimero
telomero
• In questo caso il carbocatione intermedio che si
forma dall’attacco del protone sull’alchene si
stabilizza addizionandosi a sua volta come
elettrofilo ad un’altra molecola di alchene.
Polimerizzazione cationica
La reazione avviene quando non siano presenti dei buoni nucleofili che
possano competere con l’alchene
2-metilpropene Æ gomma butilica
Etere vinilico Æ adesivi
Addizione a doppi legami
coniugati
• Nel caso in cui il substrato sia un diene coniugato
l’addizione elettrofila porta alla formazione di due
prodotti a causa della risonanza del carbocatione
intermedio.
Addizione di HBr
carbocatione secondario
allilico
1,3-butadiene
+ H+
H2C C C CH2
H H
+ H+
attacco in 1
H
+
H2C C CH CH2
H
attacco in 2
Br-
H
Br H
H2C C C
H H
+
CH3
carbocatione primario
H2C C C CH2
H H
Addizione 1,2
3-bromo-1-butene
carbocatione primario
allilico
H
+
CH2
C
H
C
H
CH2
BrBr
H
CH2 C C CH2
H H
Addizione 1,4
1-bromo-2-butene
Addizione radicalica
• La reazione degli alcheni con HBr può avvenire
anche con meccanismo radicalico quando la miscela
di reazione viene sottoposta ad una radiazione
elettromagnetica o nel solvente sono presenti dei
perossidi.
• Il meccanismo è radicalico a catena e porta alla
formazione di prodotti ANTI-Markovnikov.
H
H3C
H
H Br
H
hν
H Br
H3C
H
H H
1-bromopropano
Addizione radicalica
RO OR
hν ο Δ
RO . + H Br
. Br
H
2 RO.
RO H +
H
H
H
.
Br
+
H
CH3
H
.
Br
H
CH3
H
propagazione
H H
+ H Br
Br
CH3
H
R.
+
H
+
. Br
H CH3
Br . +
R. +
iniziazione
. Br
. Br
. Br
.R
Br2
R Br
R R
terminazione
Orientamento
H3C
H
H
. Br
Br
H3C
H
H
.H
+ H Br
H
- .Br
radicale primario
H
H3C
H
H
. Br
H
Br
.
H3C
H
radicale secondario
H3C
H
H H
2-bromopropano
+ H Br
H
Br H
- . Br
H Br
H3C
H
H H
1-bromopropano
Addizione AntiMarkownikov
Polimerizzazione vinilica
• La polimerizzazione vinilica avviene in presenza di
iniziatori radicalici e segue un meccanismo
radicalico a catena.
• Il nome deriva dal fatto che viene utilizzata per
ottenere polimeri dai monomeri vinilici, ossia da
piccole molecole contenenti i doppi legami
carbonio-carbonio.
H
H
Ph
Rad .
H
H
R
H
. Ph
R
H
Ph
H
R
H Ph H Ph
H R H R
H Ph H Ph H Ph H Ph
n CH2=CRPh
.
H
H R H R H R H R
telomero
.
H
+
n CH2=CRPh
polimero
Ossidazione
• Gli alcheni vengono ossidati dal
permanganato di potassio e la reazione
porta alla formazione del diolo vicinale
H
H
H3C
O
H
H3C
H
CH3
KMnO4
O
KMnO4
CH3
O
Mn
O
H CH3 H CH3
OH
OH
H CH H CH
3
3
H2O
OH
OH
+ MnO2 + -OH
H CH3 H CH3
Addizione SIN
Ossidazione
La reazione viene utilizzata per vedere se il
composto è un alcano o un alchene perché i primi
non reagiscono.
Se la soluzione di permanganato che è viola
diventa marrone (MnO2) con formazione di un
precipitato si ha la presenza di doppi legami
Ossidazione
• L’ossidazione con ozono (O3) porta alla
rottura completa del doppio legame con
formazione di due aldeidi o chetoni.
• La reazione può essere utilizzata per
determinare la posizione del doppio legame.
H3C C C CH3
H H
H2C C C CH3
H H2
O3
O3
H3C C O
H
+
O C CH3
H
H2C O
+
O C C CH3
H H2
Addizione di Idrogeno
H
H
C C
H
H
Catalizzatore
+ H2
H H
H C C H
H H
• In presenza di un catalizzatore metallico come platino,
palladio o nickel, l'idrogeno molecolare H2 si addiziona al
doppio legame di un alchene per formare un alcano.
• Senza catalizzatore, la barriera energetica che si oppone
alla reazione sarebbe enorme in quanto il legame H-H è
molto forte.
• Il catalizzatore abbassa l'energia di attivazione provocando
la rottura del legame H-H.
• L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione.
Idrogenazione
• L’idrogenazione catalitica è molto importante
nell’industria alimentare, in quanto gli oli vegetali
insaturi che contengono normalmente molti doppi
legami, vengono idrogenati cataliticamente su
larga scala per ricavarne i grassi saturi usati nella
margarina e nei prodotti da cucina.
Idrogenazione
• Gli oli vegetali sono triesteri del glicerolo con tre lunghe
catene di acidi carbossilici detti acidi grassi. Gli acidi grassi
sono generalmente poliinsaturi ed i loro doppi legami hanno
invariabilmente stereochimica cis. L’idrogenazione completa
fornisce gli acidi grassi saturi corrispondenti ma
l’idrogenazione incompleta spesso determina
l’isomerizzazione parziale cis-trans di un restante doppio
legame.
• Quando sono ingeriti e digeriti, vengono rilasciati gli acidi
grassi liberi trans che aumentano i livelli di colesterolo nel
sangue.
O
O
H2, Pd
O
O
Idrogenazione incompleta
O
O
Reazioni biologiche
• Le reazioni di alogenazione degli alcheni avvengono in natura
proprio come il laboratorio, ma sono limitate principalmente agli
organismi marini, che vivono in un ambiente ricco di alogenuri.
• Le reazioni si compiono per l’azione di enzimi detti
aloperossidasi, che usano H2O2 per ossidare gli ioni Br- o Cl- ad
un equivalente biologico di Br+ o Cl+.
• L’addizione elettrofila al doppio legame di una molecola
substrato dà poi uno ione intermedio bromonio o cloronio, e la
reazione con un altro ione alogenuro completa il processo.
• Per esempio si pensa che il seguente tetra-alogenuro isolato da
un’alga rossa, si formi dal β-ocimene per la duplice addizione di
BrCl attraverso gli ioni bromonio corrispondenti.
Cl
1) "Br+"
Br
2) Cl-
Cl
Br