Capitolo 3 Applicazioni in ambito nanotecnologico 3.1 – Potenziali applicazioni e utilizzi del grafene Il grafene ha dimostrato di avere un potenziale impatto in diversi settori per le sue proprietà ed eccellenti prestazioni. La grande promessa del grafene abbraccia il campo dei dispositivi elettronici, generatori, accumulatori di energia, sensori, strumenti medici ed industriali. Diverse pubblicazioni di ricerca negli ultimi 10 anni hanno elogiato le proprietà del materiale che appare superare la ricerca sul silicio nello sviluppo della microelettronica e detenere il primato per l’elettronica su nanoscala. Per nanotecnologie si identifica un ramo della scienza applicata e della tecnologia che si occupa del controllo della materia su scala dimensionale dell’ordine del nanometro, valore conforme al layer di grafene che vanta uno spessore equivalente alle dimensioni di un solo atomo di carbonio, ovvero 0,34 nm. Una panoramica delle sue applicazioni è mostrata in figura 3.1.1. Figura 1.1.1: panoramica deli molteplici utilizzi del grafene. Alcune delle applicazioni più note sono discusse nei paragrafi che seguono. 1 3.2 - Batteria al grafene Il grafene può essere sfruttato, in primo luogo, come mezzo per la creazione di batterie, dispositivi di archiviazione dati. Il loro impiego è diffuso nelle automobili, imbarcazioni, navi ed in molti apparecchi elettronici. Convenzionalmente è utilizzato il litio per la produzione di batterie portatili. Tuttavia, l’implementazione del grafene consente di ottenere miglioramenti in termini di maggiore capacità di archiviazione e dimensioni compatte. Un prototipo di tale batteria è stato realizzato da l’University of Central Florida, in grado garantire un’autonomia smartphone 20 volte superiore rispetto alle standard batterie di ioni di litio. L’autonomia è di una settimana ed il tempo di ricarica completa di pochi secondi. Inoltre, tale invenzione ha la peculiarità di non degradarsi, mantenendo alto il livello delle sue prestazioni nel tempo. Sono, per giunta, flessibili. Tali modelli di batterie possono essere adoperati per la realizzazione di automobili elettriche, prodotto in ascesa. Le batterie al grafene hanno una struttura simile alle batterie tradizionali, poiché constano di due elettrodi e una soluzione elettrolitica che facilita il trasferimento ionico. La principale differenza è la composizione di uno o entrambi gli elettrodi. Tendenzialmente, infatti, il catodo è un materiale composito, un ibrido costituito da un materiale metallico o polimerico allo stato solido e grafene. La quantità di grafene varia a seconda dell’applicazione desiderata. In figura 3.2.1 è rappresentato lo schema della batteria al grafene. Figura 3.2.1: composizione del catodo ibrido di una batteria al grafene. 2 Tuttavia, tale proposta di implementazione del grafene per la produzione di batterie non è univoca. Attualmente esistono molteplici studi in via di sperimentazione. Uno di questi concerne l’uso del grafene come mezzo di potenziamento per le batterie al litio di zolfo. I ricercatori della Chalmers University of Technology, in Svezia, hanno sviluppato batterie basate sullo zolfo che utilizzano una spugna di ossido di grafene ridotto come elettrodo indipendente nella cella della batteria, che consente un migliore e maggiore utilizzo dello zolfo (Fig. 3.2.2). La struttura porosa assorbe una quantità elevata di catholyte, ovvero una combinazione del catodo e dell’elettrolita in un liquido. Questa soluzione minimizza le perdite dello zolfo, riduce il peso della batteria, offre una carica più rapida e migliori capacità di alimentazione. Figura 3.2.1: stratificazione dei componenti di una batteria litio-zolfo. È messo in evidenza il grafene poroso, chiamato aerogel, posto al di sotto della soluzione catholyte. 3.3 - Film di grafene conduttori (elettrodi) Il grafene è un sottile film elastico e flessibile che si comporta come plastica trasparente, conduttore di calore ed elettricità meglio di qualsiasi metallo. Inoltre, riveste il ruolo di membrana impermeabile, chimicamente inerte e stabile. Per tali motivi, risulta essere il materiale ideale per la produzione di elettrodi conduttori trasparenti necessari alla fabbricazione di celle solari, diodi emettitori di luce (LED), diodi 3 emettitori di luce organici (OLED), touch screen, display a cristalli liquidi (LCD) e celle fotovoltaiche organiche (OVP). Il touch screen è una delle celebri potenziali applicazioni del grafene adottata in tantissime applicazioni, dai cellulari ai computer, dai tablet ai sistemi di check-out per attività commerciali. Ricercatori Koreani e Giapponesi hanno ingegnerizzato un foglio di grafene che misura una decina di centimetri e 30 pollici. Lo strato di grafene è ottenuto mediante deposizione chimica da fase vapore (CVD) e depositato sul substrato finale di rame con dei rulli. Il grafene, drogato con acido nitrico, può agire come un elettrodo grande e trasparente, perfettamente funzionante nel pannello tattile. Il risultato è un conduttore trasparente flessibile con almeno il 90% di trasmissione ottica, bassa resistività di superficie di 30 Ω/sq, possibilità di funzionamento fino al 6% di deformazione. Si stima che in futuro questi prodotti sostituiranno i rigidi e fragili schermi di ITO (ossido di indio-stagno), per ragioni legate alle prestazioni ed al costo in ascesa dell’indio metallico. Inoltre, la produzione di grafene richiede una piccola quantità di fonti di carbonio senza materiali rari, e il substrato di rame è riciclabile, quindi è più ecologico della produzione di ITO. La concretizzazione di tale tecnologia emergente potrebbe condurre, nel giro di pochi anni, alla fabbricazione dei dispositivi sopra elencati con caratteristiche e rese inedite e straordinarie: ad esempio, un comune tablet, diventerà presumibilmente un foglio ripiegabile spesso pochi millimetri, come mostrato in figura 3.3.1. Figura 3.3.1: esempio di display rivoluzionari a base di grafene. 4 Le celle solari sono i dispositivi più promettenti per la conversione di energia elettrica. Il grafene trasparente, per la sua elevata conduttività, può essere utilizzato per sostituire e entrambi gli elettrodi di una cella, uno dei quali lascia passare luce nella regione di assorbimento del dispositivo. L’azione fotovoltaica della cella solare si determina come fotogenerazione di portatori, elettroni e lacune, che vengono prodotti o fluiscono in una regione centrale di forte campo elettrico, che induce lo spostamento dei portatori di carica opposta in opposte direzioni. L’elettrodo è costituito da strati di grafene in una cella grafene-assorbitore-grafene. L’illustrazione di celle solari è illustrata in figura 3.3.2. Figura 3.3.2: diagramma di banda della giunzione pn di una cella solare a semiconduttore. La regione di svuotamento fornisce un campo elettrico che separa portatori elettroni e lacune, che possono di fatto essere assorbiti in una regione più vasta. Le celle solari possono essere incorporate a svariati materiali per incrementarne le prestazioni, come silicio o materiali polimerici. Le celle solari organiche hanno dei vantaggi rispetto alle celle solari classiche: a) Sono flessibili e semitrasparenti; b) Sono fabbricate in un processo di stampa continua mediante rivestimento di vaste aree; c) Sono integrate in dispositivi differenti; d) Sono economicamente convenienti e compatibili con l’ambiente. 5 La cella solare organica comprende una molecola donatrice di elettroni che assorbe la luce, creando una lacuna nell’HOMO (orbitale molecolare di maggiore energia) che viene trasferita verso il catodo. Il foto-elettrone si trasferisce verso il livello LUMO (orbitale molecolare di minore energia) all’anodo. In questo dispositivo il grafene può essere usato come anodo o catodo. Lo schema di funzionamento è riportato in figura 3.3.3. Figura 3.3.3: rappresentazione di una cella solare organica. A parte i due elettrodi, le tradizionali celle solari organiche comprendono uno strato attivo PEDOT:PSS e uno strato di miscela donatore-accettore, che normalmente contiene P3 HT o fullereni (o entrambi). Tra le varianti delle celle solari a base di grafene: 1. Celle solari organiche a pigmenti colorati; 2. Celle solari con assorbitori CdTe; 3. Celle solari con assorbitori al silicio; 4. Celle solari a più giunzioni; Uno dei risvolti positivi della fabbricazione di pannelli solari al grafene consiste nel loro funzionamento anche in condizioni di pioggia. Il grafene, infatti, grazie alla sua buona conducibilità, permette agli elettroni di fluire liberamente. Se posto in soluzione acquosa può legare una coppia di ioni caricati 6 positivamente con una coppia di suoi elettroni (caricati negativamente) in quella che è nota come “reazione acido-base di Lewis”. La pioggia contiene sali che si scindono in ioni caricarti positivamente e negativamente. Quando l’acqua entra in contatto con il grafene, gli ioni positivi si legano con gli elettroni sulla sua superficie. In questo punto di contatto si crea una sorta di condensatore e la differenza di potenziale tra i due strati è abbastanza grande da generare corrente. 3.4 - Circuiti integrati Il grafene ha un’alta mobilità degli elettroni e permette di essere utilizzato per componenti elettronici semiconduttori chiamati transistor ad effetto di campo in grafene (GFET). Un classico transistor ad effetto di campo (FET) è un componente elettrico che utilizza un campo elettrico vicino, e la differenza di tensione che ne scaturisce, per modulare il flusso di corrente. I FET sono generalmente dispositivi a tre terminali o elettrodi: un canale semiconduttore scorre tra due di questi elettrodi (sorgente e scarico), mentre un terzo (gate) agisce come controllo. Il differenziale di tensione applicato al gate regola il trasporto attraverso il canale semiconduttore a seconda della sua direzione e forza. I GFET (Fig. 3.4.1), sono dispositivi FET con l’inserimento di un canale d grafene tra la sorgente e lo scarico. Essendo il grafene un reticolo di atomi di carbonio con uno spessore di un solo atomo, i canali nei GFET hanno una grande sensibilità, sfruttabile in diversi campi. Per sensibilità si intende la possibilità di captare variazioni di carica elettrica in superficie, ed avere conseguentemente una risposta tempestiva del dispositivo, dovuta alla geometria del canale monodimensionale. Se, invece, fosse stato tridimensionale, non sempre le variazioni di carica elettrica sulla superficie del canale sarebbero penetrate in profondità. D'altra parte, poiché il grafene in un GFET ha uno spessore di un atomo di carbonio, l'intero canale è ora sulla superficie, che espone direttamente il canale a qualsiasi molecola presente nell'ambiente circostante. I GFET hanno anche una maggiore conducibilità rispetto ai tradizionali FET, raggiungendo valori superiori ai 100000 cm2 V −1 s−1. 7 Figura 3.4.1: rappresentazione di un GFET con layer di grafene tra elettrodo sorgente (source) e scarico (drain). 3.5 - Sensori al grafene Il funzionamento di sensori al grafene è già stato accennato nel paragrafo 2.5. Un sensore è un dispositivo che rileva eventi che i verificano nell’ambiente circostante e risponde emettendo segnali elettrici, meccanici o ottici. La proprietà del foglio di grafene consentono lo sviluppo di sensori di vario tipo, in cui ogni atomo interagisce direttamente con l’ambiente di rilevamento. I sensori di gas possono essere utilizzati per rilevare molte piccole molecole gassose e composti organici volatili (VOC). Lo strato di grafene può essere perfezionato tramite rivestimento di un film sottile di materiale polimerico, necessario affinché le molecole di gas vengano assorbite dalla superficie. Tale assorbimento induce un cambiamento locale nella resistenza elettrica. Il grafene, grazie alla sua elevata conduttività, rileva anche le più piccole variazioni della resistenza elettrica. I biosensori, invece, sono impiegati per il rilevamento di un’ampia gamma di biomolecole, come glucosio, proteine e DNA. Misurano le reazioni biologiche o chimiche emettendo un segnale elettronico proporzionale alla concentrazione di una particolare sostanza in reazione. Il grafene è un materiale consono per tale applicazione in quanto è biocompatibile, economico e sicuro. 8 Infine, i sensori di temperatura, sfruttano l’ossido di grafene ridotto poiché subisce una caduta di resistività termica rilevabile quando viene aumentata la temperatura dell’ambiente circostante. 3.6 - Applicazioni ambientali L’ossido di grafene è biodegradabile e non tossico, perciò può essere sfruttato per la purificazione dell’acqua e rimozione di contaminanti. Solubilizzato in acqua, forma sospensioni colloidali stabili e presenta eccellenti capacità di assorbimento. Per tali motivi, può rimuovere rame, cobalto, cadmio, arseniato e solventi organici. Inoltre, una lastra di grafene perforata può essere utile per la filtrazione dell’acqua, poiché i fori con un diametro di 1 nm sono abbastanza grandi da consentire il passaggio delle molecole d’acqua, ma abbastanza piccoli da impedire il passaggio di qualsiasi prodotto indesiderato. In Texas, Perry Alagappan, ha progettato un filtro che è in grado di trattenere il 99% dei metalli pesanti presenti dell’acqua. Il dispositivo è costituito in nanotubi di grafene. Una volta purificata l’acqua il dispositivo può essere ripulito e riutilizzato. Il suo costo è stimabile intorno ai 20 dollari. 3.7 - Nuove frontiere del grafene La sperimentazione sul grafene è un campo in espansione fatto di innovazioni formidabili. Alcune di queste sono di seguito esposte. Tuttavia, i progetti incentrati sul grafene sono numerosi e più ricchi ogni giorno. La retina artificiale è un prototipo messo a punto da un team di ricercatori internazionale, realizzata con grafene ed altri materiali ultrasottili. 9 La retina è lo strato di cellule sensibili alla luce che si trova sul fondo dell’occhio e si occupa di convertire i segnali luminosi in impulsi elettrici, che il cervello converte in immagini. Essendo un organo sensibile, però, può essere facilmente danneggiata. Per questo nasce la retina artificiale, organo 2D frutto della combinazione tra grafene, oro, alluminio, silicio e disolfuro di molibdeno. La retina è completamente biocompatibile e in grado di avvicinarsi moltissimo alle funzionalità di quella umana. Lo studio è, tuttavia, in fase embrionale ed è difficile fare previsioni circa una sua eventuale applicazione sui pazienti umani. La stessa tecnologia potrebbe essere impiegata in altri ambiti clinici, come ad esempio realizzare disegni elettronici ultrasottili da applicare sulla pelle dei pazienti, al fine di registrarne parametri fisiologici. Il cemento al grafene è stato presentato al Mobile World Congress 2019 di Barcellona e consiste in una tecnologia per cui pareti e pavimenti si riscaldano e conducono elettricità. Il nuovo uso del grafene, presentato da Italcementi, è stato presentato in una riproduzione che mostra il funzionamento di un riscaldamento a pavimento grazie ai calcestruzzi intelligenti (smart concrete) e all'uso di un sottile strato di composito cementizio al grafene, posto tra il massetto e la pavimentazione. Questa è una soluzione duratura, che richiede poca manutenzione e contribuisce al risparmio energetico, con vantaggi anche dal punto di vista economico. La ricerca sta andando avanti, con lo studio di ulteriori applicazioni del cemento intelligente, ad esempio per riscaldare superfici esterne, offrendo una soluzione anti-neve e anti-ghiaccio sicura ed ecologica. Nel prossimo futuro, inoltre, strade e piste ciclabili, rampe del garage di casa, moli e piste aeroportuali potranno essere ripulite da ghiaccio e neve senza bisogno di sale corrosivo e di prodotti antigelo. Il setaccio al grafene è una nuova ricerca atta a realizzare maglie regolabili di membrane che filtrano i sali dall’acqua del mare, risolvendo il problema mondiale della scarsità di riserve idriche. I filtri sono a base di ossido di grafene sovrapposto a materiale poroso. Questi setacci sono già stati impiegati per filtrare molecole organiche o sali complessi, ma finora non erano utilizzabili per il filtraggio di sali comuni, per i quali servono pori ancora più piccoli. Il problema era che una volta in acqua, le membrane a base di ossido di grafene si gonfiavano, allargando le maglie e perdendo parte del potere filtrante. 10 I ricercatori hanno risolto la questione applicando, su entrambi i lati del setaccio, una resina epossidica che riesce ad impedirne il rigonfiamento. Gli ologrammi (fig. 3.7.1) potrebbero divenire una realtà grazie ai ricercatori della Swinburn University, che hanno sviluppato una tecnica per proiettare immagini in 3D. Il sistema ideato è estremamente complesso, ma può essere semplificato in questo modo: la luce, quando attraversa i pixel che compongono un display olografico digitale, viene piegata in base all'indice di rifrazione del materiale. Modificando l'indice di rifrazione, la luce viene deviata in modo da generare un'immagine a tre dimensioni che sembra fluttuare nello spazio sopra il display. La tecnica sviluppata dai ricercatori permette, attraverso impulsi laser, di modificare e controllare con precisione l'indice di rifrazione di pixel microscopici, composti di ossido di grafene. Figura 3.7.1: esempio di ologramma 3D Infine, un modello di tunnel spazio-temporale costituito col grafene, noto come wormhole, è una scorciatoia tra un punto e l’altro dell’universo. Finora non sono state trovate evidenze dell'esistenza di wormhole nell'Universo. Tuttavia, un team di ricercatori dell’Universita di Federico II di Napoli annuncia di averne realizzato un modello di grandezza inferiore ad un millimetro. Per realizzarlo hanno utilizzato due fogli di grafene uniti da un nanotubo di carbonio (fig. 3.7.2). 11 Quanto osservato consentirebbe per esempio di trasmettere segnali elettrici in maniera estremamente precisa, a livello atomico. Al momento l'obiettivo del team è la realizzazione di un prototipo eventualmente riproducibile su scala industriale: si potrebbero ottenere, per esempio, nanostrutture capaci di trasmettere segnali in modo istantaneo, poiché transiterebbero nel vuoto del wormhole. Figura 3.7.2: wormhole artificiale realizzato dal team di ricercatori dell’Università Federico II di Napoli. 12 Conclusioni Il grafene, strato 2D di atomi di carbonio, è emerso come materiale affascinante dal XXI secolo e ha ricevuto attenzione a livello mondiale a causa delle sue eccezionali proprietà. Denominato “materiale delle meraviglie”, è una delle nanotecnologie più promettenti e versatili riguardanti energia sicura, pulita ed efficiente. I recenti progressi hanno dimostrato che i materiali a base di grafene possono avere un impatto profondo su dispositivi elettronici e optoelettronici, sensori chimici, nanocomposti e accumulatori di energia. Tuttavia, il suo limite di implementazione sta nella difficoltà di ricavarlo in abbondanti quantità, senza contaminanti, e secondo procedimenti economicamente convenienti. Il materiale è potenzialmente economico (data l’abbondante quantità di carbonio presente in natura) e plasmabile, ma necessita di un metodo di sintesi ottimale affinché esploda nel mercato globale. 13 14
