Analisi energetica dei sistemi chiusi Sistema chiuso: bilancio energetico ed equazione di stato L (>0) Q – L = ΔU f(T,P,v)=0 βU Q (>0) ( δQ – δL = dU ) OSSERVAZIONI: lavoro di variazione di volume Il lavoro dipende non solo dagli stati iniziali e finali del processo, ma anche dal percorso. πΏπΏl = πππππ£π£ 2 L = οΏ½ ππππππ 1 Il lavoro totale fatto durante un ciclo è rappresentata dall’area confinata tra le curve della trasformazione OSSERVAZIONI: l’energia interna - l’energia interna U è una funzione di stato, poichè la sua variazione ΔU dallo stato iniziale a quello finale di una trasformazione è sempre la stessa indipendentemente dal percorso. - L’energia interna non può essere misurata direttamente, perciò richiede un calcolo indiretto, attraverso le relazioni con le altre variabili e funzioni di stato. - L’energia interna di un gas ideale e funzione solo della temperatura (esperimento di Joule): Una nuova grandezza: l’Entalpia In termodinamica, risulta comodo introdurre una particolare grandezza, detta entalpia, definita dalla relazione: OSSERVAZIONI: π»π» = U + PV - l’entalpia è una funzione di stato (nella sua espressione compaiono solo funzioni di stato) - È una grandezza estensiva, per cui spesso è conveniente considerare l’ entalpia specifica, definita come: π»π» β = = u + Pv ππ - l’entalpia, al contrario dell’energia interna, non ha alcun particolare significato fisico: il suo impiego risulta tuttavia molto utile in molte applicazioni. OSSERVAZIONI sull’entalpia Anche l’entalpia di un gas ideale è funzione solo della temperatura; infatti: E quindi: β = β(ππ) OSSERVAZIONI sul calore Definizione di capacità termica e calore specifico. Si consideri un sistema chiuso che subisce una trasformazione quasi-statica infinitesima; sia δQ la quantità di calore scambiata dal sistema e dT la variazione di temperatura. Si definisce la capacità termica C il rapporto: πͺπͺ = πΉπΉπΉπΉ π π π π ovvero: πΉπΉπΉπΉ = πͺπͺπ π π π Essendo C una proprietà estensiva, si può introdurre la capacità termica specifica c (impropriamente detta calore specifico, cioè la quantità di energia necessaria per aumentare di un grado la temperatura della massa unitaria di una sostanza) : c= πΏπΏπΏπΏ ππππ ; (ππ = ππ ) ππ Calore specifico a V e P costante In generale la capacità termica (specifica) non rimane costante durante una trasformazione termodinamica. È convienente perciò definire il calore specifico, cioè la quantità di energia necessaria per aumentare di un grado la temperatura della massa unitaria di una sostanza, per trasformazioni semplici, ovvero a volume costante e a pressione costante. Calore specifico a volume costante: πππ£π£ = πππ’π’ ππππ π£π£ Calore specifico a pressione costante: ππππ = ππβ ππππ ππ Relazioni tra cv e u, cp e h • cv e cp sono delle proprietà termodinamiche (tipica unità di misura J/kg·K). In generale, non sono costanti lungo un processo. cv è legato alla variazione dell’ energia interna, e cp alla variazione di entalpia. ππππ = ππππ ππππ π£π£ ππππ + ππππ π π π π = ππππ π π π π + ππππ ππππ πππ£π£ π»π» ππ π π ππ πππ£π£ πππ = ππβ ππππ ππ ππππ + π π π π = ππππ π π π π + ππππ πππ·π· ππβ ππππ π»π» ππ π π π·π· ππππ • Queste equazioni sono valide per qualsiasi sostanza e qualsiasi trasformazione. Integrandole (se si conoscono le funzioni cv , cp , e le derivate parziali sopra riportate), queste equazioni possono essere usate per calcolare le variazioni di energia interna ed entalpia, grandezze che non possono essere misurate direttamente. • Nel caso di gas ideale, poichè u e h sono funzioni solo di T, queste relazioni si semplificano: π π π π = ππππ π π π π ; π π π π = ππππ π π π π ; Calori specifici dei gasi ideali Poichè l’energia interna e l’entalpia di un gas ideale sono funzioni solo della temperatura, anche cv and cp sono solo funzioni di T: ππππ = ππππ (π»π») ; Relazione tra cv and cp per un gas ideale: dh = cpdT ; du = cvdT ππππ = ππππ (π»π») ; ππππ = ππππ + πΉπΉ ; In termini molari: πποΏ½ ππ = πποΏ½ ππ + πΉπΉππ ; Si può definire anche il rapporto dei calori specifici k ππππ ππ = >1 πππ£π£ Nel modello teorico del gas perfetto, cv e cp sono costanti (non dipendono quindi dalla temperatura) e valgono: Gas monoatomico biatomico poliatomico Cv 3 R 2 5 R 2 7 R 2 Cp 5 R 2 7 R 2 9 R 2 k = Cp/Cv 5 3 7 5 9 7 I dati sperimentali suggeriscono che i calori specifici dei gas monoatomici possono essere assunti costanti, mentre quelli degli altri gas generalmente dipendono dalla temperatura, per cui si preferisce spesso utilizzare relazioni semi-empiriche polinomiali di questo tipo: ππππΜ ππ = ππ + ππππ + ππππ 2 + ππππ 3 con i parametri a, b, c, d ottenibili da tabelle. Analisi energetica di trasformazioni semplici • Trasformazione di un sistema isolato • Isocora • Isobara • Isoterma • Adiabatica • Politropica Trasformazione di un sistema isolato Un sistema isolato non scambia energia con l’ambiente, per cui si ha Q = L = 0, e quindi βU = 0 . Esempio: espansione di un gas in un sistema isolato Trasformazione isocora P Non c’è variazione di volume(βV=0) B L = ∫ PdV = 0 A B A v (ππππ = πππππ£π£ ππππ) βU = Q − L = Q 2 ππ = βππ = ππ ∫1 πππ£π£ ππππ Nel caso di un gas ideale si ha: T / P = k (perchè nell’equazione di stato V è costante) βππ ππ = βππ = πππππ£π£ βππ = πππ£π£ ππ π π Trasformazione isobara Non c’è variazione di pressione (βP=0) B P A L = ∫ PdV = P ⋅ βV B A v πΏπΏππ = ππππ = ππ ππππ ππππ πΈπΈ = βπ―π― 2 ππ = βπ»π» = ππ ∫1 ππππ ππππ (ovvero: Il calore scambiato da una isobara eguaglia la variazione di entalpia tra lo stato iniziale e finale) 2 βππ = ππ − πΏπΏ = ππ ∫1 ππππ ππππ − PβV Nel caso di un gas ideale si ha: T / V = k (perchè nell’equazione di stato P è costante) L = P ⋅ βV = nRuβT Trasformazione isoterma Non c’è variazione di temperatura (dT=0). P A gas ideale: B Nel caso di un gas ideale si ha: P ⋅ V = k (perchè nell’equazione di stato T è costante) dU = 0 (βU = 0) Q=L P =k /V v (perchè nei gas ideali U dipende solo da T, che è costante) (dal I principio) B B 1 V P dV = n ⋅ Ru ⋅ T ln B = n ⋅ Ru ⋅ T ln A V VA PB A L = ∫ P ⋅ dV = n ⋅ Ru ⋅ T ∫ A Q = L = n ⋅ Ru ⋅ T ln VB P P P = n ⋅ Ru ⋅ T ln A (= PAVA ln A = PBVB ln A ) VA PB PB PB πΏπΏπΏπΏ NOTA: in base alla definizione di capacità termica specifica c = ππππ ; c = ±∞ a seconda che il calore q scambiato sia positivo (entrante nel sistema) o negativo (uscente). Trasformazione adiabatica Non c’è scambio di calore (Q=0). Applicando il I principio si ha: L = - ΔU Q=0 ( δL = - dU ) Q – L = ΔU Nel caso di un gas ideale : π π l = −π π π π = −ππππ π π π π ; 2 Assumendo cv costante: L = ππ οΏ½ −πππ£π£ ππππ = −ππππππ βπ»π» 1 Equazione caratteristica di una adiabatica (gas ideale): ππ πππ£π£ = ππππππππ. ( ππ = ππππ πππ£π£ ) Trasformazione politropica ππ ππππ = cost. Esponente caratteristico della politropica: ππ = ππ − ππππ ; dove c è la capacità termica specifica c = ππ − πππ£π£ In base all'esponente caratteristico n si ottiene ad esempio: n = 0, la trasformazione è isobara (P=cost, c=cp ) n = 1, (dT=0) trasformazione è isoterma (c→ ∞, pv=cost) n = ±∞, la trasformazione è isocora (c=cv ,v=cost) (infatti PVn = P0V0n ; P1/nV = P01/nV0 → V=V0 ) n=k (πΏπΏQ=0) la trasformazione è adiabatica NOTA: una trasformazione politropica non è riferita necessariamente ad un gas ideale. πΏπΏπΏπΏ ππππ ; Lavoro in un processo politropico L Per un gas ideale: L Come calcolare Δu and Δ h (tre modi) 1. Usando le relazioni di cv or cp , come funzioni della temperatura, ed integrando. Il metodo è molto accurato, e particolarmente comodo quando l’integrazione è computerizzata. Ad esempio, quando è possibile calcolare la variazione di βu e β h come : βπ’π’ = 2 ∫1 πππ£π£ ππππ ; 2 ββ = οΏ½ ππππ ππππ 1 • A basse pressioni, i gas reali tendono ad un comportamento ideale, per cui i loro calori specifici dipendono solo dalla temperatura. • Quando la pressione tende a zero i calori specifici vengono chiamati “calore specifico di gas ideale” o “calore specifico a pressione zero” e vengono indicati con cp0 and cv0. 2. Usando valor medio dei calori specifici. Il calcolo è molto semplice e i risultati ottenuti sono ragionevolmente accurate se l’intervallo di temperature non è troppo ampio. Ad esempio: βπ’π’ = πππ£π£,ππππππ οΏ½ βππ ; ββ = ππππ,ππππππ οΏ½ βππ ; 3. Usando i dati tabulati di u and h. E’ il modo più accurato, quando i dati sono disponibili. βπ’π’ = π’π’2 − π’π’1 (da tabella) ββ = β2 − β1 • Sperimentalmente i valori di u e h non possono essere misurati direttamente , ma vengono calcolati attraverso le relazioni di queste funzioni di stato con variabili di stato misurabili. • Queste relazioni permettono però di determinare le variazioni di u e h tra gli stati iniziali e finali di una trasformazione, e non i loro valori assoluti. • E’ conveniente perciò scegliere uno stato di riferimento opportuno dove assegnare il valore nullo di u e h. • Talvolta valori riportati in tabelle differenti possono riferirsi a stati di riferimento differenti. • Poichè in termodinamica spesso interessa solo la variazione di una proprietà durante un processo, la scelta dello stato di riferimento non ha conseguenze nei calcoli. Calcolo di Δu and Δ h per solidi e liquidi I solidi e i liquidi vengono spesso considerati incomprimibili, ovvero si assume il loro volume specifico (e quindi la densità) costante. Si può dimostrare che i loro calori specifici a P e a V costante coincidono. Si ha quindi : cv (T) = cp (T) = c (T) LIQUID SOLID Variazione di energia interna per solidi e liquidi Poichè cv (T) = cp (T) = c (T) , si ha 2 2 βπ’π’ = οΏ½ πππ£π£ (ππ) ππππ = οΏ½ ππ(ππ) ππππ 1 1 Per variazioni di temperature contenute, il calore specifico può essere assunto costante prendendone un valor medio: 2 2 βπ’π’ = οΏ½ ππ(ππ) ππππ ≅ ππππππππ οΏ½ ππππ = ππππππππ βπ»π» 1 1 Variazioni di entalpia per solidi e liquidi SOLIDI: il termine v ΔP è trascurabile e quindi: ββ ≅ ππππππππ βππ LIQUIDI: il termine v ΔP non è sempre trascurabile e quindi si usa spesso la seguente relazione per calcolare l’entalpia di un liquido sottoraffreddato: β ππ, ππ ≅ βππ @ ππ + π£π£ππ @ ππ (P − πππ π π π π π @ ππ ) ( molto più accurata della semplica relazione: β ππ, ππ ≅ βππ @ ππ ) NOTA: In processi a P costante (βP=0, come in uno scambiatore), si ha: ββ = βπ’π’ ≅ ππππππππ βππ In processi a T costante (βT=0, come in pompa), si ha: ββ = π£π£βππ Considerazioni sul liquido sottoraffreddato Caratteristiche generali: Ad una data T , P > Psat ; Ad una data P , T < Tsat ; Ad una data T e P, u < ul Ad una data T e P, h < hl Le proprietà di un liquido sottoraffreddato dipendono dalla temperature molto più marcatamente che dalla pressione. Spesso si approssimano le proprietà a quelle del liquido saturo alla temperatura data: π£π£ ≅ π£π£ππ @ππ ; Una relazione più accurata per h: π’π’ ≅ π’π’ππ @ππ ; β ≅ βππ @ππ ; β ππ, ππ ≅ βππ @ ππ + π£π£ππ @ ππ (P − πππ π π π π π @ ππ ) Considerazioni su miscele liquido-vapore Il cambiamento di fase avviene a T cost. (Tsat) e P cost. (Psat) . Entalpia di vaporizzazione (calore latente di vaporizzazione) , hlv : La quantità di calore necessaria per evaporare una unità di massa di liquido saturo ad una data temperatura o pressione. ( hlv = hv – hl ) Come nel caso del del volume specifico medio di miscela, ottenuto attraverso il titolo x, la regola della leva viene applicata anche per il calcolo di u e h: π’π’π₯π₯ = (1 − x) π’π’ππ + xπ’π’π£π£ = π’π’ππ + x π’π’π£π£ − π’π’ππ = π’π’ππ + xπ’π’πππ£π£ βπ₯π₯ = (1 − x) βππ + xβπ£π£ = βππ + x βπ£π£ − βππ = βππ + xβπππ£π£ Considerazioni sul vapore surriscaldato Caratteristiche generali: Ad una data T , P < Psat ; Ad una data P , T > Tsat ; Ad una data T e P, v > vv Ad una data T e P, u > uv Ad una data T e P, h > hv I valori di v, u, h possono essere ricavati da tabelle. Il vapore surriscaldato si comporta come gas ideale a bassa pressione e alta temperatura, in generale lontano dal punto critico.
