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Analisi energetica dei sistemi
chiusi
Sistema chiuso: bilancio energetico
ed equazione di stato
L (>0)
Q – L = ΔU
f(T,P,v)=0
βˆ†U
Q (>0)
( δQ – δL = dU )
OSSERVAZIONI: lavoro di variazione di
volume
Il lavoro dipende
non solo dagli stati
iniziali e finali del
processo, ma anche
dal percorso.
𝛿𝛿l = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑣𝑣
2
L = οΏ½ 𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑
1
Il lavoro totale fatto
durante un ciclo è
rappresentata
dall’area confinata
tra le curve della
trasformazione
OSSERVAZIONI: l’energia interna
- l’energia interna U è una funzione di stato, poichè la sua variazione ΔU dallo
stato iniziale a quello finale di una trasformazione è sempre la stessa
indipendentemente dal percorso.
- L’energia interna non può essere misurata direttamente, perciò richiede un
calcolo indiretto, attraverso le relazioni con le altre variabili e funzioni di stato.
- L’energia interna di un gas ideale e funzione solo della temperatura
(esperimento di Joule):
Una nuova grandezza: l’Entalpia
In termodinamica, risulta comodo introdurre una particolare grandezza, detta entalpia,
definita dalla relazione:
OSSERVAZIONI:
𝐻𝐻 = U + PV
- l’entalpia è una funzione di stato (nella sua espressione compaiono solo funzioni di stato)
- È una grandezza estensiva, per cui spesso è conveniente considerare l’ entalpia specifica,
definita come:
𝐻𝐻
β„Ž = = u + Pv
π‘šπ‘š
- l’entalpia, al contrario dell’energia interna, non ha alcun particolare significato fisico: il suo
impiego risulta tuttavia molto utile in molte applicazioni.
OSSERVAZIONI sull’entalpia
Anche l’entalpia di un gas ideale è funzione solo della temperatura;
infatti:
E quindi:
β„Ž = β„Ž(𝑇𝑇)
OSSERVAZIONI sul calore
Definizione di capacità termica e calore specifico.
Si consideri un sistema chiuso che subisce una trasformazione quasi-statica
infinitesima; sia δQ la quantità di calore scambiata dal sistema e dT la variazione di
temperatura. Si definisce la capacità termica C il rapporto:
π‘ͺπ‘ͺ =
𝜹𝜹𝜹𝜹
𝒅𝒅𝒅𝒅
ovvero:
𝜹𝜹𝜹𝜹 = π‘ͺπ‘ͺ𝒅𝒅𝒅𝒅
Essendo C una proprietà estensiva, si può introdurre la capacità termica specifica c
(impropriamente detta calore specifico, cioè la quantità di energia necessaria per
aumentare di un grado la temperatura della massa unitaria di una sostanza) :
c=
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑑𝑑
;
(π‘žπ‘ž =
𝑄𝑄
)
π‘šπ‘š
Calore specifico a V e P costante
In generale la capacità termica (specifica) non rimane costante durante una
trasformazione termodinamica.
È convienente perciò definire il calore specifico, cioè la quantità di energia necessaria
per aumentare di un grado la temperatura della massa unitaria di una sostanza, per
trasformazioni semplici, ovvero a volume costante e a pressione costante.
Calore specifico a volume costante:
𝑐𝑐𝑣𝑣 =
πœ•πœ•π‘’π‘’
πœ•πœ•πœ•πœ•
𝑣𝑣
Calore specifico a pressione costante:
𝑐𝑐𝑝𝑝 =
πœ•πœ•β„Ž
πœ•πœ•πœ•πœ•
𝑝𝑝
Relazioni tra cv e u, cp e h
• cv e cp sono delle proprietà termodinamiche (tipica unità di misura J/kg·K). In
generale, non sono costanti lungo un processo. cv è legato alla variazione dell’
energia interna, e cp alla variazione di entalpia.
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•π‘‡π‘‡
𝑣𝑣
𝑑𝑑𝑑𝑑 +
𝝏𝝏𝝏𝝏
𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 𝒅𝒅𝒅𝒅 +
𝝏𝝏𝒗𝒗
πœ•πœ•πœ•πœ•
πœ•πœ•π‘£π‘£
𝑻𝑻
𝑇𝑇
𝒅𝒅𝒗𝒗
𝑑𝑑𝑣𝑣
𝑑𝑑𝑑 =
πœ•πœ•β„Ž
πœ•πœ•π‘‡π‘‡
𝑝𝑝
𝑑𝑑𝑑𝑑 +
𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒑𝒑 𝒅𝒅𝒅𝒅 +
𝝏𝝏𝒉𝒉
𝝏𝝏𝑷𝑷
πœ•πœ•β„Ž
πœ•πœ•π‘ƒπ‘ƒ
𝑻𝑻
𝑇𝑇
𝒅𝒅𝑷𝑷
𝑑𝑑𝑃𝑃
• Queste equazioni sono valide per qualsiasi sostanza e qualsiasi trasformazione.
Integrandole (se si conoscono le funzioni cv , cp , e le derivate parziali sopra
riportate), queste equazioni possono essere usate per calcolare le variazioni di
energia interna ed entalpia, grandezze che non possono essere misurate
direttamente.
• Nel caso di gas ideale, poichè u e h sono funzioni solo di T, queste relazioni si
semplificano:
𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 𝒅𝒅𝒅𝒅;
𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒑𝒑 𝒅𝒅𝒅𝒅;
Calori specifici dei gasi ideali
Poichè l’energia interna e l’entalpia di un gas ideale sono funzioni solo della
temperatura, anche cv and cp sono solo funzioni di T:
𝒄𝒄𝒗𝒗 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 (𝑻𝑻) ;
Relazione tra cv and cp per un gas ideale:
dh = cpdT ; du = cvdT
𝒄𝒄𝒑𝒑 = 𝒄𝒄𝒑𝒑 (𝑻𝑻) ;
𝒄𝒄𝒑𝒑 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 + 𝑹𝑹 ;
In termini molari: 𝒄𝒄� 𝒑𝒑 = 𝒄𝒄� 𝒗𝒗 + 𝑹𝑹𝒖𝒖 ;
Si può definire anche il rapporto dei calori specifici k
𝑐𝑐𝑝𝑝
π‘˜π‘˜ =
>1
𝑐𝑐𝑣𝑣
Nel modello teorico del gas perfetto, cv e cp sono costanti (non dipendono
quindi dalla temperatura) e valgono:
Gas
monoatomico
biatomico
poliatomico
Cv
3
R
2
5
R
2
7
R
2
Cp
5
R
2
7
R
2
9
R
2
k = Cp/Cv
5
3
7
5
9
7
I dati sperimentali suggeriscono che i calori specifici dei gas monoatomici possono
essere assunti costanti, mentre quelli degli altri gas generalmente dipendono dalla
temperatura, per cui si preferisce spesso utilizzare relazioni semi-empiriche
polinomiali di questo tipo:
𝑐𝑐𝑝𝑝̅ 𝑇𝑇 = π‘Žπ‘Ž + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + 𝑐𝑐𝑇𝑇 2 + 𝑑𝑑𝑇𝑇 3
con i parametri a, b, c, d ottenibili da tabelle.
Analisi energetica di
trasformazioni semplici
• Trasformazione di un sistema isolato
• Isocora
• Isobara
• Isoterma
• Adiabatica
• Politropica
Trasformazione di un sistema isolato
Un sistema isolato non scambia energia con l’ambiente, per cui si ha Q = L = 0,
e quindi βˆ†U = 0 .
Esempio: espansione di un gas in un sistema isolato
Trasformazione isocora
P
Non c’è variazione di volume(βˆ†V=0)
B
L = ∫ PdV = 0
A
B
A
v
(𝑑𝑑𝑑𝑑 = π‘šπ‘šπ‘π‘π‘£π‘£ 𝑑𝑑𝑑𝑑)
βˆ†U = Q − L = Q
2
𝑄𝑄 = βˆ†π‘ˆπ‘ˆ = π‘šπ‘š ∫1 𝑐𝑐𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑
Nel caso di un gas ideale si ha:
T / P = k (perchè nell’equazione di stato V è costante)
βˆ†π‘ƒπ‘ƒ
𝑄𝑄 = βˆ†π‘ˆπ‘ˆ = π‘šπ‘šπ‘π‘π‘£π‘£ βˆ†π‘‡π‘‡ = 𝑐𝑐𝑣𝑣 𝑉𝑉
𝑅𝑅
Trasformazione isobara
Non c’è variazione di pressione (βˆ†P=0)
B
P
A
L = ∫ PdV = P ⋅ βˆ†V
B
A
v
𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 = π‘šπ‘š 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑸𝑸 = βˆ†π‘―π‘―
2
𝑄𝑄 = βˆ†π»π» = π‘šπ‘š ∫1 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑
(ovvero: Il calore scambiato da una isobara eguaglia la variazione di entalpia tra lo stato iniziale e finale)
2
βˆ†π‘ˆπ‘ˆ = 𝑄𝑄 − 𝐿𝐿 = π‘šπ‘š ∫1 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 − Pβˆ†V
Nel caso di un gas ideale si ha:
T / V = k (perchè nell’equazione di stato P è costante)
L = P ⋅ βˆ†V = nRuβˆ†T
Trasformazione isoterma
Non c’è variazione di temperatura (dT=0).
P
A
gas ideale:
B
Nel caso di un gas ideale si ha:
P ⋅ V = k (perchè nell’equazione di stato T è costante)
dU = 0 (βˆ†U = 0)
Q=L
P =k /V
v
(perchè nei gas ideali U dipende
solo da T, che è costante)
(dal I principio)
B
B
1
V
P
dV = n ⋅ Ru ⋅ T ln B = n ⋅ Ru ⋅ T ln A
V
VA
PB
A
L = ∫ P ⋅ dV = n ⋅ Ru ⋅ T ∫
A
Q = L = n ⋅ Ru ⋅ T ln
VB
P
P
P
= n ⋅ Ru ⋅ T ln A (= PAVA ln A = PBVB ln A )
VA
PB
PB
PB
𝛿𝛿𝛿𝛿
NOTA: in base alla definizione di capacità termica specifica c = 𝑑𝑑𝑑𝑑 ; c = ±∞ a seconda che il
calore q scambiato sia positivo (entrante nel sistema) o negativo (uscente).
Trasformazione adiabatica
Non c’è scambio di calore (Q=0).
Applicando il I principio si ha:
L = - ΔU
Q=0
( δL = - dU )
Q – L = ΔU
Nel caso di un gas ideale :
𝛅𝛅l = −𝒅𝒅𝒅𝒅 = −𝒄𝒄𝒗𝒗 𝒅𝒅𝒅𝒅;
2
Assumendo cv costante: L = π‘šπ‘š οΏ½ −𝑐𝑐𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −π’Žπ’Žπ’„π’„π’—π’— βˆ†π‘»π‘»
1
Equazione caratteristica di una adiabatica (gas ideale):
π‘˜π‘˜
𝑃𝑃𝑣𝑣 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
( π‘˜π‘˜ =
𝑐𝑐𝑝𝑝
𝑐𝑐𝑣𝑣
)
Trasformazione politropica
𝑛𝑛
𝑃𝑃𝑉𝑉 = cost.
Esponente caratteristico della politropica: 𝑛𝑛 =
𝑐𝑐 − 𝑐𝑐𝑝𝑝
; dove c è la capacità termica specifica c =
𝑐𝑐 − 𝑐𝑐𝑣𝑣
In base all'esponente caratteristico n si ottiene ad
esempio:
n = 0, la trasformazione è isobara (P=cost, c=cp )
n = 1, (dT=0) trasformazione è isoterma (c→ ∞,
pv=cost)
n = ±∞, la trasformazione è isocora (c=cv ,v=cost)
(infatti PVn = P0V0n ; P1/nV = P01/nV0 → V=V0 )
n=k (𝛿𝛿Q=0) la trasformazione è adiabatica
NOTA: una trasformazione politropica non è riferita necessariamente ad un gas ideale.
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑑𝑑
;
Lavoro in un processo politropico
L
Per un gas ideale: L
Come calcolare Δu and Δ h (tre modi)
1. Usando le relazioni di cv or cp , come funzioni della temperatura, ed integrando. Il
metodo è molto accurato, e particolarmente comodo quando l’integrazione è
computerizzata.
Ad esempio, quando è possibile calcolare la
variazione di βˆ†u e βˆ† h come :
βˆ†π‘’π‘’ =
2
∫1 𝑐𝑐𝑣𝑣
𝑑𝑑𝑑𝑑 ;
2
βˆ†β„Ž = οΏ½ 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑
1
•
A basse pressioni, i gas reali tendono ad un
comportamento ideale, per cui i loro calori
specifici dipendono solo dalla temperatura.
•
Quando la pressione tende a zero i calori
specifici vengono chiamati “calore specifico di
gas ideale” o “calore specifico a pressione
zero” e vengono indicati con cp0 and cv0.
2. Usando valor medio dei calori specifici. Il calcolo è molto semplice e i risultati
ottenuti sono ragionevolmente accurate se l’intervallo di temperature non è troppo
ampio.
Ad esempio:
βˆ†π‘’π‘’ = 𝑐𝑐𝑣𝑣,π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž οΏ½ βˆ†π‘‡π‘‡ ;
βˆ†β„Ž = 𝑐𝑐𝑝𝑝,π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž οΏ½ βˆ†π‘‡π‘‡ ;
3. Usando i dati tabulati di u and h. E’ il modo più accurato, quando i dati sono
disponibili.
βˆ†π‘’π‘’ = 𝑒𝑒2 − 𝑒𝑒1
(da tabella)
βˆ†β„Ž = β„Ž2 − β„Ž1
• Sperimentalmente i valori di u e h non possono essere misurati direttamente , ma vengono
calcolati attraverso le relazioni di queste funzioni di stato con variabili di stato misurabili.
• Queste relazioni permettono però di determinare le variazioni di u e h tra gli stati iniziali e finali di
una trasformazione, e non i loro valori assoluti.
• E’ conveniente perciò scegliere uno stato di riferimento opportuno dove assegnare il valore nullo
di u e h.
• Talvolta valori riportati in tabelle differenti possono riferirsi a stati di riferimento differenti.
• Poichè in termodinamica spesso interessa solo la variazione di una proprietà durante un processo,
la scelta dello stato di riferimento non ha conseguenze nei calcoli.
Calcolo di Δu and Δ h per solidi e liquidi
I solidi e i liquidi vengono spesso considerati incomprimibili, ovvero si assume il loro
volume specifico (e quindi la densità) costante.
Si può dimostrare che i loro calori specifici a P e a V costante coincidono.
Si ha quindi : cv (T) = cp (T) = c (T)
LIQUID
SOLID
Variazione di energia interna per
solidi e liquidi
Poichè cv (T) = cp (T) = c (T) , si ha
2
2
βˆ†π‘’π‘’ = οΏ½ 𝑐𝑐𝑣𝑣 (𝑇𝑇) 𝑑𝑑𝑇𝑇 = οΏ½ 𝑐𝑐(𝑇𝑇) 𝑑𝑑𝑑𝑑
1
1
Per variazioni di temperature contenute, il calore specifico può essere assunto
costante prendendone un valor medio:
2
2
βˆ†π‘’π‘’ = οΏ½ 𝑐𝑐(𝑇𝑇) 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≅ π‘π‘π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž οΏ½ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = π’„π’„π’‚π’‚π’—π’—π’ˆπ’ˆ βˆ†π‘»π‘»
1
1
Variazioni di entalpia per solidi e liquidi
SOLIDI: il termine v ΔP è trascurabile e quindi: βˆ†β„Ž ≅ π‘π‘π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž βˆ†π‘‡π‘‡
LIQUIDI: il termine v ΔP non è sempre trascurabile e quindi si usa spesso la seguente
relazione per calcolare l’entalpia di un liquido sottoraffreddato:
β„Ž 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 ≅ β„Žπ‘™π‘™ @ 𝑇𝑇 + 𝑣𝑣𝑙𝑙 @ 𝑇𝑇 (P − 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 @ 𝑇𝑇 )
( molto più accurata della semplica relazione:
β„Ž 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 ≅ β„Žπ‘™π‘™ @ 𝑇𝑇 )
NOTA:
In processi a P costante (βˆ†P=0, come in uno scambiatore), si ha: βˆ†β„Ž = βˆ†π‘’π‘’ ≅ π‘π‘π‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Žπ‘Ž βˆ†π‘‡π‘‡
In processi a T costante (βˆ†T=0, come in pompa), si ha:
βˆ†β„Ž = π‘£π‘£βˆ†π‘ƒπ‘ƒ
Considerazioni sul liquido sottoraffreddato
Caratteristiche generali:
Ad una data T , P > Psat ;
Ad una data P , T < Tsat ;
Ad una data T e P, u < ul
Ad una data T e P, h < hl
Le proprietà di un liquido sottoraffreddato dipendono dalla temperature molto più
marcatamente che dalla pressione. Spesso si approssimano le proprietà a quelle del
liquido saturo alla temperatura data:
𝑣𝑣 ≅ 𝑣𝑣𝑙𝑙 @𝑇𝑇 ;
Una relazione più accurata per h:
𝑒𝑒 ≅ 𝑒𝑒𝑙𝑙 @𝑇𝑇 ;
β„Ž ≅ β„Žπ‘™π‘™ @𝑇𝑇 ;
β„Ž 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 ≅ β„Žπ‘™π‘™ @ 𝑇𝑇 + 𝑣𝑣𝑙𝑙 @ 𝑇𝑇 (P − 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 @ 𝑇𝑇 )
Considerazioni su miscele liquido-vapore
Il cambiamento di fase avviene a T cost. (Tsat)
e P cost. (Psat) .
Entalpia di vaporizzazione (calore latente di
vaporizzazione) , hlv : La quantità di calore
necessaria per evaporare una unità di massa di
liquido saturo ad una data temperatura o
pressione. ( hlv = hv – hl )
Come nel caso del del volume specifico medio di miscela, ottenuto attraverso il
titolo x, la regola della leva viene applicata anche per il calcolo di u e h:
𝑒𝑒π‘₯π‘₯ = (1 − x) 𝑒𝑒𝑙𝑙 + x𝑒𝑒𝑣𝑣 = 𝑒𝑒𝑙𝑙 + x 𝑒𝑒𝑣𝑣 − 𝑒𝑒𝑙𝑙 = 𝑒𝑒𝑙𝑙 + x𝑒𝑒𝑙𝑙𝑣𝑣
β„Žπ‘₯π‘₯ = (1 − x) β„Žπ‘™π‘™ + xβ„Žπ‘£π‘£ = β„Žπ‘™π‘™ + x β„Žπ‘£π‘£ − β„Žπ‘™π‘™ = β„Žπ‘™π‘™ + xβ„Žπ‘™π‘™π‘£π‘£
Considerazioni sul vapore surriscaldato
Caratteristiche generali:
Ad una data T , P < Psat ;
Ad una data P , T > Tsat ;
Ad una data T e P, v > vv
Ad una data T e P, u > uv
Ad una data T e P, h > hv
I valori di v, u, h possono essere ricavati da tabelle.
Il vapore surriscaldato si comporta come gas ideale
a bassa pressione e alta temperatura, in generale
lontano dal punto critico.
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