Comune ordine di riempimento degli orbitali di un atomo
Le energie relative sono diverse per
differenti elementi ma si possono
notare le seguenti caratteristiche: (1)
La maggior differenza di energia si
ha tra gli orbitali 1s e 2s. (2) Le
energie
degli
orbitali
sono
generalmente
più
ravvicinate
all’aumentare dell’energia stessa.
(3) L’intervallo di energia tra np e
(n + 1)s (per esempio, tra 2p e 3s o
tra 3p e 4s) è piuttosto ampio. (4)
L’intervallo tra (n -1)d e ns (per
esempio, tra 3d e 4s) è piuttosto
piccolo. (5) La differenza di energia
tra (n – 2)f e ns (per esempio, 4f e
6s) è ancora più piccola.
1
La meccanica ondulatoria
Parte della fisica che indaga sul moto di particelle estremamente piccole
attraverso lo studio delle onde di De Broglie ad esse associate (condizioni
nelle quali non è applicabile la meccanica classica)
Si sviluppa sulla base di una equazione fondamentale
L’equazione di Schrödinger (1927)
∂ψ
∂ψ
∂ ψ 8π m
(E − E pot )ψ = 0
+
+
+
2
2
2
2
∂x
∂y
∂z
h
2
2
E : energia totale
Epot: energia potenziale
m : massa elettrone
h : costante di Planck
∂ : derivata parziale
2
2
Ψ
funzione matematica
soluzione dell’equazione
(funzione d’onda)
2
La meccanica ondulatoria
La meccanica ondulatoria fornisce una descrizione probabilistica della
distribuzione degli elettroni in un atomo.Ψ non ha significato fisico,
mentre ha significato fisico il quadrato del modulo |Ψ |2 che indica la
densità di probabilità di trovare l’elettrone in un volume infinitesimo dV
= dxdydz intorno al punto di coordinate x, y, z.
La probabilità di trovare l’elettrone nel volume infinitesimo
dV è data da:
2
dP = ψ dV
Pertanto la Ψ deve soddisfare la condizione di
normalizzazione:
2
v = ∞
ψ
dV
= 1
La probabilità di trovare l’ elettrone in tutto lo spazio deve essere
uguale a 1 (certezza di trovare l’elettrone).
3
La meccanica ondulatoria
La Y deve rispettare inoltre le seguenti condizioni:
• essere nulla all’infinito;
• essere continua e finita in ogni punto dello spazio, insieme alle sue
derivate;
• soddisfare la condizione di ortogonalità:
=∞
(Ψ
Ψ
ψ
ψ
=
Schrödinger)
4
Risoluzione dell’eq. di Schrödinger per l’atomo di idrogeno
∂ψ
∂
+
∂ψ
∂
+
∂ ψ
∂
+
π
+
ψ =
Integrando:
Soluzioni accettabili solo per determinati valori dell’energia E
(autovalori):
=−
π
n = 1 , 2 , 3 ,...,
Numero quantico principale
coincide con l’espressione dedotta da Bohr!
5
L’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria
E’ il sistema atomico più semplice: un solo elettrone che si
muove intorno ad un protone.
Le soluzioni ottenute per integrazione dell’equazione di
Schrödinger risultano accettabili (rispettano le condizioni
matematiche imposte) solo per determinati valori dell’energia E
(autovalori):
autovalori
1
En = − 2 cost
n
n = 1,2,3,..., ∞
Numero quantico principale
Ψ
6
L’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria
Quantizzazione dell’energia (livelli energetici discreti):
• non da postulati arbitrariamente imposti (Bohr);
• conseguenza logica della natura dell’equazione e delle condizioni
che la funzione d’onda Y deve soddisfare per avere un significato
fisico valido;
• i livelli energetici sono infiniti ( n = 1,2,3,..., ∞ ) e le energie
corrispondenti sono discrete.
7
Numeri quantici
Le funzioni d’onda Ψ dell’equazione di Schrödinger
(autofunzioni) sono caratterizzate da tre parametri chiamati
numeri quantici e sono completamente definite dai loro valori:
• Numero quantico principale: n
Definisce l’energia dell’elettrone e può assumere tutti i valori interi da
1 a∞
n = 1, 2, 3,…., ∞
• Numero quantico secondario o azimutale: l
Definisce il momento della quantità di moto dell’elettrone secondo
l’espressione:
p = momento della
h
p = l ⋅ (l + 1) ⋅
quantità di moto
2π
h = cost. di Plank
e può assumere, per ogni valore di n, tutti i valori interi da 0 a (n-1)
l = 0, 1, 2,…., (n-1)
8
• Numero quantico magnetico: ml
Definisce la proiezione del momento della quantità di moto
dell’elettrone lungo una direzione prefissata secondo la
relazione:
h
p z = ml ⋅
2π
pz = proiezione del
momento della quantità di
moto lungo l’asse z
e può assumere, fissato l, tutti i valori interi compresi tra –l e +l, 0
compreso
ml = -l,….,0,….,+l
9
Numeri quantici e orbitali
Ogni autofunzione definita da una data terna di valori di numeri
quantici n, l, ml viene chiamata ORBITALE.
ORBITALE
Ogni orbitale corrisponde ad un determinato stato stazionario (o stato
quantico) possibile dell’elettrone.
I diversi tipi di orbitali vengono designati usando un numero ed una
lettera:
• il numero definisce il valore di n (numero quantico principale)
• la lettera definisce il valore di l (numero quantico secondario).
Gli orbitali corrispondenti a:
• l = 0 vengono indicati con
• l = 1 vengono indicati con
• l = 2 vengono indicati con
• l = 3 vengono indicati con
s (sharp)
p (principal)
d (diffuse)
f (fundamental)
10
Avremo quindi degli orbitali:
1s (n =1, l = 0)
2s
2p (n =2, l = 1)
3s
3p
3d (n =3, l = 2)
11
Numeri quantici e orbitali
n = 1, 2, 3, …., ∞
l = 0, 1, 2, …., (n-1)
ml = -l, -(l-1), …, 0, +(l-1), +l
n=1 l=0
ml = 0
1 orbitale 1s
n=2 l=0
l=1
ml = 0
ml = 0, ±1
1 orbitale 2s
3 orbitali 2p
n=3 l=0
l=1
l=2
ml = 0
ml = 0, ±1
ml = 0, ±1, ±2
1 orbitale 3s
3 orbitali 3p
5 orbitali 3d
n=4 l=0
l=1
l=2
l=3
ml = 0
ml = 0, ±1
ml = 0, ±1, ±2
ml = 0, ±1, ±2, ±3
1 orbitale 4s
3 orbitali 4p
5 orbitali 4d
7 orbitali 4f
12
Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno
energia
Per l’atomo di idrogeno il valore dell’energia di un dato orbitale
dipende soltanto dal numero quantico principale n.
Orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico (2s-2p, 3s-3p3d, ecc.) sono detti DEGENERI.
4s
3s
4p
3p
2s
2p
4d
3d
4f
Livelli energetici degli orbitali
atomici dell’idrogeno
1s
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Rappresentazione degli orbitali atomici
ORBITA (meccanica classica) definita da un’equazione
matematica che ne determina completamente il tipo e la
rappresentazione geometrica nello spazio.
ORBITALE (meccanica quantistica) definito da un’equazione
matematica complicata.
• la funzione d’onda ψ non ha un significato fisico diretto
• ψ2 ∝ probabilità di trovare l’elettrone nel punto considerato
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Rappresentazione degli orbitali s dell’atomo di idrogeno
ψ2 ∝ probabilità per unità di volume
ψ2 è chiamata densità di probabilità
y
r
dr
x
z
ψ2 · dV = ψ2 · 4π
πr2dr = dP ∝ probabilità nel volume
infinitesimo di guscio sferico compreso fra r e r+dr
dP /dr = funzione di distribuzione della probabilità
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Rappresentazione degli orbitali s dell’atomo di idrogeno
r = a0 (raggio 1 orbita di Bohr)
ψ2 · 4π
πr2
• presenza di (n-1) NODI (ψ2=0)
• r→0
dP /dr →0
• r→∞
∞
dP /dr →0
• “massimi in accordo con Bohr”
1s
r ≈ 4a0 (raggio 2 orbita di Bohr)
2s
3s
r
16
La rappresentazione degli orbitali
Orbitali s ( l = 0 )
Superfici di equiprobabilità
|ψ|2 in funzione di r
2
ψ dV = 0.95
V
17
Rappresentazione grafica degli orbitali s dell’atomo di idrogeno
Superficie di equiprobabilità: Ψ 2 = cost
2
v
ψ dV = 0.95
Simmetria sferica
1S
18
Rappresentazione grafica degli orbitali p dell’atomo di idrogeno
Simmetria assiale
Piano nodale ⊥ all’asse
19
Rappresentazione grafica degli orbitali d dell’atomo di idrogeno
20
La rappresentazione degli orbitali
Orbitali f ( l = 3 )
2
V
ψ dV = 0.9
21
La struttura degli atomi polielettronici
Equazione di Schrödinger: risoluzione ESATTA soltanto per
l’atomo di idrogeno (estendibile agli atomi IDROGENOIDI, He+,
Li++, Be+++, ecc., utilizzando il corrispondente valore della carica
nucleare).
Atomi polielettronici
atomo di elio (He)
r1
–
r3
–
r2
2+
“problema dei tre corpi”
NON RISOLVIBILE ESATTAMENTE!
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Gli atomi polielettronici
Si devono considerare anche EFFETTI DI
SCHERMO tra elettroni di gusci diversi e tra
elettroni di sottostrati diversi.
CARICA NUCLEARE EFFICACE
Zeff
(Z*)
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Atomi polielettronici: carica nucleare efficace
In un atomo polielettronico gli elettroni più interni esplicano una
azione di “schermo” per cui un elettrone risente di una carica Zeff
(carica nucleare efficace) minore di Z.
Orbitali di tipo diverso (s, p, d, f, ecc.) appartenenti allo stesso
livello n penetrano verso il nucleo in maniera diversa. La capacità
di penetrazione varia nell’ordine:
s>p>d>f
--
n+
--
--
Per atomi con più elettroni gli
orbitali con lo stesso numero
quantico n non sono quindi più
degeneri ma la loro energia cresce
all’aumentare del valore di l.
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Atomi polielettronici: carica nucleare efficace
Gusci interni
Na
3s
3p
3d
Zeff risulta tanto minore quanto minore è la penetrazione del relativo
orbitale. L’elettrone è energeticamente meno legato al nucleo quanto
minore è Zeff e al relativo orbitale corrisponderà una energia maggiore.
25
Numeri quantici e orbitali
26
