Spettroscopia Raman. Introduzione Descrizione quantistica di un cristallo. Esempio: Silicio http://en.wikipedia.org/wiki/File:Silico n-unit-cell-3D-balls.png http://www.exploreroots.com/a3.htm l Descrizione quantistica di un cristallo. Approssimazione di Born-Oppenheimer L'approssimazione BO si basa sul fatto che la massa degli elettroni è molto minore di quella dei nuclei. Massa dell'elettrone: 9.108 10-31 kg Massa del protone: 1.673 10-27 kg Massa del neutrone: 1.675 10-27 kg Dunque l'energia cinetica degli ioni (nuclei più ellettroni interni) risulta molto minore di quella degli elettroni di valenza. Si risolve allora il problema della determinazione dei livelli energetici elettronici, considerando gli ioni fissi nella loro posizione di equilibrio. In secondo luogo, si risolve il problema del moto vibrazionale degli ioni che risentono del moto medio degli elettroni. Il moto vibrazionale degli ioni (onde meccaniche) è quantizzato (analogamente alla quantizzazione delle onde elettromagnetiche.) Un quanto di vibrazione si dice fonone. Infine si prende in considerazione l'influenza del moto degli ioni sugli elettroni: l'interazione elettrone-fonone Stati elettronici e vibrazionali Determinati dal vettore d'onda k L1= N 1 a 1, L2= N 2 a 2, L3 =N 3 a3 N =N1 N 2 N 3 m1 m2 m3 k = b 1+ b2 + b3 N1 N2 N3 m1, m2, m3 interi Stati elettronici e vibrazionali k' e k indicano lo stesso stato quantico se differiscono di un vettore del reticolo reciproco. k b2 K k' b1 Tutti i possibili vettori d'onda k degli elettroni (dei fononi) sono contenuti in una sola cella primitiva del reticolo reciproco Stati elettronici. Silicio: prima zona di Brillouin e bande E j = E j (k) j -esima banda di energia Bandgap indiretto Bandgap (semiconduttori, isolanti) Dato che il numero di celle primitive (e di livelli energetici per banda) è N e gli stati per ogni livello energetico sono 2 (grado di libertà di spin) l'esistenza di un bandgap richiede che il numero di elettroni per cella primitiva sia pari. Metalli Bande parzialmente riempite Il livello di energia che separa bande piene e vuote è detto energia di Fermi EF semiconduttore semiconduttore En (k)=E F è il ramo della superficie di Fermi dell' n-esima banda semimetallo http://en.wikipedia.org/wiki/Semimeta l Diamond: Electronic Properties and Applications: Electronic Properties and Applications Lawrence S. Pan, Don R. Kania Springer, 31/dic/1994 Stati fononici. E=ℏ ω∼0.1 eV Stati fononici. Reticolo tridimensionale con base Curve di dispersione fononica, silicio Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties Peter YU, Manuel Cardona, Springer Per ogni valore di q nella FBZ ci sono 3p modi normali, 3 modi acustici e 3p-3 modi ottici, con p numero degli atomi della base. ωi (q) per ogni ramo è una funzione periodica con la periodicità del reticolo reciproco I modi sono quantizzati e a ognuno è assegnato un insieme discreto di energie: ( nq ,i + 1 ℏ ωi (q) nq ,i numero di fononi 2 ) I fononi seguono la staistica di Bose-Einstein: 1 nq ,i= e ℏ ω i (q) kT −1 Regole mnemoniche 14 3×10 ν (Hz) = λ ( μm ) 4 10 ν̃ (cm ) = λ ( μm ) −1 E (eV) = 1.24 λ ( μm ) Scattering Raman Un fotone di luce visibile può essere diffuso dal reticolo con l'emissione o l'assorbimento di un fonone. Questo “scattering” anelastico è molto meno intenso dello scattering elastico (Rayleigh). Quindi si osserva usualmente utilizzando una sorgente laser. Se i fononi interessati sono acustici si parla di Scattering Brilloun, se sono ottici , si parla di Scattering Raman ℏ ω' =ℏ ω±ℏ ω i(q ) ℏ k ' =ℏ k±ℏ q +ℏ K k ' ,k conservazione dell'energia conservazione del momento cristallino Sono i vettori d'onda del fotone nel mezzo, k =n k 0 k' k' Processo antiStokes q k q Processo Stokes k q q Sezione d'urto di scattering Scattering of Light by Crystals William Hayes, Rodney Loudon, Dover Sezione d'urto differenziale e spettrale I0 dσ =energia diffusa per unità di tempo, angolo solido e frequenza d Ωd ω Relazione tra sezioni d'urto di scattering Stokes e anti-Stokes nq ,i [ dσ dΩd ω ] Stokes =(nq ,i +1) [ dσ dΩd ω ] antiStokes ℏ ω' =ℏ ω±ℏ ω i(q ) ℏ k ' =ℏ k±ℏ q +ℏ K Luce visibile ω ≈5×1014 Hz 2π Vettore d'onda del fotone incidente k= Intervallo dei “Raman shift” in frequenza: “Raman shift” “Brillouin shift” 1 ν̃ = λ =17000 cm −1 λ =600 nm 2π n=1.6×10 5 cm −1 λ 3×1011< 1 1 ν̃ −ν̃ '= − λ λ' ωi (q ) <1014 Hz 2π 10-3000 cm-1 1 cm-1 Dunque nella maggior parte degli esperimenti: ωi (q)≪ω k≈k '∼105 cm −1 1/1000 della zona di Brillouin K=0 k' Processo Stokes k q q k' q q k q=2k sin θ 2 q≈0 Esempio, spettro Raman del Si q≈0 1 Bohr = 0.53 Å 10.34 Bohr = 5.47 Å http://www2.warwick.ac.uk/services/rss/business/analyticalguide/raman Esempio, spettro Raman del diamante monocristallino 6.7468 Bohr = 3.57 Å Raman spectroscopy of diamond and doped diamond Steven Prawer and Robert J. Nemanich Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004 362, 2537-2565 Esempio, spettro Raman dela grafite http://graphitecrystals.com/stm.htm l Difetti, rilassamento della regola q=0 Materiale policristallino: dimensione lineare dei grani d Δ q≈ 2π d Al diminuire delle dimensioni dei grani lo spettro Raman riflette la densità degli stati fononici Spettro Raman della grafite cristallina Picco G e secondo ordine G* Picco D (disordered) dovuto a difetti del reticolo e seconda armonica D* Il picco D coinvolge fononi al bordo K della FBZ ed è legato alle dimensioni dei grani d I ( D) A (λ ) = I (G) d A (515 nm )=44 Å Dispersione del picco D della grafite Allargamento della riga del diamante in funzione della dimensione dei grani Raman spectroscopy of diamond and doped diamond Steven Prawer and Robert J. Nemanich Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004 362, 2537-2565 doi: 10.1098/rsta.2004.1451 Spettro Raman di diamante sintetico policristallino Dipendenza dello spettro del diamante dalla lunghezza d'onda (energia del fotone) di eccitazione Resonant Raman scattering of amorphous carbon and polycrystalline diamond films J. Wagner, M. Ramsteiner, Ch. Wild, and P. Koidl Phys. Rev. B 40, 1817 – Published 15 July 1989 Resonance effects in Raman scattering from polycrystalline diamond films J. Wagner, C. Wild, and P. Koidl Citation: Applied Physics Letters 59, 779 (1991); doi: 10.1063/1.105340 Δ ν̃ = Δ λ2 λ Dipendenza del Raman shift dalla pressione Δ ω =−γ Δ V ω V International Journal of Spectroscopy Volume 2012 (2012), Article ID 617528, 16 pages http://dx.doi.org/10.1155/2012/617528 Review Article Raman Spectroscopy at High Pressures Alexander F. Goncharov V volume del cristallo Δ ω =2.7−2.9 cm −1 /GPa ΔP Luminescenza Si-V a 738 nm Spettro di assorbimento del diamante