CHIMICA GENERALE
E INORGANICA
2
-2Prof. E. Gallo
1
Reazioni chimiche
Reazioni chimiche = processi che soggiacciono ai cambiamenti chimici.
Durante una reazione chimica una o più specie chimica, i reagenti, si trasformano
in altri composti chimici detti prodotti di reazione.
Reagenti → Prodotti
Le reazioni chimiche sono rappresentate da equazioni chimiche in cui si
trovano suddette informazioni:
1)
2)
3)
4)
Le formule chimiche dei reagenti
Le formule chimiche dei prodotti
I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione
Lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla reazione
(s: solido, l: liquido, g: gassoso, aq: acquosa)
coefficienti
stechiometrici
Prof. E. Gallo
2 Na (s) + 2 H2O (l) → 2 NaOH (aq) + H2 (g)
2
1
Lo stato fisico delle sostanze
solidi
liquidi
gas
1 hanno una forma
definita
assumono la forma del Non hanno forma definita ma
contenitore in cui si
occupano tutto lo spazio
trovano
disponibile
2 sono incompressibili
i
ibili
sono moderatamente
d t
t
incompressibili
sono compressibili
ibili
3 elevata densità
densità elevata ma
minore dei solidi
basse densità
4 non sono fluidi
sono fluidi
sono fluidi
5 diffondono solo
lentamente negli altri
solidi
diffondono in altri
liquidi
diffondono rapidamente
6 le particelle costituenti
sono disposte nello
spazio in maniera
regolare
le particelle formano
degli aggregati
disordinati e si
muovono nello spazio
le particelle sono in genere
molto lontane le une dalle altre
e si muovono rapidamente e
casualmente nello spazio
Prof. E. Gallo
3
Equazioni chimiche
Informazione
qualitativa
L’equazione chimica si serve delle formule chimiche per
simboleggiare il cambiamento qualitativo che si verifica in
una reazione chimica quanto l’informazione che non si
creano né si distruggono atomi
Informazione
quantitativa
I coefficienti stechiometrici indicano il numero relativo
delle moli di reagente e di prodotti che partecipano ala
reazione
Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano e non si distruggono
ma si limitano semplicemente a mutare compagni. Se si compie una reazione
in un contenitore chiuso non si registra
g
alcuna variazione della massa del
contenitore.
Legge di conservazione della materia (o della massa)
Durante una reazione chimica o una trasformazione fisica non si osserva
nessuna variazione della quantità di materia
Prof. E. Gallo
4
2
Bilanciamento di un’equazione chimica
Quando ai due lati della freccia i vari elementi sono presenti con lo stesso numero
di atomi si dice che l’equazione è bilanciata
Come si bilancia un’equazione chimica?
1) bilanciare per primo l’elemento che compare nel minimo numero di formule
2) bilanciare
bil i dopo
d
l’ l
l’elemento
t che
h compare nell massimo
i
numero di formule
f
l
3) bilanciare per ultimo gi elementi liberi
Al + HCl
Non è mai
ammesso
modificare i
pedici delle
formule!!!
→
AlCl3 + H2
1Al, 1H, 1Cl
1Al , 2H, 3Cl
Al + 3HCl
→ AlCl3 + 3/2H2
1Al, 3H, 3Cl
1Al, 3H, 3Cl
2Al + 6HCl
→ 2AlCl3 + 3H2
2Al, 6H, 6Cl
Prof. E. Gallo
equazione non bilanciata
2Al, 6H, 6Cl
equazione bilanciata
con coefficienti frazionari
equazione bilanciata
5
con coefficienti interi
Equazioni chimiche
Una equazione bilanciata indica la quantità relativa di ciascun reagente e prodotto
in una data reazione chimica
CH4
+
1 molecola di
metano
1 mole di metano
16 g
2O2
2 molecole di
ossigeno
2 moli di ossigeno
2 x 32g = 64g
80 g
→
CO2
+
2H2O
1 molecola di
2 molecole di acqua
biossido di carbonio
2 moli di acqua
1 mole di biossido
2 x 18g = 36g
di carbonio
44g
80 g
L’equazione chimica esprime la reazione chimica in funzione delle formule
chimiche ; i coefficienti stechiometrici si scelgono in maniera da assicurare
che nel corso della reazione gli atomi non appaiono creati o distrutti
Prof. E. Gallo
6
3
Reagente limitante
Reagente limitante = il reagente che limita stechiometricamente la quantità di
prodotto che può essere formata in una reazione chimica
In una reazione chimica
una volta consumato il
reagente
in
difetto
(reagente limitante) la
reazione si arresta.
3 tappi + 4 beute → 3 beute tappate + 1 beuta
6 tappi + 4 palloni a due colli → 3 palloni tappati + 1 pallone a due colli
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7
Reagente limitante
Quanti grammi di biossido di carbonio si possono formare da 16 g di metano e
48 g di ossigeno?
CH4
+
2O2
→
CO2
+
2H2O
moli
li di CH4 = grammii di CH4 / PM di CH4 = 16 g / (12+4) g moli
li-11 = 1.00
1 00 mole
l
-1
moli di O2 = grammi di O2 / PM di O2 = 48 g / (2x16) g moli = 1.50 moli
Il reagente limitante è l’ossigeno. Dato il rapporto stechiometrico al massimo
potranno reagire 0.75 moli di metano. Si formeranno al massimo 0.75 moli di
biossido di carbonio
CH4
0.75 moli
+
2O2
1.50 moli
→
CO2
0.75 moli
+
2H2O
1.50 moli
+
CH4
1- 0.75 = 0.25 moli
grammi di CO2 = moli di CO2 x PM di CO2 = 0.75 moli x [12.0+(2x16.0)] g moli-1 =
= 0.75 moli x 44.0 g moli-1 = 33.0 g
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8
4
Resa percentuale di una reazione
Una reazione avviene una resa teorica del 100% quando almeno uno dei reagenti
(il reagente limitante) è convertito quantitativamente nel prodotto desiderato
A
1 mole
+
resa percentuale =
B
→
1 mole
AB
1 mole
resa effettiva del prodotto
x 100
resa teorica del prodotto
resa percentuale = rapporto percentuale tra la massa di un dato prodotto
(resa effettiva) e quella teoricamente ottenibile (resa teorica)
Perché non si ha
una resa teorica
del 100%?
1) I reagenti non sono completamente convertiti nei prodotti
2) I reagenti formano anche prodotti collaterali attraverso
reazioni simultanee
3) Inefficiente recupero del prodotto dalla miscela di reazione
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9
Tavola periodica
Dmitri Mendeleev (1834-1907) dispose gli elementi
noti in ordine di peso atomico crescente in sequenze
successive tali che quelli con proprietà simili
venivano collocati nella stessa colonna (g
(gruppi)
pp )
Prof. E. Gallo
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5
Tavola periodica
Prof. E. Gallo
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Tavola periodica
proprietà
fisiche
proprietà
chimiche
Il carattere metallico aumenta dall’alto verso il basso
e diminuisce da sinistra verso destra rispetto alla
posizione considerata; Il carattere non metallico
diminuisce dall’alto verso il basso e aumenta da
sinistra verso destra rispetto alla posizione considerata
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12
6
Elettronegatività
Elettronegatività (χ) = misura della tendenza relativa di un atomo ad attrarre elettroni
quando è combinato chimicamente con un altro atomo.
L’elettronegatività aumenta da sinistra verso destra nella tavola periodica.
L’elemento ppiù elettronegativo
g
è il ffluoro,, subito dopo
p viene l’ossigeno
g
Elementi non metallici = elementi con elevata elettronegatività che spesso
attraggono elettroni per formare anioni
Elementi metallici = elementi con bassa elettronegatività che spesso perdono
elettroni per formare cationi
Composti molecolari = sono generalmente formati da elementi con
elettronegatività simile
Composti ionici = sono generalmente formati da elementi con elettronegatività
molto diversa (metallo + non metallo)
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Numero di ossidazione
Gli atomi nei composti chimici sono tenuti insieme da legami chimici che si
formano per condivisione degli elettroni degli atomi coinvolti nel legame
molecola di H2
H
H
H-H
A seconda della posizione degli atomi nella tavola periodica questi saranno più
disposti ad attirare gli elettroni del legame e quindi diventeranno parzialmente
carichi negativi (se attraggono elettroni) o positivi (se perdono elettroni)
molecola di HF
δ+
δ-
H
F
H-F
Lo stato di ossidazione rappresenta il numero di elettroni che vengono
formalmente tolti (stato di ossidazione positivo) od assegnati (stato di
ossidazione negativo) ad un atomi di un composto, rispetto al numero di elettroni
presenti nell’atomo non combinato con atomi di altri elementi
Prof. E. Gallo
14
7
Numero di ossidazione
numero di ossidazione positivo = se un atomo ha formalmente perso elettroni
nella formazione del composto chimico
numero di ossidazione negativo = se un atomo ha formalmente accettato elettroni
nella formazione del composto chimico
δ+
δ-
H
F
numero di ossidazione idrogeno = +1
numero di ossidazione fluoro = -1
In un composto chimico la somma algebrica degli stati di
ossidazione dei singoli atomi è uguale a zero
N.B.
i numeri di ox. si indicano con +n e -n
le cariche degli ioni con n+ o n-
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Numero di ossidazione
+1
-2
-2
O
O
H
+6
S
H
+1
+1
H
O
O
-2
CH4
-2
+1
H
-4
C
H
+1
H
+1
H2SO4
χC = 2.6
χH = 2.2
+1
H
+1
H
nox C = -4
nox H = +11
H
+1
+1
NaH
Prof. E. Gallo
H2 O2
χO= 3.4 nox O = -2
χS= 2.6 nox S = +6
χH = 2.2 nox H = +11
Na
-1
H
+1
+1
H
-1
-1
O
C 2 H6
-3
C
O
+1
H
-3
+1
C
H
H
+1
H
χO = 3.4
χH = 2.2
nox O = -1
nox H = +1
χC = 2.6
χH = 2.2
nox C = -3
nox H = +1
χNa= 0.93 nox Na = +1
χH = 2.2 nox H = -1
16
8
Numero di ossidazione (n° ox)
1) Il n° ox. di un elemento libero non combinato è zero. Questo vale anche per
elementi poliatomici come H2, O2, O3, P4, S8
2) Il n° ox. di un elemento in uno ione monoatomico è uguale alla carica dello ione
3) In uno ione poliatomico, la somma dei n° ox. degli atomi che lo costituiscono è
uguale alla carica dello ione
4) Il fluoro (F) ha n° ox. = -1
5) L’idrogeno (H) ha n° ox. = +1 (n°ox. = -1 quando è combinato con un metallo)
6) L’ossigeno (O) ha n° ox. = -2 (tranne che nei perossidi: n° ox.= -1 in H2O2)
7) Gli elementi del gruppo IA hanno n° ox. = +1
stesso numero del gruppo
8) Gli elementi del gruppo IIA hanno n° ox. = +2
9) Gli elementi del gruppo IIIA hanno n° ox. = +3
10) Gli elementi del gruppo VA hanno n° ox.
ox = -33 (a meno che siano combinati con
un elemento che si trova alla sua destra nella tavola periodica)
11) Gli elementi del gruppo VIA (tranne l’ossigeno) hanno n° ox. = -2 (a meno che
siano combinati con l’ossigeno)
12) Gli elementi del gruppo VIIA (alogeni) hanno n° ox. = -1 (a meno che siano
combinati con l’ossigeno
Prof. E. Gallo
17
Numero di ossidazione
Prof. E. Gallo
18
9
Nomenclatura dei composti
Composti binari = composti formati da due elementi
composti ionici binari = catione metallico + anione non metallico (NaCl)
composti molecolari binari = due elementi non metallici (SO2)
Composti ionici binari
Si aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento non metallico
(tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)
Formule
Nome
Formule
Nome
NaCl
cloruro di sodio
PbO
ossido di piombo(II)
KBr
bromuro di potassio
PbO2
ossido di piombo(IV)
CaCl2
cloruro di calcio
FeO
ossido di ferro(II)
NaH
idruro di sodio
Fe2O3
ossido di ferro(III)
oso ⇒ CuCl
ico ⇒ CuCl2
FeS
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cloruro di rame(I)
ZnO
ossido di zinco
cloruro di rame(II)
BaO
ossido di bario
solfuro di ferro(II)
MgO
ossido di magnesio
⇐ oso
⇐ ico
19
Nomenclatura dei composti
Composti molecolari binari
Si aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento meno metallico
(tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)
N sii iindicano
Non
di
gli
li stati
t ti di ossidazione
id i
in
i numerii romanii ma sii usano i prefissi
fi i
greci e latini
Formule
Nome
SO2
biossido di zolfo
SO3
triossido di zolfo
CS2
disolfuro di carbonio
CO
monossido di carbonio
SF4
tetrafloruro di zolfo
CO2
biossido di carbonio
SF6
esafloruro di zolfo
N2O4
tetraossido di diazoto
Prof. E. Gallo
Formule
Nome
20
10
Nomenclatura dei composti
Anidride = elemento non metallico + ossigeno C(s) + O2(g) → 2CO2(g)
Ossidi = elemento metallico + ossigeno
4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s)
Idrossido = ossido + acqua
Li2O(s) + H2O(l) → 2LiOH(aq)
Ossiacido = anidride + acqua
q
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)
Acidi ternari = composti formati da idrogeno, ossigeno e un elemento non metallico
che normalmente possiede più di uno numero di ossidazione.
IVA
VA
VIA
VIIA
H2CO3
acido carbonico
HNO3
acido nitrico
H4SiO4
acido silicico
H3PO4
acido fosforico
H3SO4
acido solforico
HClO3
acido clorico
H3AsO4
acido arsenico
H2SeO4
acido selenico
HBrO3
acido bromico
H6TeO6
acido tellurico
HIO3
acido iodico
Prof. E. Gallo
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Nomenclatura dei composti
Acidi ternari e loro anioni
formula n° ox
H2SO4
H2SO3
nome
+6
acido solforico
+4
acido solforoso
formula n° ox
+5
HNO3
+3
HNO2
formula n° ox
H3PO4
H3PO3
H3PO2
Prof. E. Gallo
+5
+3
+1
nome
formula n° ox
nome
SO4
2-
+6
anione solfato
SO3
2-
+4
anione solfito
formula n° ox
nome
acido nitrico
NO3-
+5
anione nitrato
acido nitroso
-
+3
anione nitrito
nome
acido fosforico
acido fosforoso
acido ipofosforoso
NO2
formula n° ox
nome
PO4
3-
+5
anione fosfato
PO3
3-
+3
anione fosfito
PO2
3-
+1
anione ipofosfito
22
11
Nomenclatura dei composti
HClO4
HClO3
+7
nome
acido perclorico
+5
acido clorico
formula n° ox
ClO4
+7
anione perclorato
ClO3
-
+5
anione clorato
-
+3
anione clorito
+1
anione ipoclorito
+3
acido cloroso
ClO2
+1
acido ipocloroso
ClO-
diminuzione deel n° ox.
dell’atomo cenntrale
HClO2
HClO
acido ternario
nome
-
anione
acido perXXXico
anione perXXXato
acido XXXico
anione XXXato
acido XXXoso
anione XXXito
acido ipoXXXoso
anione ipoXXXito
diminuzione ddel n°
di atomi di osssigeno
sull’atomo centrale
formula n° ox
Prof. E. Gallo
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Nomenclatura dei composti
I sali degli acidi ternari si ottengono per sostituzione di uno o più H con cationi
metallici o con lo ione ammonio NH4+
nox S = +6 H2SO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO4 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO4
acido solforico
idrogenosolfato di sodio
solfato di sodio
nox S = +4 H2SO3 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO3 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO3
acido solforoso
idrogenosolfito di sodio
solfito di sodio
nox P = +5
H3PO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒ KH2PO4 ⇒⇒⇒⇒ K2HPO4 ⇒⇒⇒⇒ K3PO4
acido
diidrogenofosfato
idrogenofosfato
fosfato
fosforico
di potassio
di potassio
di
potassio
nox C = +4
H2CO3 ⇒⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ (NH4)2CO3
acido carbonico
carbonato di ammonio
nox Cl = +7
Prof. E. Gallo
HClO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ LiClO4
acido perclorico
perclorato di litio
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12
Nomenclatura dei composti
Per costruire un acido è sufficiente sommare anidride + H2O
CO2
anidride carbonica
N2O5
anidride nitrica
+ H2O
+ acqua
+ H2O
+ acqua
→
H2CO3
→ acido carbonico
→
H2N2O6
→
2HNO3
→
acido nitrico
Normalmente gli acidi si ottengono sommando all’anidride una sola molecola
d’acqua ma è possibile che alcuni acidi si presentino in diversi gradi di idratazione.
→
P2 O 5
anidride fosforica
+ 1 H2O
P2 O 5
anidride fosforica
+ 2 H2O
→
P2 O 5
anidride fosforica
+ 3 H2O
→
H 2 P2 O 6
→
2HPO3
acido metafosforico
H 4 P2 O 7
acido pirofosforico
H 6 P2 O 8
→
2H3PO4
acido ortofosforico
Prof. E. Gallo
25
Acidi ossigenati a diverso
grado di idratazione
n° ox.
+5
+5
+4
+3
anidride
acido meta
acido orto
acido piro
P2 O 5
HPO3
H3PO4
H 4 P2 O 7
f f i
fosforica
metafosforico
f f i
ortofosforico
f f i
pirofosforico
i f f i
As2O5
HAsO3
H3AsO4
H4As2O7
arsenica
metaarsenico
ortoarsenico
piroarsenico
SiO2
H2SiO3
H4SiO4
silicica
metasilicico
ortosilicico
B2O3
HBO2
H3BO3
borica
metaborico
ortoborico
In soluzioni acquose si parla comunemente di acido
fosforico, arsenico, silicico e borico omettendo “orto” perché
sono quelli presenti in acqua avendo la massima idratazione
Prof. E. Gallo
26
13
Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)
La peculiarità essenziale di una reazione redox è il trasferimento di elettroni da
una specie a un’altra con conseguente variazione dei numeri di ossidazione delle
specie implicate
Ossidazione = reazione che avviene con perdita di
Le due reazioni avvengono
elettroni che fa aumentare il n° ox
simultaneamente
dell’elemento in esame
Na → Na+ + e4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)
Riduzione = reazione che avviene con acquisto di
elettroni che fa diminuire il n° ox
dell’elemento in esame
1) ossida altre sostanze
2) contiene atomi che
vengono ridotti
3) acquista elettroni
Riducente
Prof. E. Gallo
Ossidante
Cl2 + 2e- → 2ClWO3 (s) + 3 H2 (g) → W (s) + 3 H2O (g)
1) riduce altre sostanze
2) contiene atomi che
vengono ossidati
3) perde elettroni
27
Bilanciamento reazioni redox
Ogni reazione redox è formata da una semireazione di riduzione e una di ossidazione
semireazione di ossidazione
+
Rid2 → Rid1
+
Oss2
Oss1
semireazione di riduzione
1) Scrivere le due semireazioni con i relativi elettroni implicati
semireazione di riduzione:
semireazione di ossidazione:
Oss1 + ne- → Rid1
Rid2
→ Oss2+ me-
2) Moltiplicare i coefficienti stechiometrici della prima semireazione per m e quelli
della seconda per n. Sommare algebricamente le due semireazioni
Oss1 + neRid2
→
→
Rid1
xm
Oss2+ me- x n
mOss1 + nRid2 → mRid1 + nOss2
3) Bilanciare le cariche con H+ o OH4) Bilanciare gli atomi di idrogeno aggiungendo H2O dalla parte opportuna della
reazione
28
14
Bilanciamento reazioni redox
A
reazioni in
forma ionica
reazioni in ambiente acido:
le cariche si bilanciano con H+
reazioni in ambiente basico:
le cariche si bilanciano con OH-
O si bilancia
con H2O
bilanciare senza il metodo delle semireazioni (sconsigliato)
oppure
bilanciare con le semireazioni e poi bilanciare le specie che
non sono intervenute
i t
t nella
ll reazione
i
redox
d
B
reazioni in
forma neutra
C
trasformare le reazioni in forma neutra in quella ionica e poi usare il metodo
delle semireazioni (A). Alla fine riportare la reazione alla forma neutra
Prof. E. Gallo
29
Reazioni di disproporzionamento
Sono reazioni in cui una specie chimica si comporta contemporaneamente da
ossidante e da riducente e quindi aumenta e diminuisce il suo numero di ossidazione.
Il calcolo dei coefficienti segue la prassi indicata per le altre reazioni redox
0
-1
+5
Cl2 + OH- → Cl- + ClO3- + H2O
ox 10e
rid 2e
Cl2 + 2e
→
2 Cl-
Cl2
→
2 ClO3- + 10e
5Cl2 + Cl2 →
10 Cl- + 2 ClO3-
sommando Cl2
6Cl2
→
10 Cl- + 2 ClO3-
semplificando
3Cl2
→
5 Cl- + ClO3-
x 10 5
semplificando
x2
bilanciando carica e massa 3Cl2 + 6OH- → 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O
Prof. E. Gallo
30
15
Soluzioni
Una soluzione è una miscela fisicamente omogenea a livello molecolare di più
sostanze in cui ogni sostanza conserva la propria composizione e le specifiche
proprietà
soluzione acquosa
solvente = componente in quantità maggiore
q
Soluzione soluzione non acquosa
soluto = componente in
i quantità
i à minore
i
soluzione solida
Le soluzioni possono avere composizioni
variabili: stesso soluto ma in diverse
quantità
⇒ titolo di una soluzione
Prof. E. Gallo
31
Soluzioni
Concentrazione di una soluzione = quantità di soluto in una quantità nota di
soluzione
Composizione percentuale in massa (massa% o peso%)
Composizione percentuale in volume (volume%)
Concentrazione molare o Molarità (M)
( )
Molalità (m)
Frazione molare (X)
Normalità (N)
diversa
concentrazione
Prof. E. Gallo
32
16
Concentrazioni delle soluzioni
Percentuale in massa % = rapporto percentuale tra la massa di un componente e
la massa totale della soluzione
massa% =
massa di soluto (g)
massa di soluzione (g)
X 100
Percentuale in volume % = rapporto percentuale tra il volume di un componente
(v) e d il volume della soluzione (V) nel quale è
contenuto
volume% =
Prof. E. Gallo
volume di soluto (L)
volume soluzione (L)
X 100
N.B.
il volume della soluzione
non è dato dalla somma
dei volumi dei soluti
Concentrazioni espresse in unità fisiche
33
Concentrazioni delle soluzioni
Molarità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) ed il volume (V)
espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto
M ((moli L-1) =
ns (moli)
V (L)
( )
Molalità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) e la massa (mS)
espresso in chili di solvente in cui il soluto è disciolto
m (moli Kg-1) =
ns (moli)
mS (Kg)
(K )
La molalità è basata sulla quantità di solvente e non di soluzione
Concentrazioni espresse in unità chimiche
Prof. E. Gallo
34
17
Concentrazioni delle soluzioni
Frazione molare (X) = rapporto tra il numero di moli di un componente (ns) ed
il numero di moli totali (ns + nS) presenti nel sistema
(nS = moli del solvente)
La somma delle frazioni
molari di tutti i componenti di
un sistema è uguale all’unità
ns
ns + nS
X=
La frazione molare è una
quantità adimensionale
Normalità = rapporto tra il numero di equivalenti del soluto (eqs) ed il volume (V)
espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto
N (equivalente L-1) =
neq (equivalenti)
V (L)
nequivalenti = Ze x nmoli Il numero di equivalenti dipende sia dalla formula chimica
e sia dal tipo di reazione in cui la specie è coinvolta.
Prof. E. Gallo
Concentrazioni espresse in unità chimiche
35
Numero di equivalenti
a) Reazioni di ossido-riduzione:
nequivalenti = nmoli x numero di elettroni coinvolti
MnO4- + 5e- → Mn2+
1 mole
5 equivalenti
MnO4- + 3e- → MnO2
1 mole
3 equivalenti
b) Reazioni di dissociazione dei sali: nequivalenti = nmoli x numero cariche negative
formati
Ca3(PO4)2 → 3Ca2+ + 2PO431 mole
6 equivalenti
c) Reazioni acido-base:
NaOH → Na+ + OH1 mole
1 equivalente
Prof. E. Gallo
nequivalenti = nmoli x numero di H+ o OH- formati
H2SO4 → HSO4- + H+
1 mole
1 equivalente
H2SO4 → SO42- + 2H+
1 mole
2 equivalente
36
18
Proprietà colligative delle soluzioni
Proprietà colligative = proprietà delle soluzioni ideali il cui valore dipende
esclusivamente dalla concentrazione di particelle di
soluto (molecole o ioni) contenute nella soluzione
stessa, ma non dalla loro natura
Soluzioni ideali = una soluzione in cui le interazioni tra le molecole del soluto e le
molecole del solvente sono uguali a quelle che esistono nel
soluto e nel solvente puro. Le soluzioni reali si avvicinano al
comportamento delle soluzioni ideali solo se diluite.
Proprietà
colligative
Abbassamento relativo della pressione di vapore
Innalzamento ebullioscopico
Abbassamento crioscopico
Pressione osmotica
Prof. E. Gallo
37
Tensione di vapore (pressione di vapore)
Tensione o pressione di vapore (pv) = pressione parziale esercitata dalle
molecole in fase vapore sopra la superficie di un liquido ad una data temperatura e
in un recipiente chiuso. La tensione di vapore aumenta all’aumentare della
temperatura
La pressione di vapore è la pressione esercitata da un vapore
in equilibrio con il corrispondente sistema condensato
Prof. E. Gallo
38
19
Abbassamento relativo della
pressione di vapore
Quando in un solvente si discioglie un soluto non volatile, la soluzione risultante
ha sempre una pressione di vapore inferiore a quella del solvente puro. Questo è
dovuto alla minore percentuale di molecole di solvente per unità di area
superficiale
Prof. E. Gallo
39
Legge di Raoult
Legge di Raoult = la pressione di vapore di un solvente in una soluzione è
direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente
in soluzione
Psolvente = pv del solvente nella soluzione
Xsolvente = frazione molare del solvente
Psolvente = Xsolvente x P°solvente
P°solvente = pv del solvente puro
ΔPsolvente = P°solvente - Psolvente = P°solvente – (Xsolvente x P°solvente) = P°solvente(1-Xsolvente )
ma 1-Xsolvente = Xsoluto ⇒
ΔPsolvente = Xsoluto x P°solvente
P°solvente
Psolvente
←
Prof. E. Gallo
0
1
Xsolvente →
← Xsoluto
1
0
40
20
Legge di Raoult
In una soluzione ideale di due componenti volatili ideali A e B, la pressione di
vapore di ciascun componente è direttamente proporzionale alla sua frazione
molare nella soluzione.
PA = XA x P°A
PB = XB x P°B
Ptotale = PA + PB
Ptotale = (XA x P°A) + (XB x P°B)
Prof. E. Gallo
41
Innalzamento ebullioscopico
Punto di ebollizione = temperatura alla quale la pressione di vapore eguaglia la
pressione esistente sulla superficie (pressione esterna)
Dato che la pressione di vapore diminuisce con l’aggiunta di un soluto ad un
solvente sarà necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressione
esterna ⇒ la temperatura di ebollizione Teb di una soluzione è maggiore di quella
del solvente puro.
Innalzamento
ΔTeb = Kebm
ebullioscopico
ΔTeb = Teb(soluzione) - Teb(solvente)
Keb = costante ebullioscopica
m = molalità della soluzione
9 L’entità dell’innalzamento ebullioscopico è direttamente proporzionale alla
molalità della soluzione.
9 La costante ebullioscopica Keb (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente e
non dipende dal soluto
Prof. E. Gallo
42
21
Abbassamento crioscopico
Punto di congelamento (punto di fusione) = temperatura alla quale un solido e il
suo
liquido
corrispondente
coesistono in equilibrio
Quando una soluzione congela è il solvente a solidificare per primo. Essendo le
molecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverrà più
difficilmente e cioè ad una temperatura più bassa ⇒ la temperatura di
congelamento Tf di una soluzione è minore di quella del solvente puro.
ΔTf = Tf(solvente) - Tf(soluzione)
Kf = costante crioscopica
m = molalità della soluzione
Abbassamento
ΔTf = Kfm
crioscopico
9 L’entità dell’ abbassamento crioscopico è direttamente proporzionale alla
molalità della soluzione.
9 La costante crioscopica Kf (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente e
non dipende dal soluto
Prof. E. Gallo
43
Determinazione peso molecolare
L’abbassamento del punto di congelamento è utile
per la determinazione del peso molecolare dei soluti
m = ΔTf/Kf
m (moli Kg-1) =
ma….
nsoluto
l t (moli)
msolvente (Kg)
ns = m x mS = (ΔTf/Kf) x mS
ns = gs/PMs
gs
PMs = (ΔT /K ) x m
f
Prof. E. Gallo
f
S
44
22
Osmosi
Osmosi = è un processo spontaneo per cui molecole di solvente passano attraverso
una membrana semipermeabile da una soluzione a più bassa
concentrazione di soluto in una a concentrazione più elevata
Membrana semipermeabile
p
Una membrana che si lascia
attraversare
solo
da
determinati tipi di particelle
(es. permeabile al solvente ma
impermeabile al soluto)
Prof. E. Gallo
45
Pressione osmotica
Pressione osmotica
La pressione che si deve esercitare su una
soluzione per impedire l’ingresso netto in
essa di solvente
l t quando
d sia
i separata
t da
d
questo da una membrana semiprmeabile
Equazione di
van’t Hoff
Π
Prof. E. Gallo
Π = MRT
Π = pressione osmotica (atm)
M = molarità della soluzione (moli L-1)
R = costante dei gas = 0.08206 L atm moli-1K-1
T = temperatura assoluta (K)
è direttamente proporzionale alla concentrazione molare della soluzione
aumenta all’aumentare della temperatura
46
23
Proprietà colligative delle soluzioni
La pressione osmotica è la proprietà colligativa più semplice da misurare
con piccoli margini di errore anche per soluzioni a basse concentrazioni.
La pressione osmotica è quindi molto usata per la determinazione dei pesi
molecolari.
Proprietà colligative di una soluzione acquosa 1.25 molale di saccarosio
Abbassamento della pressione di vapore
ΔPsolvente
6.89 x 10-4 atm
Innalzamento ebullioscopico
ΔTeb
0.640°C
Abbassamento crioscopico
ΔTf
2.32°C
Π
Pressione osmotica
Prof. E. Gallo
28.6 atm
47
Diluizioni
Diluire una soluzione = diminuire la concentrazione di un soluto in una soluzione
aggiungendo altro solvente
Quando si diluisce una
soluzione il numero totale di
moli (n) rimane lo stesso
mentre
si
riduce
la
concentrazione della soluzione
diluizione
matraccio da 100 ml
matraccio da 250 ml
Miniziale
Prof. E. Gallo
niniziali = nfinali
x Viniziale = Mfinale x Vfinale
48
24
Equilibrio chimico
Reazioni reversibili = reazioni chimiche che avvengono in entrambe le direzioni
aA + bB
Reazione diretta : aA + bB → cC + dD
Reazione inversa: cC + dD → aA + bB
→ cC + dD
←
Si ha un equilibrio chimico (equilibrio dinamico) quando le due reazioni
opposte avvengono contemporaneamente e con la stessa velocità
Le
reazioni
chimiche
raggiungono uno stato di
equilibrio nel quale le velocità
delle reazioni diretta e inversa si
eguagliano e non si verifica
alcun cambiamento netto di
composizione
Prof. E. Gallo
49
Legge dell’equilibrio chimico o
legge d’azione di massa
In condizioni d’equilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei
prodotti della reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, ed il
prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici, è costante a temperatura costante.
aA + bB
→ cC + dD
←
KC =
[C]c[D]d
[A]a[B]b
costante d’equilibrio
KC
Prof. E. Gallo
E’ costante ad una data temperatura
Varia al variare della temperatura
Non dipende dalle concentrazioni iniziali
Non ha unità di misura (K = e-ΔG°/RT)
50
25
Costante d’equilibrio
La costante d’equilibrio permette di prevedere in quale direzione evolve il
sistema di reazione per raggiungere lo stato di equilibrio (K grande ⇒
formazione dei prodotti favorita)
N 2 + O2
2NO
KC =
[NO]2
[N2] [O2]
= 4.5 x 10-31
la reazione è spostata verso i reagenti
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
KC =
[CH3Cl][HCl]
[CH4] [Cl2]
= 1.2 x 1018
la reazione è spostata verso i prodotti
Prof. E. Gallo
51
Costante d’equilibrio
2SO2
inizio 0.400 M
eq.
0.344 M
KC =
2SO2
inizio
eq.
0.424 M
KC =
Prof. E. Gallo
+
O2
2SO3
0.212 M
0.500 M
0.076 M
(0.076)2
(0.424)2 (0.212)
+
O2
2SO3
0.200 M
0.172 M
0.056 M
(0 056)2
(0.056)
(0.344)2 (0.172)
= 0.15
= 0.15
52
26
Principio di Le Châtelier o
principio dell’equilibrio mobile
Se le condizioni di un sistema in equilibrio vengono alterate, il
sistema evolve in modo tale da minimizzare l’alterazione
aA + bB
→ cC + dD
←
Se si aggiunge una certa quantità di reagente A o B (a T costante) avverrà la
reazione che porta alla sua scomparsa
Se si sottrae una certa quantità di prodotto C o D (a T costante) avverrà la
reazione
ea o e cchee po
porta
ta aallaa sua formazione
o a o e
Quando si disturba con una sollecitazione esterna un sistema
all’equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da annullare,
per quanto possibile, gli effetti di tale sollecitazione
Prof. E. Gallo
53
Acidi e basi forti
Un acido o una base forte è un composto che in acqua si dissocia completamente nei
suoi ioni (elettrolita forte). Non ha senso quindi esprimere una costante d’equilibrio.
HA + H2O → A- + H3O+
Teoria di
Brønsted-Lowry
B + H2O → BH+ + OH-
⇒ pH = -log[H3O+] = -log[HA]
⇒ pOH = -log[OH
log[OH-] = -log[B]
log[B]
HCl
acido cloridrico
LiOH
idrossido di litio
HBr
acido bromidrico
NaOH
idrossido di sodio
HI
acido iodidrico
KOH
idrossido di potassio
HNO3
acido nitrico
CsOH
idrossido di cesio
HClO4
acido
id perclorico
l i
C (OH)2
Ca(OH)
id
idrossido
id di calcio
l i
HClO3
acido clorico
Sr(OH)2
idrossido di stronzio
H2SO4
acido solforico
Ba(OH)2
idrossido di bario
pH + pOH = 14
Prof. E. Gallo
soluzione acida ⇒ pH < 7; soluzione basica pH > 7
54
27
Acidi e basi forti
HXO → H+ + XO-
se X è un non metallo (destra della tavola periodica ⇒
elevata elettronegatività) il composto è un acido
XOH → X+ + OH-
se X è un metallo (sinistra della tavola periodica ⇒
bassa elettronegatività) il composto è una base
elettronegatività
Prof. E. Gallo
55
Acidi e basi deboli
Un acido o una base debole è un composto che in acqua si dissocia parzialmente
nei suoi ioni (elettroliti deboli). Si parla quindi di costanti d’equilibrio Ka per gli
acidi o Kb per le basi. Queste costanti d’equilibrio prendono il nome di costanti di
dissociazione.
→ A- + H3O+
HA + H2O ←
KC =
→ BH+ + OHB + H2O ←
KC =
[A-][H3O+]
[H2O][HA]
[BH+][OH-]
[H2O][B]
⇒ Ka =
⇒ Kb =
[A-][H3O+]
[HA]
[BH+][OH-]
[B]
L’attitudine a cedere protoni di un acido è misurata dalla sua costante di
ionizzazione acida Ka
L’attitudine ad accettare protoni di una base è misurata dalla sua costante
di ionizzazione basica Kb
Quanto maggiore è la costante tanto più elevata è la forza corrispondente
Prof. E. Gallo
56
28
Acidi deboli
Quanto più un acido è forte tanto più la sua base coniugata è debole
→ A- + H O+
HA + H2O ←
3
Ka =
→ HA + OH+ H2O ←
Kb =
A-
Ka x Kb =
[A-][H3O+]
[HA]
x
[A-][H3O+]
[HA]
[HA][OH-]
[HA][OH-]
[A-]
[A-]
= [H3O+][OH-] = Kw
costante di
autoprotolisi
dell’acqua
logKa + logKb = logKw ⇒ - logKa - logKb = - logKw
pKa + pKb = pKw = 14,00
Tanto più elevato è il valore di pKa (Ka piccola) tanto più debole è l’acido.
Il corrispondente valore di pKb (14 – pKa) è piccolo (Kb elevata) in
accordo con una base coniugata forte
Prof. E. Gallo
57
Prodotto ionico dell’acqua
→ H O+ + OH2H2O ←
3
K=
[H3O+][OH-]
[H2O]2
K [H2O]2 = Kw
costante di
autoprotolisi
dell’acqua
⇒ Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 x 10-14 ⇒ -log Kw = - log pH - log pOH = 14,00
⇒
pKw = pH + pOH = 14,00
A 25 °C l’acqua pura ha pH = 7,00 ⇒ pH neutro
[H3O+] > [OH-] = pH < 7,00 soluzione acida
[H3O+]< [OH-] = pH > 7,00 soluzione basica
Prof. E. Gallo
58
29
Basi deboli
Quanto più una base è forte tanto più il suo acido coniugato è debole
→ BH+ + OHB + H2O ←
BH+
Kb x Ka =
Kb =
→ B + H O+
+ H2O ←
3
[BH+][OH-]
[B]
x
[BH+][OH-]
Ka =
[B][H3O+]
[B]
[B][H3O+]
[BH+]
= [OH-][H3O+] = Kw
[BH+]
costante di
autoprotolisi
dell’acqua
logKb + logKa = logKw ⇒ - logKb - logKa= - logKw
pKb + pKa = pKw = 14,00
Tanto più elevato è il valore di pKb (Kb piccola) tanto più debole è la base.
Il corrispondente valore di pKa (14 – pKb) è piccolo (Ka elevata) in
accordo con un acido coniugato forte
Prof. E. Gallo
59
pH di acidi deboli monoprotici
HA + H2O
Ca
Ca-x
inizio reazione
equilibrio
Ka =
[A-][H3O+]
[HA]
=
x2
Ca-x
=
x2
Ca
→
←
A≈0
x
+ H3O+
≈0
x
⇒x=
√Ca x Ka
= [H
[ 3O+]
per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione (α) minore
Ca-x = Ca
del 5% e cioè con Ka < (2.5 x 10-3)Ca. Altrimenti:
x2 = KaCa-Kax ⇒ x2 +Kax -KaCa= 0
[H3O+] = √ Ka Ca
⇒ pH = 1/2pKa – 1/2logCa
N.B. Si ignorano gli ioni H3O+ derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solo
se la concentrazione trovata è > 3,00 10-7. Altrimenti:
Prof. E. Gallo
[H3O+]tot = [H3O+]HA + [H3O+]H2O
60
30
Grado di dissociazione α
grado di dissociazione (α) = percentuale di acido HA che si dissocia in soluzione
ad una data concentrazione
A-
HA + H2O ←
→
Ca
inizio
eq. Ca - αCa
[HA]ionizzato
α=
[HA]iniziale
Ka =
[A-]
x 100 =
(αCa)2
=
Ca
[HA]
α2Ca2
Ca
+ H3O+
αCa
[A-]
=
Ca
= α2Ca
αCa
⇒
[A-] = αCa = [H3O+]
α = √ Ka / Ca
⇒
si considera
Ca >> αCa
se si dissocia il 5% di HA, α = 5x10-2 ⇒ Ka = α2Ca ⇒ Ka = (5 x 10-2 )2Ca = 2.5 x 10-3Ca
Ca-x = Ca
Prof. E. Gallo
per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione
(α) minore del 5% e cioè con Ka < 2.5 x 10-3Ca
61
pH di basi deboli monoprotiche
inizio reazione
equilibrio
Kb =
[BH+][OH-]
[B]
→ BH+
←
≈0
x
B + H2O
Cb
Cb-x
=
x2
Cb-x
=
x2
Cb
+ OH≈0
x
⇒ x = √ Cb x Kb
= [OH-]
Cb-x = Cb per tutti la basi deboli con grado di dissociazione (α)
minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Ca. Altrimenti
x2 = KbCb-Kbx ⇒ x2 +Kbx -KbCb= 0
[OH-] = √ Kb Cb
⇒ pOH = 1/2pKb – 1/2logCb
pH = 14 - 1/2pKb + 1/2logCb
N.B. Si ignorano gli ioni OH- derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solo
se la concentrazione trovata è > 3,00 x 10-7. Altrimenti:
Prof. E. Gallo
[OH-]tot = [OH-]B + [OH-]H2O
62
31
Grado di dissociazione α
(percentuale di protonazione)
grado di dissociazione (α) = percentuale di base B che si protona in soluzione
ad una data concentrazione
→ BH+ + OH←
B + H2O
inizio
Cb
eq. Cb - αCb
α=
[B]protonata
[B]iniziale
Kb =
[BH+]
x 100% =
(αCb)2
Cb
[B]
α2Cb2
=
αCb
Cb
=
[BH+]
αCb
⇒
Cb
[BH+] = αCb = [OH-]
si considera
Cb >> αCb
α = √ Kb / Cb
= α2Cb ⇒
se si protona il 5% di B, α = 5 x 10-2 ⇒ Kb = α2Cb ⇒ Kb= (5.0 x 10-2 )2Cb = 2.5 x 10-3Cb
Prof. E. Gallo
Cb-x = Cb per tutti le basi deboli con percentuale di
protonazione (α) minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Cb
63
Effetto ione comune
L’aggiunta di un acido forte ad una soluzione di un acido debole provoca una
minore dissociazione dell’acido debole secondo il principio di Le Châtelier. Il pH
della soluzione risultante può essere calcolato considerando solo la concentrazione
degli ioni H3O+ (C’) provenienti dall’acido forte. Un discorso analogo deve essere
fatto per la miscela base debole + base forte
α = [A-]/[HA] ⇒ [A-] = αCa
H3O+
HA + H2O
inizio
Ca
eq.
Ca –αCa
Ka =
Prof. E. Gallo
(C’ + αCa)(αCa)
(Ca –αCa )
=
[H3O+] = C’
C’ + αCa
C’(αCa)
Ca(1 –α)
=
αC’
1 –α
+
AαCa
⇒ α=
Ka
C’ + Ka
64
32
Acidi poliprotici
Acidi poliprotici = si ionizzano in acqua liberando due o più ioni H3O+
→
H3A + H2O ←
H2A- + H3O+
Ka1 =
→
H2A + H2O ←
2 + H O+
HA23
Ka2 =
→
HA + H2O ←
A3- + H3O+
acido
[H2A-][H3O+]
normalmente
Ka1 > Ka2 > Ka3
[H2A-]
Ka = Ka1 Ka2Ka3
[A3-][H
Ka3 =
formula
[H3A]
[HA2-][H3O+]
3
O+]
[HA2-]
Ka1
Ka2
Ka3
1.2 x 10-2
acido solforico
H2SO4
forte
acido solforoso
H2SO3
1.5 x 10-2 1.2 x 10-7
acido fosforoso
H3PO3
1.0 x 10-2 2.6 x 10-7
acido fosforico
H3PO4
7.6 x 10-3 6.2 x 10-8
acido carbonico
H2CO3
4.3 x 10-7 5.6 x 10-11
acido solfidrico
H2S
1.3 x 10-7 7.1 x 10-15
Prof. E. Gallo
-
2.1 x 10-13
65
pH di acidi poliprotici
Calcoliamo il pH degli acidi poliprotici applicando l’equilibrio alla prima
deprotonazione supponendo che le ulteriori ionizzazioni non siano significative.
Fa eccezione l’acido solforico, l’unico acido poliprotico che all’atto della prima
ionizzazione si dimostra un acido forte
H2SO4 + H2O →
Ca
HSO4- + H3O+
Ca
Ca
11° ionizzazione
→
HSO4- + H2O ←
inizio reazione Ca
equilibrio
Ca -x
SO42- + H3O+
Ca
x
Ca + x
2° ionizzazione
1.2 x 10-2 =
[SO42-][H3O+]
[HSO4-]
=
x(Ca + x)
Ca -xx
=
Cax + x2
Ca -xx
1.2 x 10-2Ca - 1.2 x 10-2x = Cax + x2
x2 + (Ca + 1.2 x 10-2)x - 1.2 x 10-2Ca = 0
Prof. E. Gallo
Si considerano tutte le deprotonazioni se si vogliono
determinare le concentrazioni di tutte le specie all’equilibrio
66
33
Reazioni di neutralizzazione acido-base
Reazione di neutralizzazione: reazione tra un acido e un idrossido che porta alla
formazione di un sale (anione dell’acido + catione
della base) e acqua
HA + B(OH) → AB + H2O
La driving force di questa
reazione
i
è la
l formazione
f
i
di acqua
AB + H2O → A- + B+
La reazione di un sale con acqua
è una reazione di idrolisi
Se le reazioni di neutralizzazione sono incomplete danno luogo a sali acidi o basici
diidrogeno fosfato di sodio
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
N HPO4 + NaOH
NaHPO
N OH → Na
N 2HPO4 + H2O idrogeno
id
f f t di sodio
fosfato
di
Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O fosfato di sodio
HCl + Al(OH)3 → Al(OH)2Cl + H2O
diidrossicloruro di alluminio
HCl + Al(OH)2Cl → Al(OH)Cl2 + H2O idrossicloruro di alluminio
HCl + Al(OH)Cl2 → AlCl3 + H2O
cloruro di alluminio
sali
acidi
idi
sali
basici
Prof. E. Gallo
67
Sali da acido forte + base forte
I sali di acido forte + base forte si dissociano completamente in acqua formando la
base e l’acido coniugati deboli. La soluzione ottenuta è neutra con pH = 7
base
forte
acido
forte
NaOH + HCl
sale
-H2O
NaCl
acido base
debole debole
Na+ + Cl+
+
H2 O
H2O
X
X
Il pH è determinato solo dalla reazione di
autoionizzazione dell’acqua ⇒ pH = 7
→ OH- + H O+
H2O + H2O ←
3
Prof. E. Gallo
68
34
Sali da base forte + acido debole
I sali di base forte + acido debole si dissociano in acqua formando l’acido e la
base coniugati rispettivamente debole e forte. La soluzione è basica con pH > 7
base forte
NaOH +
acido debole
CH3COOH
-H2O
sale
CH3COONa
acido
debole
Na+
+
+
H2 O
sale
CH3COONa
base
forte
CH3COO+
H2 O
X
CH3COOH + OH-
Kb =
[CH3COOH][OH-]
=
[CH3COO-]
Prof. E. Gallo
N.B
Kw
Ka
[OH-] =√ Cs(Kw/Ka) pOH = 1/2 pKb – 1/2 log Cs
Cs deve tenere conto della stechiometria della reazione
Kw/ Ka = Ki costante di idrolisi
69
Sali da base debole + acido forte
I sali di base debole + acido forte si dissociano in acqua formando l’acido e la
base coniugati rispettivamente forte e debole. La soluzione è acida con pH < 7
base
acido
debole forte
NH3 + HCl
sale
NH4Cl
acido
base
forte
debole
NH4+ + Cl+
+
H2O
H2 O
X
NH3 + H3O+
Ka =
[NH3][H3O+]
=
[NH4+]
N.B
Prof. E. Gallo
Kw
Kb
[H3O+] = √ Cs(Kw/Kb)
pH = 1/2 pKa – 1/2 log Cs
Cs deve tenere conto della stechiometria della reazione
Kw/ Kb = Ki costante di idrolisi
70
35
Sali da base debole + acido debole
I sali di base debole + acido debole si dissociano in
acqua formando l’acido e la base coniugati forte. La
soluzione può essere neutra (pH = 7), acida (pH < 7) o
basica (pH > 7)
base
acido
debole
debole
NH3 + CH3COOH
acido
forte
NH4+
+
H2 O
CH3COONH4
sale
+
NH3 + H3O+
Prof. E. Gallo
base
forte
CH3COO+
H2 O
CH3COOH + OH-
In questi casi bisognerà considerare
tutti gli equilibri presenti in soluzione
71
Sali da base debole + acido debole
Il pH di una soluzione di un acido e base debole dipende dalla forza relativa
dell’acido debole e della base debole dal quale il sale deriva. Se Ka = Kb ⇒ pH = 7
NH4+ + H2O
NH4CN
CN- + H2O
-14
-5
NH3 + H3O+ Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10 /1.8 x 10
-10
= 5.6 x 10
HCN + OH-
Kb = Kw/KHCN = 1.0 x 10-14/4.0 x 10-10
= 2.5 x 10-5
Ka < Kb (KNH3 > KHCN) ⇒ pH > 7 soluzione basica
NH4+ + H2O
NH4F
F- + H2O
-14
-5
NH3 + H3O+ Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10 /1.8 x 10
-10
= 5.6 x 10
HF + OH-
Kb = Kw/KHF = 1.0 x 10-14/7.2 x 10-4
= 1.4 x 10-11
Ka > Kb (KNH3 < KHF) ⇒ pH < 7 soluzione acida
Prof. E. Gallo
72
36
Soluzioni Tampone
Soluzione tampone = soluzione acquosa contenente un acido debole e la sua base
coniugata HA/A- o una base debole ed il suo acido
coniugato B/BH+.
Una soluzione tampone mantiene
invariato (tamponato) il valore del pH
anche se si aggiunge alla soluzione una
moderata quantità di un acido o una base
forte.
Un tampone è una miscela di forme
coniugate acide e basiche deboli, atta
a stabilizzare il pH di una soluzione
fornendo una sorgente o una
discarica di protoni.
Prof. E. Gallo
73
Soluzione tampone acido debole/sale HA/AAB
[AB] = [A-] = Cs
HA + H2O
Ca
inizio
equilibrio
Ca - x
Ka =
x = [H3O+] = Ka
dissociazione totale del sale
H3O+ + ACs
dissociazione parziale
dell’acido
x
[H3O+][A-]
[HA]
Ca
Cs
A- + B+
=
⇒
Cs + x
x(Cs + x)
Ca - x
≈
pH = pKa + log
Cs x
Ca
Cs
Ca
Equazione di
HandersonHasselbach
1) In un tampone il rapporto Ca/Cs è compreso tra 0.1 e 10
2) Le soluzioni che contengono un acido debole ed un suo sale sono sempre meno
acide delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione dell’acido puro
3) La soluzione è acida per tutti i tamponi con Ka >> 10-7
Prof. E. Gallo
74
37
Soluzione tampone base debole/sale B/BH+
NH4+ + Cl-
[NH4Cl] = [NH4+] = Cs NH4Cl
inizio
equilibrio
NH3 + H2O
Cb
NH4+ + OHCs
Cb - x
Cs + x
Kb =
x=
[OH-]
= Kb
[NH4+][OH-]
=
[NH3]
Cb
Cs
⇒
dissociazione totale del sale
protonazione
parziale della base
x
x(Cs + x)
Cb - x
≈
Cs x
Cb
Cs
pOH = pKb + log
Cb
Equazione di
HandersonHasselbach
1) In un tampone il rapporto Cb/Cs è compreso tra 0.1 e 10
2) Le soluzioni che contengono una base debole ed un suo sale sono sempre meno
basiche delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione della base pura
3) La soluzione è basica per tutti i tamponi con Kb >> 10-7
Prof. E. Gallo
75
Azione tamponante
Tampone di acido debole + suo sale : CH3COOH /CH3COONa
aggiunta di acido HCl ⇒ CH3COO- + H3O+ → CH3COOH + H2O
aggiunta
gg
di base NaOH ⇒ CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O
Tampone di base debole + suo sale : NH3/NH4Cl
aggiunta di acido HCl ⇒ NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O
aggiunta di base NaOH ⇒ NH4+ + OH- → NH3 + H2O
Le variazioni di pH sono minimizzate nelle soluzioni tampone perché
il componente basico reagisce con gli ioni H3O+ aggiunti (producendo
dell’acido debole in più) mentre il componente acido reagisce con gli
ioni OH- aggiunto (producendo della base debole in più).
Prof. E. Gallo
76
38
Azione tamponante
L’efficienza di una soluzione tampone (capacità di opporsi alle variazioni di pH che
conseguono all’aggiunta di un acido o di una base) aumenta all’aumentare della
concentrazione della soluzione tampone ed è massima ad una dato valore di pH.
[acido] + [base coniugata] ⇒ tampone acido/sale
[soluzione tampone] =
[b ] + [[acido
[base]
id coniugato]
i t ] ⇒ tampone
t
base/sale
b / l
Il pH di una soluzione tampone dipende dal rapporto Ca/Cs oppure dal rapporto
Cb/Cs (equazione di Handerson-Hasselbach). Ogni soluzione tampone è efficiente
solo in un intervallo limitato di pH e cioè in un intervallo di due unità di pH
incentrato sul valore del Ka o Kb ⇒ pH = pKa ±1 (tampone acido/sale) oppure
pH = pKb ±1 (tampone base/sale).
[H3O+] = Ka
[OH-] = Kb
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Ca
Cs
Cb
Cs
se Ca = Cs ⇒ [H3O+] = Ka
massima azione
tampone
se Cb = Cs ⇒ [OH-] = Kb
Per preparare un tampone a pH definito scegliere la coppia
acido /sale o base/sale in base al valore del Ka o Kb.
77
Azione tamponante
pH della base
forte BOH
HA + BOH → AB + BOH + H2O
pH della
soluzione
salina AB
HA + BOH → AB + H2O
Tampone
HA/AB
pH = pKa
HA + BOH → AB + HA + H2O
pH dell’acido
debole HA
Ka =
[A-][H3O+]
[AH]
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BOH
78
39
Titolazioni acido/base
Titolazione = processo attraverso il quale viene determinato il volume di una
soluzione standard necessario per reagire con un ammontare
specifico di una certa sostanza
Agente titolante = soluzione standard a titolo noto e cioè a concentrazione
rigorosamente nota
HA +
1 mole
BOH → AB + H2O
1 mole
Punto equivalente = il punto al quale quantità equivalenti di acido e di base hanno
reagito secondo la stechiometria della reazione
numero di moli H3O+ = numero di moli OHCurva di titolazione = grafico del pH (asse delle y) in funzione del volume del
titolante aggiunto (asse delle x)
Prof. E. Gallo
79
Titolazioni di una base forte
con un acido forte
Nella titolazione di una base forte con un acido forte il pH subisce inizialmente una
diminuzione lenta, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto di
equivalenza PE (pH = 7) per poi tornare a diminuire lentamente.
HCl + NaOH → NaCl + H2O
titolante
1) prima che venga aggiunto l’acido, il
pH dipende solo dalla base forte
2) dopo ogni aggiunta di acido e prima
di raggiungere il PE la base forte
residua determina il pH
3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)
4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte
determina il pH
Prof. E. Gallo
80
40
Titolazioni di un acido forte
con una base forte
Nella titolazione di un acido forte con una base forte il pH aumenta inizialmente
lentamente, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto di equivalenza PE
(pH = 7) per poi tornare ad aumentare lentamente.
HCl + NaOH → NaCl + H2O
titolante
1) prima che venga aggiunto la base, il
pH dipende solo dall’acido forte
2) dopo ogni aggiunta di base e prima
di raggiungere il PE ll’acido
acido forte
residuo determina il pH
3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)
4) oltre il PE, l’eccesso di base forte
determina il pH
Prof. E. Gallo
81
Titolazioni di un acido debole monoprotico
con una base forte
Nella titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte il pH risulterà
tamponato prima del PE per la presenza dell’acido debole e del suo sale. Al PE il
pH è basico (pH > 7) per la presenza di un sale di un acido debole.
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
titolante
1) prima che venga aggiunta la base, il
pH dipende solo dall’acido debole
2) dopo ogni aggiunta di base e prima
di raggiungere il PE il tampone
CH3COOH/CH3COONa determina
il pH
3) al PE il sale CH3COONa determina
il pH basico (pH > 7).
4) oltre il PE, l’eccesso di base forte
determina il pH
Prof. E. Gallo
82
41
Titolazioni di una base debole monoprotico
con un acido forte
Nella titolazione di una base debole monoprotica con un acido forte il pH risulterà
tamponato prima del PE per la presenza della base debole e del suo sale. Al PE il
pH è acido (pH < 7) per la presenza di un sale di una base debole.
HCl +
titolante
NH3 → NH4Cl
1) prima che venga aggiunto l’acido, il
pH dipende solo dalla base debole
2) dopo ogni aggiunta di acido e prima
di raggiungere il PE il tampone
NH3/NH4Cl determina
d t
i il pH
H
3) al PE il sale NH4Cl determina il pH
acido (pH < 7).
4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte
determina il pH
Prof. E. Gallo
83
Indicatori
Indicatore acido-base = colorante organico che può esistere in più forme di diverso
colore in relazione alla concentrazione di H3O+ della
soluzione. Molti indicatori sono acidi organici deboli
HIn + H2O → In- + H3O+
⇒ [H3O+] = Kind
[In-]
[HIn]
Kind =
[In-][H3O+]
[HIn]
⇒ pH = pKInd + log
[HIn]
[In-]
Viraggio dell’indicatore = passaggio di colore dovuto alla trasformazione della
forma acida in quella basica o viceversa [In-] = [HIn]
pH = pKInd - log
[HIn]
[In-]
= pKInd + log 1
pH = pKInd
al punto di viraggio
[In-] =[HIn]
La scelta dell’indicatore deve essere fatta in modo che il pKInd disti
al massimo di un’unità di pH dal punto equivalente della titolazione
Prof. E. Gallo
84
42
Indicatori
indicatore
colore
campo di pH pKind colore forma
forma acida del viraggio
basica
acidoo
basico
metilarancio
rosso
3.2-4.4
3.4
giallo
blu di bromofenolo
giallo
3.0-4.6
3.9
blu
rosso di metile
rosso
4.8-6.0
5.0
giallo
tornasole
rosso
5.0-8.0
6.5
blu
rosso fenolo
giallo
6.6-8.0
7.9
rosso
fenoftaleina
incolore
8.2-10
9.4
rosa
pH = 7
Gli indicatori universali sono
miscele di vari indicatori
acido-base che mostrano una
variazione continua di colore
in un grande intervallo di pH
pH
H=4
pH = 1
pH
H = 10
pH = 13
Prof. E. Gallo
85
Equilibri di complessazione
Nelle titolazioni complessometriche la soluzione standard contiene una sostanza
capace di complessare (legare) lo ione presente nella soluzione da titolare.
L’indicatore è una sostanza che compete con il complessante nel legare lo ione e
che presenta due colorazioni differenti nella forma libera o legata.
Complesso = composto formato da uno ione metallico e una o più molecole organiche
Per titolare Ca(OH)2 si usa l’acido etilendiamminotetracetico H4EDTA come sale
disodico Na2H2EDTA e il nero eriocromo T (H2NET) come indicatore. Il NET2- è
rosso mentre H2NETè blu.
prima
dell aggiunta
dell’aggiunta
di Na2H2EDTA
PE
Prof. E. Gallo
Ca(OH)2 + H2NET → Ca(NET) + H2O
rosso
Ca(NET) + Na2H2EDTA → Ca(H2EDTA) + NET2- + 2Na+
blu
86
43
Equilibri di complessazione
COOH
HOOC
N
N
NO2
O
S O- Na+
O
N
N
OH
HO
COOH
HOOC
Nero eriocromoT
H2NET
Acido etilendiamminotetracetico
H4EDTA
Prof. E. Gallo
87
Tabella Riassuntiva
soluzione
esempio
acido forte
HCl
HNO3
acido
HX
[H3O+] = Ca
base forte
NaOH
Ba(OH)2
basico
BOH
[OH-] = Cb
acido debole
pH
CH3COOH acido
calcoli
HA
[H3O+] = √KaCa
[OH-] = √KbCb
base debole
NH3
basico
B
sale
base forte/acido forte
NaNO3
neutro
BX
[H3O+] = 10-7
sale
acido debole/base forte
NaCN
basico
BA
[OH-] = √(Kw/Ka)Cs
sale
base debole/acido forte
NH4NO3
acido
BHX
[H3O+] = √(Kw/Kb)Cs
Prof. E. Gallo
88
44
Tabella Riassuntiva
soluzione
esempio
acido forte
HCl
HNO3
base forte
pH
acido
calcoli
approssimazione
HX [H3O+] = Ca
NaOH
basico BOH [[OH-] = Cb
Ba(OH)
B
(OH)2
acido debole CH3COOH acido
HA [H3O+] = √KaCa
se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%
[OH-] = √KbCb
se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%
base debole
NH3
basico
sale
base forte /
acido forte
NaNO3
neutro
BX [H3O+] = 10-7
sale
acido debole /
base forte
NaCN
basico
BA [OH-] = √(Kw/Ka)Cs
sale
base debole /
acido forte
soluzione
NH4NO3 acido
esempio
B
se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%
BHX [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%
pH
tampone
CH3COOH/ acido
acido debole/sale CH3COONa (se Ka > 10-7)
calcoli
HA/A-
[H3O+] = Ka(Ca/Cs)
[OH-] = Kb(Cb/Cs)
tampone
base debole/sale
NH3/
NH4Cl
basico
(se Kb > 10-7)
B/BH+
titolazione di un
acido forte con
una base forte
HCl con
NaOH
1) acido
2) PE neutro
3) basico
1) HX
1) [H3O+] = Ca
2) BX
2) [H3O+] = 10-7
3) BOH 3) [OH-] = Cb
1) acido
titolazione di un
CH3COOH 2) acido (se Ka >10-7)
acido debole con
con NaOH 3) PE basico
una base forte
4)) basico
titolazione di una
base debole con
un acido forte
NH3 con
HCl
1) HA
1) [H3O+] = √KaCa
2) HA/A 2) [H3O+] = Ka(Ca/Cs)
3) BA
3) [OH-] = √(Kw/Ka)Cs
4)) BOH 4)) [OH
[ -] = Cb
1) basico
1) B
1) [OH-] = √KbCb
+
-7
2) basico (se Kb >10 ) 2) B/BH 2) [OH-] = Kb(Cb/Cs)
3) PE acido
4) acido
3) BHX 3) [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs
4) HX
4) [H3O+] = Ca
N.B. le formule approssimate valgono se α << 5%
45
