ALLEGATO C
Progetto di ricerca
Preparazione e caratterizzazione di catalizzatori per la reazione di riarrangiamento di beckmann
a basso impatto ambientale.
Stato dell’arte.
Il caprolattame costituisce un importante intermedio chimico utilizzato principalmente come
monomero del nylon-6. la produzione stimata su scala mondiale (dato risalente al 2002) è valutata
attorno a 3.2 ton/anno.
La maggior parte dei processi commerciali tuttora in uso utilizza come materia prima fenolo o
cicloesano. Il processo è un processo a stadi, e gli stadi pricipali sono la reazione di
ammonossimazione del cicloesanone e la successiva reazione di trasposizione dell’ossima.. La
reazione di riarrangiamento di Beckmann utilizza come catalizzatore l’acido solforico o l’acido
fosforico. All’uscita del reattore inoltre, trattandosi di catalisi omogenea, bisogna separare i reagenti
dai prodotti. Questo tipo di operazione avviene con la neutralizzazione dell’acido utilizzando
ammoniaca per cui si ha la formazione di solfato di ammonio in grande quantità. Si pensi che a
seconda del processo industriale la quantità totale di solfato di ammonio formato varia dalle 2,7 alle
5,6 tonnellate per tonnellata di caprolattame prodotto. I problemi di sicurezza ambientale legati
all’utilizzo di un catalizzatore come l’acido solforico, nonché le emissioni di NOX legati ai vari step
di reazione e la grossa quantità di sottoprodotto formato a valore aggiunto nullo, hanno fatto si che
la ricerca si orientasse verso un processo condotto in catalisi eterogenea in cui viene ridotta al
minimo la produzione di sottoprodotti eliminando del tutto la formazione del solfato di ammonio e
degli NOX. I numerosi sforzi volti allo sviluppo dei nuovi processi catalitici a basso impatto
ambientale hanno portato a soluzioni innovative dalle quali emerge il processo messo a punto da
Sumitomo nel 2003 il quale prevede la produzione combinata ossima di cicloesanone e di
trasposizione di Beckmann a mezzo di catalizzatori acidi solidi (Zeolite) di tipo MFI. Questo tipo di
processo rappresenta un esempio applicativo di successo per quanto riguarda i processi legati ai
processi definiti eco-sostenibili .
Descrizione del progetto.
Nel presente progetto verranno monitorati i vari tipi di catalizzatore sintetizzati in laboratorio
sottoponendoli ai test catalitici per la reazione di riarrangiamento di Beckmann in fase vapore. La
reazione verrà condotta in un reattore a letto fisso in un intervallo di temperatura compreso tra 350-
400°C. I materiali che saranno sottoposti a tali test catalitici saranno zeoliti di tipo MFI in forma
puramente silicica ( Silicalite-1),materiali mesoporosi di tipo MCM-41 e Silicaliti contenenti Boro.
Infatti le caratteristiche chimico fisiche delle zeoliti più importanti per la reazione di trasposizione
dell’ossima del cicloesanone a caprolattame sono costituite dalla diversa acidità. L’acidità del
catalizzatore, vale a dire la forza , il tipo e la distribuzione dei siti acidi è la proprietà chimico fisica
largamente più importante ai fini delle prestazioni catalitiche. Da precedenti lavori, è venuto fuori
che la reazione di riarrangiamento di Beckmann in fase vapore su strutture di tipo MFI ad alto
contenuto di silicio ha dato i migliori risultati in quando si è visto che la reazione è ben catalizzata
da siti acidi non particolarmente forti i quali in una struttura del genere cioè in assenza di alluminio
risultano essere costituiti da gruppi silanoli, ovvero legami tra un atomo di silicio e un ossidrile del
tipo Si-OH, distribuiti sul catalizzatore. Tuttavia a causa della presenza di lacune nel reticolo
cristallino possono formarsi dei siti difettivi caratterizzati da atomi di silicio tetracoordinato in cui
uno o più legami a ponte di ossigeno sono sostituiti da gruppi –OH. per questo motivo è possibile
distinguere tra varie specie di silanoli:
1) Silanoli terminali
2) Silanoli vicinali
3) silanoli a nido
i quali influiscono in maniera diversa sulla selettività e sulla conversione del catalizzatore. Per
questo motivo l’obiettivo di questo lavoro di ricerca si baserà principalmente sulla individuazione
dei vari tipi di silanoli, sulla loro caratterizzazione, sulla loro formazione in seguito ai vari
trattamenti per l’attivazione del catalizzatore. Una volta individuati quali sono i silanoli
responsabili della reazione, si passerà allo studio della loro ottimizzazione di in seguito ai suddetti
trattamenti che saranno in seguito descritti nella descrizione dell’attività di ricerca.
Descrizione dell’attività di ricerca.
L’attività del presente progetto si articolerà in tre periodi:
Nel primo periodo è prevista la sintesi e la caratterizzazione delle zeoliti MFI in forma silicica (
Silicalite-1), di alcuni materiali mesoporosi di tipo MCM-41, della Boro-Silicalite-1.
La sintesi della Silicalite-1 fatta tramite l’opportuna scelta degli agenti di sintesi, in particolar
modo dell’agente direttore di struttura (bromuro di tetrapropil ammonio) dell’agente
mineralizzante (idrossido di sodio), della quantità di acqua, e delle condizioni operative:
miscelazione dei reagenti (tempo e modalità), tempo e temperatura di sintesi.
Queste sintesi saranno condotte in autoclavi di tipo Morey, costituite da un cilindro cavo in
acciaio inox, all’interno del quale viene alloggiato un contenitore in teflon di capacità di 40 ml,
da condurre in condizioni statiche. Le sintesi saranno condotte a temperatura di 170°C. Ad ogni
sintesi seguiranno i processi di separazione tra acque madri e prodotto tramite filtrazione o
centrifugazione, ed i trattamenti di essiccamento e calcinazione.
Tutti i materiali sintetizzati dovranno essere caratterizzati tramite le usuali tecniche analitiche di
caratterizzazione, quali la diffrattometria ai raggi X, l’adsorbimento/desorbimento di azoto,
analisi chimica, la spettroscopia a scansione elettronica (SEM) e l’Energy Dispersive X-Ray
Analysis (EDX).
Una volta ottenuta la zeolite con le specifiche richieste, si procederà alla fase di attivazione vera e
propria prevista nel secondo periodo. In questa fase si procederà allo scambio ionico, a due diversi
valori di pH, del materiale preventivamente calcinato a diverse temperature in cui solido e soluzione
di scambio, in quantità note, verranno messi in contatto, sotto opportuna agitazione meccanica, per
tempi prestabiliti e a temperature che varieranno da 60 a 80°C. Successivamente i campioni
scambiati, verranno separati dalla soluzione di scambio e essiccati in stufa alla temperatura di
100°C dopo di che si procederà ad una seconda fase di calcinazione che provvederà a darci la forma
protonica della zeolite. A questo punto i campioni preparati e attivati in forma protonica verranno
sottoposti ad analisi di tipo Si-NMR, FT-IR per la caratterizzazione dei vari gruppi silanoli presenti
sul catalizzatore. Si procederà anche alla determinazione dell’acidità di questi catalizzatori mediante
la tecnica NH3-TPD ( desorbimento di ammoniaca in programmata di temperatura) che sarà in
stretta relazione con le diverse specie di silanoli presenti nella struttura.
La terza ed ultima fase dell’attività di ricerca prevederà la valutazione dell’attività catalitica
sulla reazione di riarrangiamento di Beckmann che verrà condotta in un reattore a letto fisso
caricato con il catalizzatore sotto forma di pellets di dimensioni di 30-40 mesh e da questi test,
una volta caratterizzati i campioni, sarà possibile individuare quali sono i parametri che
garantiscono il buon funzionamento del catalizzatore in base alla procedura di preparazione.
Uno schema dell’organizzazione temporale, per lo svolgimento del presente progetto è riportata
nella seguente tabella:
Anno 1
Obiettivi
Sintesi dei Materiali
Attivazione dei campioni e loro
caratterizzazione
Test catalitici
3
6
Anno 2
9
12
3
6
9
12
dalla quale si deduce che il tempo complessivo da dedicare alla presente ricerca è stimato
nell’ordine di circa 24 mesi.
Analisi economica.
Il progetto sarà sviluppato utilizzando in parte strumenti già presenti nel laboratorio di Chimica
Industriale ed in parte acquistando accessori ed apparecchiature necessarie al completamento del
lavoro.
Il materiale da acquistare è il seguente:
Materiale inventariabile:
Stufa serie 6000- Modello T 6120 Standard
.
Materiale di consumo:
Reagenti e gas tecnici
Missioni
Fondi per la partecipazione a convegni internazionali di catalisi
Il piano dettagliato di spesa è riportato nell’Allegato D.
Il lavoro in esame verrà svolto dal proponente presso il laboratorio di Chimica Industriale e, sotto la
supervisione del professore Giordano Girolamo,titolare del suddetto laboratorio.
Visto del Direttore del Dipartimento di
Ingegneria Chimica e dei Materiali
Prof. Fernando Morelli
