La chimica del benzene e dei suoi derivati
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La chimica del benzene e dei suoi derivati I derivati del benzene vengono chiamati ‘composti aromatici’ poiché inizialmente vennero isolati dal catrame nel 1800 ed erano caratterizzati da un odore ‘aromatico’ ‘aromatico’.. Il benzene fu identificato da Faraday y nel 1825. 1825. Kekulé nel 1865 p propose p una struttura ciclica con tre insaturazioni in equilrio tra due forme identiche identiche.. Ora noi sappiamo che è una struttura con i sei legami della stessa lunghezza, un ibrido di risonanza di due forme equivalenti equivalenti.. Strutture di Kekulé 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1 Stabilità del benzene (entalpie di idrogenazione) – Energia di risonanza Energia di risonanza: differenza tra il ∆H°idrogen (benzene) e ∆H°idrogen (cicloesatriene). Benzene è una molecola molto stabile 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2 1 Aromaticità Regola di Hückel (4n + 2). Una molecola è aromatica quando ha un sistema Π planare, ininterrotto e ciclico che contiene 4n+2 elettroni (n=0, 1, 2, 3, 4, etc…). Origina dall’energia degli orbitali molecolari dei composti aromatici ti i 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 3 Orbitali molecolari (MO) Un possibile modo per semplificare la teoria quantica che definisce i legami chimici è quella della teoria dell’orbitale molecolare. Essa descrive i legami considerando le strutture elettroniche di un gruppo di atomi come un’entità singola. Il numero di orbitali molecolari di un determinato sistema è uguale al numero di orbitali atomici (AO) che lo formano. Anche in questo caso valgono la regola di Hund e il principio di esclusione di Pauli Molecola di Idrogeno 4 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2 Molecola di idrogeno – diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 5 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Legame CH – diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6 3 Legame CH – diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 7 Interazione tra orbitali p dei doppi legami – etilene diagramma di energia σ, Π= orbitale di legame; σ*,Π* =orbitale di antilegame 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 8 4 Interazione tra orbitali p dei doppi legami – dieni coniugati diagramma di energia σ, Π= orbitale di legame; σ*,Π* =orbitale di antilegame 9 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Ciclobutadiene (annulene) Molecola non stabile a temperatura ambiente Molecola antiaromatica – due doppi legami di eguale energia e di lunghezza differente dai legami singoli 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 10 5 Anione ciclopentadienile (molecola aromatica) pKa=16 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 11 Composti aromatici con anelli multipli o eteroatomi Eterocicli 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 12 6 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13 Derivati del benzene - nomenclatura orto, meta, para (o,m,p) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14 7 Derivati del benzene - nomenclatura 15 16 8 NMR di benzeni sostituiti 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1H 17 NMR Benzeni sostituiti 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 18 9 Sostituzioni Elettrofile Aromatiche Il benzene ha il sistema Π ricco di elettroni e quindi può agire da nucleofilo e regire con un sito elettrofilo. elettrofilo. La reazione consiste in due passaggi: passaggi: • Generazione del carbocatione intermedio, rds • Rigenerazione del sistema aromatico dell’intermedio carbocationico via deprotonazione 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 19 Intermedio carbocationico (stabilizzato per risonanza) 20 10 Elettrofili usati nella sostituzione elettrofila aromatica 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 21 Benzene con bromo o cloro in presenza di un acido di Lewis Nitrazione del benzene con acido nitrico 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 22 11 Solfonazione del benzene con acido solforico o oleum 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 23 Alchilazioni e acilazioni di FriedelFriedel-Crafts Si utilizzano carbocationi come agenti alchilanti (elettrofili). In presenza di un acido di Lewis possono avvenire molti processi secondari e quindi spesso è una reazione poco selettiva. Si utilizza con R= t-butile o ii-propile 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 24 12 Alchilazioni di FriedelFriedel-Crafts - polialchilazione Reazione reversibile – migrazione di gruppo alchilico 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 25 Acilazioni di FriedelFriedel-Crafts 26 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13 Acilazioni di FriedelFriedel-Crafts – riduzione del carbonile Sintesi di alchil benzeni via acilazione acilazione/riduzione /riduzione 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 27 Sostituzioni elettrofile aromatiche di benzene derivati Per i derivati del benzene le posizioni non sono più equivalenti e quindi la sostituzione elettrofila aromatica porta ad ottenere miscele di isomeri costituzionali. Alcuni sostituenti attiveranno e altri disattiveranno il substrato, oltre a dirigere in specifiche posizioni la sostituzione. L’influenza dipende da tre fattori principali: Effetti sterici: è più importante per gli orto/para attivatori e favoriscono la formazione del prodotto parapara-sostituito Effetti induttivi: la maggior parte degli eteroatomi sono più elettronegativi del carbonio, rimuovono densità di carica dal benzene e lo disattivano nei confronti degli elettrofili Effetti di risonanza: stabilizzano il sistema Π o possono stabilizzare o destabilizzare l’intermedio carbocationico 28 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14 29 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Gruppi alchilici: gruppi orto/para direttori e attivanti Perché orto/para? 30 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15 Intermedi carbocationici – formule di risonanza 31 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Diagramma della coordinata di reazione per il primo passaggio di formazione del carbocatione (rate determining step). step). Hammond postulate predice che la formazione dei carbocationi orto/para sostituiti hanno una più bassa energia di attivazione 32 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 16 Benzeni O/N sostituiti orto/para direttori - anisolo Anisolo più reattivo del benzene: perché? L’effetto induttivo lo rende meno reattivo del benzene 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 33 L’anisolo L’ anisolo è un miglior nucleofilo e quindi più reattivo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 34 17 Aniline: molto reattive, sostituzione multipla Aniline: mono sostituzione via trasformazione nell’acetanilide nell’acetanilide 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 35 Alogeni: orto/para direttori, disattivanti Gli effetti induttivi, che rendono il sistema meno nucleofilo sono più importanti di quelli di risonanza. Sistema meno reattivo del benzene 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 36 18 Meta--Direttori: sostituenti con cariche positive o parzialmente positive Meta Gruppi con atomi elettrofili direttamente legati all’anello fenilico 37 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata Il sostituente disattiva le posizioni orto/para che diventano meno nucleofile Entrambi gli effetti induttivi e di risonanza diminuiscono la densità elettronica dell’anello che diventa meno reattivo rispetto al benzene 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 38 19 Aniline: controllo della regiochimica della solfonazione, meta vs para meta para 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 39 Gruppi attivanti/deattivanti e orto/para o meta direttori 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 40 20 Ossidazione del benzene e derivati Il benzene è difficilmente ossidabile poiché ha una chimica molto differente da quella degli alcheni. Al contrario carboni sp3 legati a un fenili sono più reattivi dei corrispondenti derivati legati a un carbonio sp3. Si generano dei radicali che poi possono essere ossidati facilmente da forti ossidanti come il bicromato di sodio 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 41 Sali di Diazonio L’elettrofilo NO+ reagisce con l’NH2 dell’anilina (nucleofilo) portando, dopo una serie di equilibri acido acido--base, al sale di diazonio 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 42 21 Sali di Diazonio N2 ottimo gruppo uscente In presenza di nucleofili si ottengono differenti derivati del benzene 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 43 Sintesi di fenoli (H2O) Iodo derivati I-, forte nucleofilo. La iodurazione diretta è scarsamente efficace, a differenza della bromurazione e clorurazione La sostituzione con Cl, Br o CN può avvenire in presenza di un sale di rame (Reazione di Sandmeyer Sandmeyer)) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 44 22 Sali di diazonio tetrafluoroborati tetrafluoroborati:: Sali stabili e isolabili Per riscaldamento il sale si decompone e si ottiene il corrispondente fluoruro 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 45 Sali di diazonio: reazione con acido ipoforforoso La bromurazione b o a io e diretta di etta dell’acido dell’a ido benzoico be oi o non o cii avrebbe a ebbe portato o tato all’acido all’a ido 2,4,6 tribromobenzoico 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 46 23 Sali di diazonio: reazione di coupling, coupling, sintesi degli azo derivati E’ un elettrofilo. Per reazione con un sistema aromatico attivato si può ottenere il prodotto di coupling. coupling. Solitamente sono composti ti molto lt colorati l ti Colorante per il legno Colorante per la margarina 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 47 Sostituzioni Nucleofile Aromatiche Un alogenuro arilico non fornisce la reazione di sostituzione nucleofila via meccanismo SN1 o SN2. Se in posizione para all’alogeno c’è un gruppo nitro, ad esempio, il carbonio diventa elettrofilo e quindi riesce a reagire con dei nucleofili. Contribuisce anche l’elettronegatività del cloro 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 48 24 Sostituzioni Nucleofile Aromatiche ((S SNAr Ar)) Reazione del parapara-cloro nitrobenzene con lo ione metilato Nelle SNAr lo ione fluoruro è un buon gruppo uscente, a differenza che nelle SN1 o SN2. Rende il carbonio a cui è legato molto elettrofilico 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 49 50 25
