relazioni

Alessio Bianchi
Chimica Analitica
A10 – 37
Indice
1 Preparazione di soluzioni – 23/10
3
2 Taratura di una pipetta – 23/10
4
3 Analisi qualitativa
3.1 Ricerca di alcuni anioni – 24/10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Ricerca di alcuni anioni e cationi – 25/10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
7
4 Standardizzazione di HCl 0.1 M con Na2 CO3 – 2/11
8
5 Titolazione di una miscela di carbonati e bicarbonati – 3/11
9
6 Titolazione di una miscela di acidi – 6/11
10
6.1 Standardizzazione della soda 0.11 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6.2 Titolazione volumetrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7 Titolazione potenziometrica di una miscela di acidi – 7/11
11
7.1 Costruzione della curva calcolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
8 Iodometria – 8/11
15
8.1 Standardizzazione del tiosolfato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8.2 Titolazione iodometrica del rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
9 Argentometria
9.1 Determinazione cloruri col metodo di Volhard – 9/11
9.1.1 Standardizzazione del tiocianato di ammonio
9.1.2 Determinazione dei cloruri . . . . . . . . . . .
9.2 Determinazione cloruri col metodo di Fajans – 10/11
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17
17
18
18
18
10 Complessometria con EDTA
19
10.1 Standardizzazione di una soluzione di EDTA – 14/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
10.2 Determinazione del calcio e del magnesio – 15/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
11 Permanganometria – 16/11
21
11.1 Standardizzazione del permanganato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11.2 Titolazione dell’acqua ossigenata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1
Alessio Bianchi
Chimica Analitica
2
A10 – 37
Chimica Analitica
Alessio Bianchi
1
A10 – 37
Preparazione di soluzioni – 23/10
Si preparano, con modalità differenti, due diversi tipi di soluzioni: quelle a titolo approssimato e quelle a titolo
noto per pesata di uno standard primario. Con questo ultimo termine, s’intende una sostanza particolarmente
stabile con purezza e peso molecolare elevati, facilmente essiccabile e solubile e non sensibile all’aria (in questo
caso, Na2 CO3 ).
Per pesata si prepara una soluzione da 1 L di NaOH circa 0.11 M (titolo approssimato). Come solvente
si utilizza acqua deionizzata precedentemente trattata con N2 in superficie o bollita per eliminare la CO2 ,
cosı̀ da evitare eventuali carbonatazioni. Si determina la massa da pesare alla bilancia tecnica come segue
(P M = 39.997 g/mol)1 :
n = V · [NaOH] = 1 L · 0.11 mol/L = 0.11 mol
m = n · P M = 0.11 mol · 39.997 g/mol = 4.40 g
Essendo la soluzione da ottenere da standardizzare in seguito, non è necessario pesare esattamente la massa
calcolata. Si discioglie il solido, si porta a volume in un bottiglione di plastica (in quanto la soda intacca il
vetro) da 1 L e si agita vigorosamente più volte.
Sempre per pesata, si prepara una soluzione da 100 mL di Na2 CO3 anidro, stavolta a titolo noto 0.1 M. Lo
standard primario viene dapprima fatto essicare in stufa (bastano dai 110 ai 120 o C), posto in un pesafiltri,
fatto raffreddare all’interno di un essiccatore e poi pesato alla bilancia analitica con molta cautela. Si determina
la massa come segue (P F = 105.9884 g/mol):
n = V · [NaOH] = 100 mL · 0.1 mmol/mL = 10 mmol
m = n · P F = 10 mmol · 105.9984 mg/mmol = 1060.0 mg = 1.0600 g
Tale massa va pesata esattamente, non è cioé importante arrivare al valore teorico, bensı̀ avvicinarvisi riportando
con precisione tutte le cifre. Si trasferisce quantitativamente in un matraccio da 100 mL, si fa sciogliere e si
porta quasi a volume. Si agita più volte capovolgendo bene il matraccio, si porta a volume e si riagita. Si
determina la concentrazione effettiva:
mP = 1.0408 g
nP =
1.0408 g
mP
=
= 9.8190 mmol
PF
105.9984 g/mol
[Na2 CO3 ] =
9.8190 mmol
nP
=
= 0.09819 M
V
100 mL
L’incertezza sul titolo si valuta come:
r r sC
sm 2 sV 2
sm 2 sV 2
+
→ sC = C ·
+
(1)
=
C
m
V
m
V
p
sm = 2 · (0.1 mg)2 = ±0.14142 mg (0.1 mg è la sensibilità della bilancia analitica che si propaga per due
misure: l’azzeramento e la lettura vera e propria)
sV = ±0.1 mL (riportata sul matraccio da 100 mL).
s
2 2
0.14142 mg
0.1 mL
sC = 0.09819 M ·
+
= ±0.0001 M
1040.8 mg
100 mL
La concentrazione viene espressa quindi come
[Na2 CO3 ] = 0.0982 (1) M
Per diluizione si prepara una soluzione circa 0.1 M di HCl (che verrà standardizzata) prelevando 10 mL di
HCl conc. e portando a volume in un matraccio da 1 L (in modo spannometrico ma agitando per bene).
1 Ogni
calcolo riportato in esteso in queste relazioni è stato effettuato con Excel sulle celle originali e arrotondando solo alla fine.
3
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2
A10 – 37
Taratura di una pipetta – 23/10
Si effettua la taratura di una pipetta da 2 mL classe A a doppia tacca con acqua milli-Q (ossia deionizzata
e poi trattata per eliminare il più possibile le impurezze). Si confrontano i dati ricavati della massa di acqua
alla bilancia analitica (in g) con quello teorico passando dalla densità effettiva, assunta come valor vero, alla
temperatura a cui si ha operato. Ogni componente del banco presenta quindi il suo data-set utilizzando la stessa
pipetta e la stessa bilancia analitica.
ρteo = 0.998285 g/mL
mteo = 1.9966 g
T = 19.6 o C
Si effettua il test Anova a una via su tutti i dati per valutare la variabilità tra i diversi operatori e se quindi i
risultati presentati abbiano varianza significativamente differente.
Si nota che F > Fcritico , da cui gli operatori non hanno operato con la stessa precisione. Verifichiamo se le
medie sono o meno diverse in modo significativo l’una dalle altre: ordiniamo in senso crescente e calcoliamo le
differenze tra medie adiacenti (Dj ).
Tali valori di Dj si confrontano col Dcalc :
r
2
(2)
d
con: sin deviazione standard all’interno dei gruppi, j numero di data set, i numero di misure per data set e d
numero di differenze tra medie disponibili. Da cui (con t48 ):
r
2
Dcalc = 0.0135 · 2.0106 ·
= 0.022
3
Dcalc = sin tj(i−1)
Ognuna delle differenze risulta minore di quella calcolata. Si procede quindi con il test t tra medie dei dataset
e valor vero per valutare la presenza di errori di tipo grossolano e/o sistematico.
4
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Chimica Analitica
A10 – 37
La t calcolata per ogni dataset è data da
√
|(x̄ − µ) n|
(3)
s
con µ = mteo . Col test si determina che per gli operatori 2 e 4 si debba escludere l’ipotesi H0 e che quindi
le loro medie sperimentali siano significativamente diverse dal valor vero. I tipi di errori accumulati dai due
operatori non sono solo quindi di tipo casuale ma di tipo sistematico e/o grossolano. Si operano quindi il test
F – e di conseguenza, il test t relativo – sui data set 1 e 3.
Dal test F risulta
F12,12 = 2.69
Fcalc = 5.42
tcalc =
da cui, il test t è da effettuare assumendo varianze diverse.
Essendo le varianze differenti ma le medie statisticamente uguali, si effettua una media finale pesata con i
reciproci delle varianze.
(1/s21 ) m̄1 + (1/s23 ) m̄3
m̄f =
= 1.9956 g
(1/s21 ) + (1/s23 )
La deviazione standard totale per i due data set 1 e 3 è
sf = ±0.018 g
m̄f = 2.00 (2) g
Si riportano in grafico i valori delle masse degli operatori 1 e 3 su una gaussiana centrata su m̄f e con deviazione
standard sf .
5
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Chimica Analitica
A10 – 37
Si effettua, infine, il test t tra media finale e valor vero (si utilizza sempre l’eq.ne 3 per tcalc )
ttab, 25 = 2.06
tcalc = 0.41
Da cui, la media finale e il valor vero sono considerabili uguali 95 volte su 100 e la loro differenza deriva solo da
errori casuali.
3
Analisi qualitativa
Di un miscuglio solido di sali incogniti, si determinano qualitativamente alcuni ioni sfruttando certi loro comportamenti chimici, tra cui precipitazioni, assorbimenti specifici della soluzione ad un certo pH o per coordinazione
dello ione stesso, oppure svolgimento di gas o composti volatili dall’odore caratteristico.
3.1
Ricerca di alcuni anioni – 24/10
Si ricercano carbonati, acetati, solfati, nitrati e alogenuri (cloruri o bromuri e ioduri). Di seguito le osservazioni
riportate dai vari saggi coi risultati ottenuti.
Per via secca
CO2−
Poche gocce di HCl 1:1 sul campione secco non hanno prodotto effervescenza (sviluppo di CO2 ) → Non
3
presenti.
CH3 COO− Poche gocce di HCl 1:1 sul campione secco hanno prodotto l’odore caratteristico di acido acetico →
→ Presenti.
Per via umida
Si prepara la soluziona alcalina ponendo in un becher da 50 mL circa 0.3 g di sostanza, il triplo di Na2 CO3
solido e 15-20 mL d’acqua. Si mette a bollire a fiamma bassa per circa 20’ e si lascia raffreddare. Sul liquido
sovrastante si effettuano i vari saggi analitici degli anioni per via umida.
SO2−
Dopo acidificazione con HNO3 diluito della soluzione alcalina e aggiunta di BaCl2 non vi è stata precipi4
tazione di alcun sale (teoricamente, BaSO4 ) → Non presenti.
NO−
Dopo acidificazione con H2 SO4 dil. della soluzione alcalina e aggiunta di FeSO4 , poi di H2 SO4 conc. , vi
3
è stata la formazione dell’anello bruno all’interfaccia ( Fe(NO)(SO4 )2 ) → Presenti.
Cl− Dopo acidificazione con H2 SO4 dil. e aggiunta di AgNO3 vi è stata la formazione di un precipitato bianco
(AgCl) → Presenti.
Br− e I− Esclusi dall’analisi precedente → Non presenti.
6
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Chimica Analitica
A10 – 37
Riepilogo:
Ione
CO2−
3
COO−
SO2−
4
NO−
3
Cl−
Br− o I−
3.2
Presenza
No
Sı̀
No
Sı̀
Sı̀
No
Ricerca di alcuni anioni e cationi – 25/10
Il campione solido si presenta con un colore azzurro. Sciolto, colora la soluzione di un azzurro-verde. Tutto
ciò denota la possibile presenza di sali di Fe e Cu. Si analizzano gli anioni come esposto nella sezione 3.1 .
Inoltre, si ricercano sali d’ammonio NH+
4 sul campione secco aggiungendo poche gocce di NaOH in soluzione.
La mancanza del tipico odore di ammoniaca NH3 , che si verrebbe a creare per deprotonazione, chiarifica la
mancanza di tali sali nel campione.
Ione
CO2−
3
COO−
NH+
4
SO2−
4
NO−
3
Cl−
Br− o I−
Presenza
No
Sı̀
No
Sı̀
No
Sı̀
No
3+
Si ricercano in seguito alcuni cationi, quelli definiti del I (Ag+ , Pb2+ e Hg2+
, Al3+
2 ) e del III gruppo (Fe
2+
e, in più, Cu ). Si prepara la soluzione A sciogliendo il campione in pochi cubici di acqua deionizzata.
– Aggiungendo HCl 1:1 non vi è alcun precipitato → I gruppo non presente.
Questa soluzione ottenuta viene identificata come soluzione B.
Al3+ All’aggiunta di NaOH 2N non è stato intravisto alcun intorbidimento bianco. Inoltre, l’aggiunta di Alizarina e AcOH non ha prodotto una lacca rossa ed abbassando il pH con NH4 Cl non precipita alcunché →
Non presente.
Fe3+ All’aggiunta di NaOH 2N si forma un precipitato colorato (probabilmente Fe(OH)3 e Cu(OH)2 ). Dopo
aver bollito, centrifugato ed aver separato la soluzione pulita dal precipitato stesso, esso si lava con acqua
e si scioglie in HCl 6M. L’aggiunta di K4 [Fe(CN)6 ] dà formazione di un precipitato blu, il KFe[Fe(CN)6 ],
mentre l’aggiunta di KSCN colora la soluzione di un rosso sangue dovuto al Fe(SCN)3 . → Presente.
Cu2+ All’aggiunta di NaOH 2N si forma un precipitato colorato (probabilmente Fe(OH)3 e Cu(OH)2 ). Dopo
aver bollito, centrifugato ed aver separato la soluzione pulita dal precipitato stesso, esso si lava con acqua
e si scioglie in HCl 6M. Trattando con ammoniaca in abbondanza, la soluzione diventa colorata di un
intenso azzurro per formazione di [Cu(NH3 )4 ]2+ . → Presente.
Riepilogo:
Ione
Ag+
Pb2+
Hg2+
2
Al3+
Fe3+
Cu2+
Presenza
No
No
No
No
Sı̀
Sı̀
7
Chimica Analitica
Alessio Bianchi
4
A10 – 37
Standardizzazione di HCl 0.1 M con Na2 CO3 – 2/11
Le soluzioni di acido ottenute per diluizione da un acido concentrato hanno un titolo incerto. Per la standardizzazione si deve ricorrere ad uno standard primario, il carbonato di sodio. A tale standard, si ricorre anche per
standardizzare soluzioni di HNO3 , HClO4 e H2 SO4 . La neutralizzazione di Na2 CO3 da parte di HCl avviene
in due stadi successivi secondo le seguenti reazioni:
1.
Na2 CO3 + HCl
NaHCO3 +NaCl
pKa2 = 10.2
2.
NaHCO3 + HCl
H2 CO3 + NaCl
pKa1 = 6.3
3.
H2 CO3
H2 O + CO2 ↑
La standardizzazione dell’acido viene effettuata con due metodi che verranno poi messi a confronto. Nel
primo, si pesa una quantità di carbonato essiccato in stufa precedentemente, con le opportune attenzioni, tale
da consumare circa 30 mL di HCl. Si considera la reazione completa:
Na2 CO3 + 2 HCl → H2 CO3 + 2 NaCl
Quindi:
nHCl = [HCl]teo · V = 0.1 M · 30 mL = 3 mmol
nHCl
= 1.5 mmol;
mcarb = ncarb · P M = 1.5 mmol · 105.989 g/mol = 0.1590 g
ncarb =
2
da pesare alla bilancia analitica.
Si titola quindi con HCl utilizzando come indicatore metilarancio (si considera il secondo punto di equivalenza
e quindi la reazione completa con due moli di acido).
Col secondo metodo si sfrutta la soluzione di carbonato a titolo noto preparata come esposto nella sezione
1. La titolazione viene effettuata nello stesso modo calando volumi noti di soluzione di carbonato con un’altra
buretta in un becher.
Si confronta la deviazione standard con quella ricavata in modo rappresentativo per propagazione dell’errore
secondo l’eq.ne 1. Si utilizza una coppia di dati massa-volume dalla standardizzazione per pesata.
Le deviazioni standard effettive sono entrambe più basse di quella calcolata: si ha lavorato al meglio della
strumentazione.
Si confrontano ora i metodi effettuando il test F e il relativo test t.
F2,2 = 19
Fcalc = 2.74
da cui, si assumono uguali varianze.
8
Chimica Analitica
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A10 – 37
Le medie sono significativamente diverse. Si assume come valor vero della concentrazione di HCl quello ricavato dalla titolazione per pesata, in quanto la presenza di eventuali errori sistematici e/o grossolani non sono
identificabili se si sfrutta sempre la stessa soluzione di carbonato, mentre vengono messi in risalto se si effettua
ogni volta una nuova pesata. Quindi:
[HCl] = 0.1198 (2) M
5
Titolazione di una miscela di carbonati e bicarbonati – 3/11
Sfruttando l’HCl ora a titolo noto, si determinano carbonati e bicarbonati (presenti come sali sodici) in una
miscela incognita. Si sfrutta la fenolftaleina per il primo viraggio e, dato che virando lascia la soluzione incolore,
direttamente il metilarancio per il secondo. Si porta il proprio campione a 250 mL e si titolano volumi noti.
Non avendo rabboccato la buretta dopo il primo viraggio, il volume di HCl utilizzato per i bicarbonati è V2 −2V1
(si titolano col secondo viraggio sia i carbonati diventati bicarbonati col primo viraggio che i bicarbonati già
presenti in partenza).
Nota: Per un errore di copiatura dal quaderno al foglio di calcolo, sono stati presentati 1909.9 mg per
Na2 CO3 e 1031.6 mg per NaHCO3 e gli errori % associati sono +11.1% e −21.1%.
Sapendo che:
x−µ
x
· 100 → µ = err%
(4)
err% =
µ
100 + 1
si ricavano i valor veri:
µcarb = 1719.1 mg
µbicarb = 1307.5 mg
Si ha quindi:
m Na2 CO3 (mg)
1750.7
err%
+1.8
m NaHCO3 (mg)
1295.4
m Na2 CO3 = 1751 (9) mg
m NaHCO3 = 1295 (13) mg
9
err%
-0.9
Chimica Analitica
Alessio Bianchi
A10 – 37
Si valutano precisione ed esattezza delle due misure calcolando la deviazione standard rappresentativa per
propagazione dell’errore sulla massa ed eseguendo il test t tra medie e valor veri2 . La propagazione viene fatta
riferendosi alla massa di carbonato. Si avrà 2 volte l’errore sulla buretta (sia per il volume di miscela che per
quello titolante), l’errore sulla molarità di HCl e quello relativo al matraccio da 250 mL in cui è stato portato
a volume il campione.
p
sbur = 2 · (0.05 mL)2 = 0.07 mL
s
2 2 2
sbur
sbur
sM 2
smatr
sm = m ·
+
+
+
= ±13.00 mg
Vmisc
V1
M
Vmatr
Si ha quindi lavorato in modo preciso (le deviazioni standard sulle masse sono entrambi minori di quella per
propagazione), in modo esatto per i bicarbonati e in modo non esatto per i carbonati in quanto il valore di tcalc
è più alto del critico.
6
Titolazione di una miscela di acidi – 6/11
Si titola, dopo aver standardizzato la soda preparata nella prima esperienza, una miscela incognita costituita
da acido perclorico e fosforico. Si utilizzano due diversi metodi che verranno in seguito messi a confronto: il
volumetrico e il potenziometrico (con elettrodo a vetro). Nel primo, si valutano i punti di equivalenza con il
cambiamento di colore degli indicatori utilizzati sensibili al pH, nel secondo si costruisce direttamente una curva
sperimentale di pH e si estrapolano con opportune elaborazioni.
6.1
Standardizzazione della soda 0.11 N
Si standardizza la soda per pesata con lo ftalato acido di potassio, standard primario di NaOH insieme all’acido
solfammico, utilizzando come indicatore il rosso di fenolo.
+ H2 O
Si pesa una quantità di ftalato in modo da utilizzare circa 20 mL di soda.
nNaOH = [NaOH]teo · V = 0.11 M · 20 mL = 2.2 mmol
nft = nNaOH ;
mft = nft · P M = 2.2 mmol · 204.23 g/mol = 0.4493 g
da pesare alla bilancia analitica.
Quindi:
[NaOH] = 0.1113 (9) M
2 Che
sarebbe come operare il test del livello di fiducia. I valor veri riportati da qui in avanti sono ricavati in base agli errori
percentuali effettuati in laboratorio.
10
Alessio Bianchi
6.2
Chimica Analitica
A10 – 37
Titolazione volumetrica
Si determina ora la composizione della miscela incognita di acidi titolando con la soda standardizzata. Sappiamo
che in corrispondenza del primo punto di equivalenza (viraggio metilarancio) sono avvenute quantitativamente
le reazioni:
1. H3 PO4 + NaOH → NaH2 PO4 + H2 O
2. HClO4 + NaOH → NaClO4 + H2 O
Mentre al secondo (viraggio fenolftaleina) avremo:
NaH2 PO4 + NaOH → Na2 HPO4 + H2 O
Quindi, il volume corrispondente solo all’acido fosforico sarà V2 − V1 , mentre quello relativo solo all’acido
perclorico V1 − (V2 − V1 ) tenendo conto di non rabboccare la buretta dopo il primo viraggio.
7
Titolazione potenziometrica di una miscela di acidi – 7/11
Col metodo potenziometrico si calano volumi noti di NaOH e si registra il pH man mano mantenendo la
soluzione sotto agitazione con ancoretta magnetica. Conoscendo già indicativamente i volumi di equivalenza
dall’analisi precedente, in corrispondenza di essi si calano volumi piccoli ma mai inferiori agli 0.5 mL (per evitare
lo scattering della curva). Una volta graficata la curva di titolazione, arrivando fino all’eccesso di soda (50 mL),
col metodo delle derivate seconde si individuano i flessi, si effettua la regressione lineare su due o più punti
del cambio di segno della derivata seconda e, ricavata l’espressione della retta di regressione, si pone y = 0 per
trovare i volumi di equivalenza. La titolazione è stata ripetuta 3 volte e i dati al completo sono riportati nel
confronto fra metodi. Si riportano il grafico e la tabella di dati solo della prima titolazione effettuata.
11
Alessio Bianchi
Chimica Analitica
A10 – 37
La scala di destra secondaria è riferita solo alla curva azzura di pH.
È da notare che il terzo punto di equivalenza, corrispondente alla reazione
Na2 HPO4 + NaOH → Na3 PO4 + H2 O
non è apprezzabile né nel metodo volumetrico né in quello potenziometrico. Nel primo caso, perché non si è
sfruttato alcun indicatore tale da virare in corrispondenza di questa reazione e nel secondo perché la grande
quantità di soda dà maggiormente contributo al pOH, e quindi al pH letto, non potendo far apprezzare sperimentalmente gli OH− liberati dall’idrolisi dello ione PO3−
4 .
Di seguito i volumi ricavati dalle tre potenziometriche opportunamente elaborati:
E i test F e t effettuati sia per l’acido perclorico che fosforico per confrontare i due metodi:
12
Alessio Bianchi
Chimica Analitica
A10 – 37
Mentre le varianze sono sempre uguali statisticamente, insieme alle medie della massa di fosforico, le medie di
perclorico non lo sono. Questo può probabilmente derivare dal difficile apprezzamento del viraggio del metilarancio nella titolazione volumetrica. Tant’è vero che, mentre i diversi V2 sono molto vicini in entrambi i metodi,
i V1 sono più lontani tra loro. Inoltre, alla consegna dei valori ricavati dalla volumetrica, gli errori percentuali
sono −0.1 sul fosforico e −2.4 sul perclorico. Si ha probabilmente sottostimato V1 con l’uso dell’indicatore.
Per confermare o meno ciò, si effettua un test t tra medie e valor vero ricavato dall’errore (eq.ne 4) calcolando
la t con l’eq.ne 3.
Il test conferma quanto esposto. Il valor medio di perclorico ricavato dalla volumetrica è statisticamente diverso
dal valor vero. L’ipotesi di un possibile errore grossolano derivante dal non corretto apprezzamento del viraggio
dell’indicatore è confermata.
La distanza dei dati potenziometrici da quelli veri deriva solo da errori di tipo casuale (cosı̀ come il dato
volumetrico del fosforico). Come dati finali, si riportano i dati della potenziometrica per il perclorico e la media
tra i due metodi per il fosforico con dev. std. quella totale sui valori di entrambi i metodi (questo era già chiaro
dai test F e t precedenti per il confronto tra metodi) .
13
Chimica Analitica
Alessio Bianchi
A10 – 37
m HClO4 = 1208 (23) mg
m H3 PO4 = 1288 (20) mg
7.1
Costruzione della curva calcolata
Si grafica, per un confronto con la curva potenziometrica sperimentale, una curva di pH teorica derivante
dall’analisi degli equilibri presenti in soluzione nei vari punti della titolazione.
In assenza del titolante, la concentrazione di [H+ ] è determinata dalla presenza dei due acidi perclorico e
fosforico. Il primo è un acido forte, il secondo no ma presenta una Ka1 abbastanza alta (' 7.08 · 10−3 ). Si parte
dal bilancio protonico:
[H+ ] = [OH− ]w + [HClO4 ] + [H2 PO−
4]
A pH acidi, gli OH− dall’idrolisi dell’acqua sono trascurabili. Quindi:
[H+ ] = [HClO4 ] + αH2 PO− · CH3 PO4
4
αH2 PO− =
4
[H+ ]2 Ka1
[H+ ]3 + [H+ ]2 Ka1 + [H+ ]Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3
Trascurando gli ultimi due termini del denominatore, raccogliendo [H+ ]2 e semplificando, otteniamo:
αH2 PO− =
4
Ka1
[H ] + Ka1
+
che sarebbe come considerare il fosforico come un acido monoprotico. Otteniamo un’eq.ne di secondo grado che
risolta dà il pH iniziale.
Aggiungendo NaOH andranno ricalcolate le concentrazioni degli acidi (C → C 0 ) e avverranno le acido base
con OH− 1:1 che sottrarranno protoni.
0
0
− [NaOH]
[H+ ] = CH
· αH2 PO− + CHClO
4
3 PO4
4
Le concentrazioni C 0 e [NaOH] sono aggiornate di volta in volta ad ogni aggiunta di volume (Vtot = Vi + Vcalato )
Al primo punto di equivalenza HClO4 ha reagito quantitativamente a dare lo ione spettatore perclorato,
mentre il fosforico avrà liberato l’anfolita H2 PO−
4 . Il pH si determina quindi come:
p
pH = − log Ka1 Ka2
Proseguendo con l’aggiunta di soda, essa reagisce quantitativamente come reagente limitante con H2 PO−
4
a dare HPO2−
4 . In soluzione abbiamo un acido debole in presenza della sua base coniugata: si ha quindi una
soluzione tampone. Il pH si determina con la formula di Handerson-Hasselbach:
pH = pKa2 − log
Ca
Cb
Al secondo punto di equivalenza si è sempre in presenza di un anfolita (stavolta HPO2−
4 ). Si utilizza
quindi:
p
pH = − log Ka2 Ka3
14
Chimica Analitica
Alessio Bianchi
A10 – 37
3−
Aggiungendo altra soda, si ha l’ultimo tampone HPO2−
4 /PO4 e quindi:
Ca
Cb
Valori di pKa teorici: pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20 e pKa3 = 12.15.
pH = pKa3 − log
La curva riportata e presa in esame è quella della terza analisi potenziometrica in quanto avente più punti
sperimentali delle altre due.
Per operare un fitting ottimale tra curva sperimentale e calcolata sono stati modificati i valori di pKa dell’acido
fosforico a:
pKa1 =1.80
pKa2 =6.80
pKa3 =12.15
che sono quindi le costanti condizionali nelle condizioni sperimentali. Tali valori dipendono da errori di misura
che si possono commettere a causa di un ambiente non termostatato e dell’usura degli elettrodi del pHmetro
dovuti al tempo. L’ultimo tratto di curva è stato calcolato solo sull’eccesso di base forte per il motivo espresso
sopra (non si apprezza il terzo punto di equivalenza).
8
Iodometria – 8/11
Le tecniche iodometriche sono quelle che si basano sulla titolazione indiretta dello iodio I2 rilasciato da una
reazione precedente. Con opportune considerazioni stechiometriche, si ricava quindi la quantità di analita
iniziale. L’agente titolante è il tiosolfato di sodio. Esso si fa in realtà reagire con lo ione triioduro I−
3 che si
ottiene per aggiunta alla soluzione contenente iodio di uno ioduro in eccesso (di solito KI). Si ha quindi:
I2 + I− → I−
3
La reazione con tiosolfato (che dà lo ione tetrationato) è
−
2 S2 O32− + I2 → S4 O2−
6 + 2 I
oppure
2−
−
2 S2 O32− + I−
3 → S4 O6 + 3 I
Lo iodio è autoindicante, ma per apprezzar meglio il viraggio, una volta raggiunta una colorazione giallo paglierino si aggiunge salda d’amido. Le α-eliche di amilosio si avvolgono intorno agli ioni I−
3 dando un complesso
che assorbe nel visibile intensamente colorato di blu. La titolazione ha fine alla decolorazione della soluzione.
15
Chimica Analitica
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8.1
A10 – 37
Standardizzazione del tiosolfato
Dopo aver preparato una soluzione in 500 mL di tiosolfato di sodio pentaidrato 0.1 M (pesandone circa 12.5
g alla bilancia tecnica) si standardizza col metodo di Andrews che consiste in una iodometrica in cui lo iodio
viene liberato quantitativamente per reazione di una quantità nota di iodato di potassio KIO3 insieme ad un
eccesso di KI in ambiente acido.
−
+
IO−
3 + 5 I + 6 H → 3 I2 + 3 H2 O
Tale reazione è un comproporzionamento (lo iodio passa da nox +5 e −1 a 0). Inoltre, le moli di tiosolfato da
ricercare per determinare il titolo sono 6 volte quelle dello iodato iniziale. 1 mole di iodato ne libera infatti 3
di iodio che a loro volta reagiscono con 2 di tiosolfato.
Si standardizza pesando di volta in volta alla bilancia analitica circa esattamente 0.15 g di iodato di potassio
e acidificando con acido solforico 1 M. Vi è anche ovviamente l’aggiunta di 2 g di KI come eccesso.
[Na2 S2 O3 ] = 0.1026 (2) M
8.2
Titolazione iodometrica del rame
Il rame 2+ reagisce quantitativamente con lo ioduro e si può quindi determinare per via iodometrica.
2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI ↓ + I2
0
0
I valori dei potenziali di semi-reazione sono: ECu
2+ /Cu+ = 0.153 V, EI /I− = 0.535 V, da cui ci si potrebbe
2
aspettare che sia lo iodio ad ossidare il rame da I a II e non il contrario. In realtà, formandosi un sale insolubile,
si considera la seguente semi-reazione per Cu:
Cu2+ + I− + e− → CuI↓
E 0 = 0.85 V
perciò la reazione scritta sopra avviene.
Il campione viene portato a 250 mL, se ne prelevano quantità note e si diluisce a circa 80 mL. Il pH della
soluzione deve essere compreso fra 1 e 4. Infatti, per valori di pH<1 ci può essere l’ossidazione dello ioduro ad
iodio da parte dell’ossigeno dell’aria, per valori di pH>4 può iniziare l’idrolisi dello ione rameico che rallenta la
reazione. Per questo motivo, si aggiunge ammoniaca 1:1 goccia a goccia fino a intorbidamento e poi 5 mL di
acido acetico glaciale (si tampona il pH). Si mette un eccesso di KI e si titola col tiosolfato precedentemente
standardizzato. Stavolta, oltre ad aggiungere salda d’amido nell’ultima parte della titolazione, si mettono anche
2 g di KSCN per deadsorbire lo iodio dal precipitato formatosi. In questo caso, le moli di rame finali sono
le stesse del tiosolfato utilizzato (2 moli di rame ne liberano una di iodio che vengono titolate però da 2 di
tiosolfato).
m Cu = 801 (2) mg
16
Alessio Bianchi
Chimica Analitica
A10 – 37
Si valuta l’esattezza del metodo.
Si ha operato quindi in maniera precisa ma non esatta.
9
Argentometria
L’argento nitrato AgNO3 , per quanto non si possa seccare in stufa, è uno standard primario e reagisce quantitativamente coi cloruri:
Ag+ + Cl− → AgCl↓
Esistono diversi metodi che sfruttano questa reazione. Si analizzeranno quello di Volhard e quello di Fajans e
verranno messi a confronto.
9.1
Determinazione cloruri col metodo di Volhard – 9/11
Questo metodo si basa su una titolazione detta di ritorno. Alla soluzione incognita contenente cloruri, si
aggiunge AgNO3 in eccesso ma in quantità nota. Possiamo riscrivere quindi la reazione come:
2 Ag+ + Cl− → AgCl↓ + Ag+
ecc
(il 2 stechiometrico è solo indicativo, basta aggiungerne più di una mole rispetto a Cl− ).
Tale eccesso viene titolato con tiocianato di ammonio. Si risale cosı̀ per differenza all’argento reagito.
−
Ag+
ecc + SCN → AgSCN↓
Come indicatore si usa il Fe3+ che reagisce con la prima goccia in eccesso di tiocianato liberando un complesso
colorato.
Fe3+ + SCN− → FeSCN2+
Questo metodo può essere utilizzato per la determinazione dei cloruri, bromuri e ioduri in soluzione acida.
Nella determinazione dei cloruri deve essere considerata la possibilità che lo ione tiocianato, superato il punto
d’equivalenza, possa reagire con AgCl già presente, a causa del minore prodotto di solubilità di AgSCN rispetto
a quello di AgCl: Kps(AgCl) = 1.2 · 10−10 e Kps(AgSCN) = 1.1 · 10−12 .
AgCl↓ + SCN−
AgSCN↓ + Cl−
Un mezzo per superare questa difficoltà è quello di filtrare il precipitato di AgCl e di titolare l’eccesso di ioni Ag+
sul filtrato. Tuttavia la separazione meccanica del precipitato è un’operazione scomoda e fa perdere all’analisi
volumetrica i suoi requisiti di praticità e rapidità. Poiché si è constatato che, se il precipitato è bencoagulato,
la reazione di scambio tra AgCl e ioni SCN− è abbastanza lenta e che pertanto il suo effetto sull’accuratezza
dell’analisi è trascurabile, si risolve il problema coagulando, prima di iniziare la titolazione, per prolungata
ebollizione il precipitato di AgCl che si raccoglie sul fondo del bicchiere, lasciando il surnatante praticamente
limpido. Si sfrutta una cinetica di reazione più lenta a causa della minor superficie di contatto.
Titolando i bromuri, l’errore è certamente minore poiché Kps (AgBr)= 5.0 · 10−13 ; con lo ioduro, addirittura
meno solubile del tiocianato, l’errore di titolazione è del tutto trascurabile, Kps (AgI)= 8.3 · 10−17 . In questo
caso però c’è un’altra fonte d’errore che è data dalla possibilità di una reazione redox fra I− e Fe3+ : per evitarla,
si aggiunge l’indicatore solo alla fine.
17
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9.1.1
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A10 – 37
Standardizzazione del tiocianato di ammonio
Per prima cosa, si standardizza il tiocianato di ammonio con l’argento nitrato di cui si fa una soluzione per pesata
di circa esattamente 8.50 g portando a 500 mL (0.1 M). Come indicatore si usa allume ferrico dodecaidrato
in soluzione satura acquosa di HNO3 all’1%. La titolazione finisce alla comparsa di un colore rosso mattone
persistente per almeno un minuto.
mpes = 8.4759 g
Per calcolare l’errore sul titolo di AgNO3 , sappiamo dall’eq.ne 1 che:
s
2 2
1 mL
0.14142 mg
+
= ±0.0002 M
sC = 0.09979 M ·
8475.9 mg
500 mL
quindi
[AgNO3 ] = 0.0998 (2) M
[NH4 SCN] = 0.1031 (6) M
9.1.2
Determinazione dei cloruri
Il campione viene portato a 250 mL, se ne prelevano quantità note in una beuta da 250, si acidifica con 2 mL di
HNO3 conc. e si aggiungono 50 mL di AgNO3 con una buretta. Si fa coagulare come descritto per ebollizione, si
aggiungono 2 mL di soluzione di indicatore e si titola. Si agita solo la soluzione nella prima parte di titolazione,
mentre vicino al punto finale si agita anche il precipitato (i dati vengono riportati in seguito per cfr tra i due
metodi).
9.2
Determinazione cloruri col metodo di Fajans – 10/11
Il metodo di Fajans prevede una titolazione diretta dei cloruri con l’argento nitrato usando come indicatore
fluorescina (o diclorofluorescina). Essi sono indicatori d’adsorbimento, cambiano cioé colore in base agli ioni
che circondano il precipitato AgCl. In questo caso, la fine della titolazione è data dal cambiamento da giallo a
rossastro del precipitato e non della soluzione stessa. Per questo motivo, è sfruttabile per soluzioni anche molto
diluite come le acque potabili. Si prelevano volumi noti di soluzione e si titolano quindi con l’argento nitrato.
Di seguito si riportano i dati di entrambi i metodi e il confronto statistico. Per il metodo di Fajans, la soluzione
di AgNO3 è stata ripreparata per uno sversamento involuto di soluzione di cloruri direttamente nel matraccio
dell’argento nitrato stesso. Stavolta si sono pesati mpes = 8.4173 g.
18
Chimica Analitica
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A10 – 37
Le medie dei due metodi sono statisticamente uguali 95 volte su 100 e la loro differenza è dovuta a soli errori
casuali. Si procede alla media complessiva e alla deviazione standard su tutti i valori dei due data set. Risultando
(1028.4 ± 2.3) mg di Cl− :
m Cl− = 1028 (2) mg
Si valuta l’esattezza del risultato finale.
Abbiamo quindi che il risultato finale è sia preciso che esatto.
10
Complessometria con EDTA
L’acido etilendiammintotetracetico reagisce quantitativamente con alcuni cationi metallici, complessandoli, con
stechiometria 1:1. Questo complessante viene talvolta indicato con Y4− , nella forma deprotonata, essendo
tetraprotico.
M2+ + Y4− → MY2−
Avendo quattro funzioni acide, oltre che nell’equilibrio di formazione del complesso, incorre in quelli con
l’acqua. Come indicatore nelle titolazioni complessometriche si usano delle sostanze colorate che hanno capacità
di coordinare il metallo dando un complesso il cui colore sia nettamente diverso dalla sua forma non complessata.
Con EDTA si sfrutta il Nero Ericromo T o NET che vira dal rosso vino (forma in cui complessa il metalli in
soluzione) al blu (forma libera).
MIn− + H+ → M2+ + HIn2−
Entrando anch’esso in equilibrio con l’acqua e cambiando colore dalla forma protonata a quella deprotonata,
il NET è anche un indicatore di pH. Pertanto, il pH della soluzione dev’essere tamponato tra 8.5 e 10 con un
tampone ammoniacale.
Calcolando per ciascuno ione metallico le costanti effettive di complesso-formazione con EDTA e NET, la
titolazione diretta è possibile nel caso di Mg e Zn, ma non nel caso del Ca. Infatti, se si titola una soluzione
contenente solo Ca si ha la dissociazione del complesso CaIn prima della fine della titolazione. In tal caso, la
titolazione del Ca con EDTA-NET può essere eseguita solo se si opera alla presenza di una quantità nota di Mg
(titolazione per spostamento). Nel caso in cui ci sia una miscela di calcio + magnesio, al viraggio del NET, si
determina la somma dei due, ma è possibile solo in presenza di Mg.
19
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Chimica Analitica
A10 – 37
Si determina a parte solo il calcio, portandosi a pH'12, dove precipita Mg(OH)2 e utilizzando come indicatore l’acido calconcarbonico. L’indicatore presenta un netto viraggio dal rosso (forma complessata con il
metallo) all’azzurro (forma libera). La titolazione va fatta subito dopo aver basificato la soluzione, in quanto
l’assorbimento di CO2 da parte della stessa può causare la precipitazione di CaCO3 . Si determina il magnesio
per differenza.
10.1
Standardizzazione di una soluzione di EDTA – 14/11
Si prepara una soluzione a titolo approssimato del sale sodico dell’EDTA (Na2 H2 Y · 2 H2 O) pesando circa
9.3 g alla bilancia tecnica e portando a 500 mL ([EDTA]'0.05 M). Si standardizza con ZnO da seccare in stufa
prima di essere pesato. Si scioglie nella minima quantità di HCl al 5% circa esattamente 1.0 g di zinco ossido
e si porta a 250 mL. Si prelevano quantità note di soluzione di ZnO in modo da consumare all’incirca 30 mL
(ossia, proprio 30 mL essendo i due titoli quasi uguali). Ci si assicura che la soluzione sia basica aggiungendo
NaOH al 3% (si aggiunge una goccia di metilarancio per controllare il pH), si aggiunge il tampone ammoniacale
e si titola con EDTA e NET. In prossimità del punto finale, l’EDTA va aggiunto lentamente perché la cinetica
diventa piùttosto lenta.
mpes = 0.9964 g
Per calcolare l’errore sul titolo di ZnO, sappiamo dall’eq.ne 1 che:
s
2 2
0.14142 mg
0.15 mL
+
= ±0.00003 M
sC = 0.04896 M ·
996.4 mg
250 mL
quindi
[ZnO] = 0.04896 (3) M
[EDTA] = 0.0526 (2) M
10.2
Determinazione del calcio e del magnesio – 15/11
Dopo aver trasferito il campione incognito in un matraccio da 500 mL, si prelevano quantità note di soluzione,
35 mL per la determinazione del calcio e magnesio assieme, 50 per il calcio. Si diluiscono i campioni nel
becher e si bollono. Il campione Ca+Mg viene neutralizzato con idrossido di ammonio, tamponato col tampone
ammoniacale e titolato con EDTA e NET, mentre il campione per la sola determinazione di Ca viene addizionato
di 10 mL di NaOH 1M e titolato con EDTA e calconcarbonico.
La quantità di magnesio viene determinata per differenza sulle medie finali delle millimoli.
20
Chimica Analitica
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A10 – 37
L’errore sulle moli (e quindi sui grammi) di magnesio è dato da:
q
snMg = s2nCa + s2nCa+Mg
Considerando le masse molari prive di errore, l’errore associato alla massa sarà:
r sn 2
smMg = m
= ±1.288 mg
n
quindi
m Ca = 452 (1) mg
m Mg = 331 (1) mg
Si valuta l’esattezza dei risultati.
Si ha operato quindi in modo preciso ma non esatto.
11
Permanganometria – 16/11
L’acqua ossigenata può essere titolata con permanganato di potassio tramite un’ossidoriduzione. Il permanganato è autoindicante. Passa da un colore viola intenso a rosa trasparente (dato dal manganese 2+ in
soluzione).
+
2+
2 MnO−
+ 5 O2 + 8 H2 O
4 + 5 H2 O2 + 6 H → 2 Mn
11.1
Standardizzazione del permanganato
Il permanganato si standardizza con l’ossalato di sodio, suo standard primario. La reazione è la seguente:
2−
+
2+
2 MnO−
+ 10 CO2 + 8 H2 O
4 + 5 C2 O4 + 16 H → 2 Mn
Le soluzioni di permanganato non sono molto stabili in quanto sono in grado di ossidare l’acqua con la
0
formazione d’ossigeno e biossido di manganese (infatti, E 0 (MnO−
4 /MnO2 )=1.70 V e E (O2 /H2 O)=1.23 V).
Tale reazione pur essendo molto lenta è catalizzata dalla luce, dal calore, dal manganese(II) e (IV). È pertanto
opportuno conservare il permanganato in bottiglie scure o al riparo dalla luce.
La soluzione è preparata pesando tra gli 1.8 e i 2.0 g di KMnO4 alla bilancia tecnica e portando in 500 mL
('0.1 N). Prima di essere standardizzata, si filtra su cotone idrofilo. La standardizzazione è fatta per pesata
dell’ossalato di sodio. Si preleva una quantità tale da consumare circa 40 mL di permanganato, ossia circa
esattamente 0.268 g, e si scioglie in 100 mL di acqua. Si acidifica con 6 mL di acido solforico conc. e si scalda a
60-80 o C prima di titolare (la cinetica è molto lenta in assenza di ioni Mn2+ ). Le moli di permanganato saranno
2/5 quelle dell’ossalato pesato.
[KMnO4 ] = 0.02705 (5) M
21
Chimica Analitica
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11.2
A10 – 37
Titolazione dell’acqua ossigenata
L’acqua ossigenata, o perossido di idrogeno, è presente in commercio in soluzione acquose con un titolo espresso
come %m/V di H2 O2 , oppure come volumi di O2 (misurati a 0 o C e 1 atm, dove 1 mole occupa 22.414 L),
ottenuti da un volume unitario di soluzione in seguito alla decomposizione di H2 O2 .
H2 O 2 → H2 O +
1
2
O2
Dopo aver trasferito il campione in un matraccio da 250 mL, si prelevano quantità note di almeno 25 mL
nel becher, si acidifica con acido solforico 1 M e si titola fino al rosa persistente per 30 secondi.
Le moli di perossido sono 5/2 quelle di permanganato, mentre quelle di ossigeno sviluppato sono 5/4. I volumi,
in mL, di ossigeno sono dati da:
V VO2 =
VKMnO4 · [KMnO4 ] ·
Vcamp
5
2
· 250 mL ·
1
· 22.414 mL/mmol = 322.2 (5) mL
2
%m/V (H2 O2 ) = 0.3912 (6)%
Si valutano precisione ed esattezza dei risultati.
s
2 2 2
sbur
sM 2
smatr
sbur
s%m/V = %m/V ·
+
+
+
= ±0.0014%
Vcamp
VKMnO4
M
Vmatr
s
2 2 2
sbur
sM 2
smatr
sbur
+
+
+
= ±1.19 mL
sV V = V V ·
Vcamp
VKMnO4
M
Vmatr
I risultati sono quindi sia precisi che esatti. Il metodo impiegato è infatti molto affidabile.
22