Appunti di chimica fisica

Appunti di chimica fisica
La chimica fisica studia i principi fisici che stanno alla base delle trasformazioni chimiche. Nello
studio della chimica fisica ci si può approcciare in due modi,microscopico e macroscopico. A livello
microscopico si studia la materia partendo dai nuclei,gli elettroni,gli atomi e le molecole. A livello
macroscopico,si tratta la materia a livello termo meccanico e fenomenologico. La termodinamica
statistica è il ponte tra il macroscopico e il microscopico.
TERMODINAMICA
La termodinamica si basa sull’osservazione dei fenomeni sperimentali. Si parte da un modello della
realtà fisica e un numero di postulati detti: Principi della termodinamica.
IL MODELLO TERMODINAMICO
Il sistema è la parte di universo oggetto di osservazione;tutto ciò che è al di fuori del sistema sotto
osservazione è detto AMBIENTE. Un sistema è separato dall’ambiente dalle sue pareti,che possono
essere pareti fisiche oppure un limite immaginario che noi poniamo per delimitare il sistema sotto
osservazione. Tutte le interazioni tra il sistema e l’ambiente avvengono attraverso le pareti. Un
sistema si definisce aperto quando può scambiare con l’ambiente materia ed energia sottoforma
di calore o di lavoro. Un sistema si definisce chiuso quando non è in grado di scambiare materia
con l’ambiente ma può scambiare energia,sottoforma di calore o di lavoro. Un sistema si definisce
isolato quando non è in grado di scambiare né materia né energia.
SISTEMA APERTO
Un sistema aperto è delimitato da pareti permeabili,che consentono il passaggio di ogni specie
chimica,e diatermiche che consentono lo scambio di energia sottoforma di calore o di lavoro.
SISTEMA CHIUSO
Un sistema chiuso è delimitato da pareti impermeabili,che non consentono i passaggio di alcuna
specie chimica,e diatermiche e/o mobili,che consentono lo scambio di energia sottoforma di
calore o di lavoro.
SISTEMA ISOLATO
Un sistema isolato è delimitato da pareti impermeabili e adiabatiche e/o rigide,che non
consentono lo scambio né di calore né di lavoro.
VARIABILI DI STATO
Le variabili di stato sono le proprietà usate per descrivere un sistema. Le variabili di stato possono
essere:
•
•
Indipendenti,se è possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una
variazione del valore delle altre
Dipendenti,se variando il valore di una di esse anche le altre variabili vengono modificate.
Inoltre si dividono in:
•
•
Estensive,se dipendono dalle dimensioni del sistema (massa,volume,ecc.)
Intensive,se non dipendono dalle dimensioni del sistema (pressione,temperatura,ecc.)
•
Specifiche,quando rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del sistema,ad
esempio la massa,il numero di moli o il volume,si ottiene una proprietà intensiva che è
detta la corrispondente specifica della proprietà estensiva corrispondente (volume
specifico,densità,calore specifico).
Si definisce uno stato termodinamico di un sistema termodinamico l’insieme dei valori assunti dai
parametri macroscopici che lo caratterizzano,come la pressione,il volume,l’entropia,la
temperatura e così via. Uno stato termodinamico è in equilibrio se i parametri che lo definiscono
sono indipendenti dal tempo.
Per una sostanza pura in fase omogenea bastano una proprietà estensiva e 2 proprietà intensive
per definire lo stato del sistema.
Per una miscela,bisogna definire tante proprietà intensive quante sono le componenti della
miscela meno 1.
UNITA’ DI MISURA
Lunghezza
Massa
Tempo
Corrente elettrica
Temperatura
Quantità di materia
Forza
Pressione
Energia
Potenza
l
m
t
i
T
Mole
F
P
E
Q
Metro
Chilogrammo
Secondo
Ampere
Kelvin
Mole
Newton
Pascal
Joule
Watt
Per volume si intende una misura dello spazio che il campione occupa (m3)
Per massa si intende la quantità di materia che un campione contiene (Kg)
m
Kg
s
A
K
mol
N (kg∙m∙s-2)
Pa (N∙m-2)
J
W (J∙s-1)
Per mole si intende una sostanza che contiene un numero di particelle elementari pari al numero
di atomi contenuti in 12 g esatti dell’isotopo 12 del carbonio (mol).
LA PRESSIONE
Per pressione si intende la forza che insiste sull’unità di superficie.
· · · · La misurazione della pressione atmosferica con il barometro a mercurio
·
··
mercurio)
(Dove è l’altezza della colonna di
· · 1 13,59 · 10
· 0,760 · 9,8 101325 101325 torr == 101325
133,32 Pa
11 atm
Pa
1 bar = 100000 Pa o 100 KPa
1 torr = 133,32 Pa
EQUILIBRIO MECCANICO
PRESSIONE
Alta Pressione
Bassa pressione
In un sistema diviso in due compartimenti la parete mobile che li divide tende a spostarsi verso il
compartimento con pressione più bassa.
P1
P2
Quando si ha che P1 = P2 siamo all’equilibrio e la pressione interna al sistema è uguale alla
pressione dell’ambiente.
La temperatura ha il medesimo comportamento
Pa,va
Pb,vb
Le due pareti esterne sono adiabatiche e mobili,mentre quella interna è diatermica e fissa. I due
sistemi si influenzano tra di loro termo dinamicamente e la temperatura è una proprietà che
hanno in comune due corpi che sono in equilibrio termico.
PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA
Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B e contemporaneamente è in equilibrio
termico con un corpo C,allora B e C sono in equilibrio termico tra loro. Ne deriva che il corpo A sia
un termostato,se A è un corpo la cui proprietà termometrica dipende univocamente dalla
temperatura. Per la costruzione di un termostato a mercurio si prendono in esame 3
caratteristiche:
1. Il volume,dipende in modo proporzionale dalla temperatura
2. Il coefficiente di dilatazione del mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.
3. L’altezza della colonna di mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.
Per misurare la temperatura in modo preciso ci servirebbe un termometro a gas perfetto,ma
siccome non esiste un gas perfetto,si usano gas molto rarefatti che si comportano da gas perfetto.
EQUAZIONE DEI GAS PERFETTI
·$ %·&·'
Questa equazione è la conseguenza degli studi sperimentali effettuati sui gas rarefatti. Le leggi
fondamentali da esse ricavate sono 3:
1. La legge di Boyle
2. La legge di Charles e Gay-Lussac
3. Il principio di Avogadro
LA LEGGE DI BOYLE
A temperatura costante,il volume di una determinata quantità di gas varia in modo inversamente
proporzionale alla pressione. ( · $ )*%+)
,
$,
1
$
1
Ogni curva corrisponde ad una
determinata temperatura e quindi
prende il nome di isoterma
Ogni gas si comporta sempre più da gas perfetto man mano che la
pressione diminuisce e ne ricalca il comportamento al limite della
pressione nulla.
LEGGE DI CHARLES – GAY LUSSAC
A pressione costante il volume di una determinata quantità di gas è proporzionale alla
temperatura.
Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo pressione e numero
di moli costanti,il volume raddoppia.
$ , ' %, )*%-
Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo volume e numero di
moli costanti,la pressione raddoppia.
,'
%, $ )*%-
Il volume a -273,15° C tende a 0 quindi non si può parlare
di volume al di sotto di questa temperatura.
PRINCIPIO DI AVOGADRO
A pressione e temperatura costanti,volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di
molecole. Se si raddoppiano le molecole,mantenendo la pressione e la temperatura costanti,il
volume raddoppia.
VOLUME MOLARE
Per volume molare,si intende il volume di una mole di una qualsiasi sostanza che è pari a 6,022 ∙
1023 molecole.
$ $
%
$*./+ - /% *.+ - *%0
Volume molare dei gas a temperatura
e pressione ambiente standard (298 K;
1 bar)
GAS
VM (dm3∙mol-1)
Gas perfetto
24,8
Ammoniaca
24,8
CO2
24,6
Argon
24,4
Azoto
24,8
Elio
24,8
Idrogeno
24,8
Ossigeno
24,8
EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI
Le tre relazioni viste si possono combinare in un’unica equazione che le comprende tutte e
tre,l’EQUAZIONE DEL GAS PERFETTO. Bisogna prima introdurre una costante detta costante
universale dei gas,che ha come valore 8,3145 Jmol-1K-1.
1. · $ )*%+ n,T costanti
2. $ , ' %, )*%- → $ 3. $ , % ', )*%- → $ → 1·2·3
1·2·3
4
1·2·3
4
Da queste tre relazioni si ottiene
·$ %·&·'
LEGGE DI DALTON
La pressione esercitata da una miscela di gas,a comportamento perfetto,è la somma delle
pressioni che i singoli gas che costituiscono la miscela eserciterebbero se occupassero da soli il
volume dato.
Il contributo di ciascun gas alla pressione totale prende il nome di pressione parziale.
•
•
La pressione parziale di ciascun gas è la pressione che il gas eserciterebbe se
occupasse da solo il recipiente
La pressione di una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali
5 %5 · & · '
$
6 %6 · & · '
$
5 7 6
5 · 85
5 85 1
19
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% · & · ' %5
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·
? 5 $
%
$
GAS REALI
Le molecole di un gas reale sono immerse in un campo di
forze. L’energia potenziale può essere definita come il
lavoro necessario per portare due molecole a distanza
infinita ed è 0 quando le due molecole sono a distanza
infinita.
EQUAZIONE DEL VIRIALE
Deriva dal latino vis e sta ad indicare che le forze di attrazione tra le molecole non sono
trascurabili. Dobbiamo introdurre il coefficiente di compressione Z e lo definiamo come
@
4·A
1·2·3
4·AB
2·3
Se Z = 1 siamo in presenza di un gas ideale
Se Z > 1 allora VM, Gas reale > Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze repulsive
Se Z < 1 allora VM, Gas reale < Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze attrattive.
L’equazione del viriale è
@
· $C
D
E
17
7 7F
&·'
$C $C
Dove B e C sono parametri studiati in modo sperimentale.
Se la pressione è bassa il volume molare è un numero grande,quindi i rapporti
6
AB
+
G
AB H
assumono valori trascurabili; Z tenderà a 1.
Nel caso del metano abbiamo B < 0, aumentando la pressione il volume molare decresce e
il rapporto
6
AB
comincia ad essere significativo,ma il rapporto
G
AB H
rimane trascurabile.
Essendo B < 0 Z decresce fino ad arrivare a pressioni maggiori e quindi il volume molare
decresce rendendo significativo anche il rapporto
G
AB H
facendo sì che Z cresca.
VARIBILI CRITICHE
Temperatura critica (Tc): Temperatura massima alla quale un gas può essere liquefatto.
Anche la temperatura al di sopra della quale il liquido non può esistere.
Pressione critica (Pc): Pressione richiesta per liquefare il gas alla temperatura critica.
Volume critico (Vc): Volume occupato da una determinata quantità di gas alla pressione e
temperatura critica.
Al punto critico il liquido e il gas hanno la stessa densità,quindi scompare la superficie di
separazione fra le due fasi che diventano indistinguibili.
EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
Un gas reale differisce da un gas perfetto in quanto le sue molecole interagiscono tra loro.
L’interazione è di tipo attrattivo quando le molecole distano diversi diametri molecolari,ed è di
tipo repulsivo quando le molecole vengono a contatto. Le molecole non possono avvicinarsi oltre
una certa distanza,in particolare una molecola non può occupare lo spazio già occupato
fisicamente da un’altra. Le molecole non hanno a disposizione tutto il volume del recipiente ma
questo deve essere diminuito di una quantità uguale al volume occupato da ogni
molecola,moltiplicato per il numero di molecole presenti.
1·2·3
A1
I
dove %J è la parte occupata dalle molecole
La presenza delle interazioni attrattive fra le molecole ha l’effetto di ridurre la pressione che un
gas è in grado di esercitare. La pressione è legata agli urti delle molecole sulle pareti del recipiente.
In un gas reale,ripsetto ad uno ideale,a parità di temperatura una parte dell’energia posseduta dal
sistema deve essere utilizzata per vincere le forze di attrazione. Le molecole di un gas si muovono
più lentamente e diminuiscono il numero degli urti e l’energia di ciascun urto. La riduzione della
pressione risulta direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione molare.
%·&·'
% UV W
$ U %J
$
&·'
&·'
U V W ? 7 V W $UX
$
$
$UX
$ U YX 7
&·' ·X
Z$ 7 · $ U
0
IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Il primo principo della termodinamica esprime il principio di conservazione dell’energia applicato
ai sistemi termodinamici. Dobbiamo introdurre i concetti di:
•
•
•
Lavoro
Calore
Energia
LAVORO
Si compie lavoro ogni qualvolta è possibile sfruttare un processo per far variare l’altezza di un peso
in qualche punto dell’ambiente.
•
•
•
Se il peso si solleva rispetto all’ambiente si dice che il lavoro è stato compiuto dal sistema.
Se l’altezza del peso diminuisce allora il lavoro è stato compiuto sul sistema.
Per convenzione si considera positivo il lavoro effettuato sul sistema e negativo il lavoro
effettuato dal sistema.
ENERGIA
L’energia è la capacità del sistema di compiere lavoro
•
•
Quando un sistema compie lavoro verso l’esterno consuma energia perché nello stato
finale la sua capacità di compiere lavoro ne risulta diminuita.
Se siamo noi a compiere lavoro sul sistema allora aumenta la sua capacità di compiere
lavoro e quindi ne risulta aumentata la sua energia.
CALORE
Il calore è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all’ambiente o viceversa per effetto di
una differenza di temperatura.
•
•
•
Quando fra il sistema ed il suo ambiente sussiste una differenza di temperatura ed i due
enti si trovano a contatto termico tra loro l’energia subisce una variazione.
Quando l’energia di un sistema muta per effetto di una differenza di temperatura diciamo
che si è verificato un flusso di calore.
Per convenzione si considera positivo il calore assorbito dal sistema e negativo quando è
ceduto dal sistema.
Il calore e il lavoro vengono considerati positivi quando contribuiscono a far aumentare l’energia
interna del sistema.
IL LAVORO
Il lavoro è prodotto di una forza per uno spostamento
[ · ∆]
Se la forza non è costante si considera il lavoro infinitesimale
^ (_` · ]
_H
^ a (_` · ]
_b
F(x) è la forza che si oppone allo spostamento ed è positiva se agisce nella stessa direzione in cui x è
positivo
Esempio
e
e
e
^ ce b d(e` 0 ce b · · 0 · ce b 0 f
f
f
· · (0 U 0g ` · · Se m = 2 kg e h = 1 m
W = 2 kg ∙ 9,8 m ∙ s-2 ∙1 m = 19,6 m2 ∙ Kg ∙ s-2 = 19,6 J
LAVORO DI ESPANSIONE
Il lavoro di espansione è quello che viene effettuato da un sistema che si espande contro una
pressione esterna.
^ Uh_i 7 j Uh_i 7 k
Al
^ a ^ U a h_i · k Uh_i m$n U $o p
A>
•
Il lavoro risulta negativo perché fatto dal sistema. Tanto più elevta è la pressione esterna
tanto maggiore è il valore assoluto del lavoro di espansione effettuato.
Il lavoro massimo di espensione si ottiene quando la pressione esterna è inferiore solo di
un infinitesimo,dP,della pressione interna del gas.
Poiché dP può essere considerata trascurabile rispetto alla pressione possiamo dire che il
lavoro massimo si ottiene quando la pressione esterna uguaglia la pressione interna;Pint =
Pext e il sistema è in equilibrio meccanico.
Quando un sistema si trova in equilibrio meccanico,variazioni infinitesime di pressione
causano mutamenti in direzioni opposte. Diciamo che uno stato di equilibrio è reversibile.
•
•
•
Per calcolare l’integrale usiamo per Pint il valore ricavato dalla legge dei gas perfetti e il lavoro
massimo,a temperatura costante,sarà dato da
^a
Al
A>
Al
$n
%·&·'
$
· $ U% · & · ' a
U% · & · ' · .%
$
$o
A> $
Il lavoro compiuto dal gas è uguale all’area sotto la curva P = P(V)
A
4
4
W = U% · & · ' · .% Al U% · & · ' · .% 4 > ; U% · & · ' · ln 4l
$n >
%·&·'
% · & · ' $n o
; $o ;
n
o
$o n
q
>
CALORE
Il calore è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all’ambiente,o viceversa,per effetto di
una differenza di temperatura.
•
•
Quando si traferisce ad un sistema sottoforma di calore si verifica un cambiamento nello
stato del sistema che può rivelarsi come un aumento di temperatura.
Se il trasferimento di energia ha carattere infinitesimo l’incremento di temperatura è
proporzionale al calore somministrato
dq = C ∙ dt reversibile
La grandezza del coefficiente C dipende dalla dimensione e dalla natura del sistema sotto
osservazione ed esso prende il nome di capacità termica. Se consideriamo la capacità termica del
nostro sistema si è in grado di misurare l’energia che esso ha acquistato sotto forma di calore
misurando l’incremento di temperatura.
3H
3H
t a E · ' E a ' E · ∆'
3b
3b
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
L’aumento dell’energia interna di un sistema è uguale al calore fornito al sistema più il lavoro fatto
sul sistema.
ΔU = w + q
L’energia interna è una funzione termodinamica denotata dal simbolo U è la prima delle funzioni
termodinamiche che introdurremo in seguito. Le funzioni termodinamiche sono quantità fra loro
collegate da relazioni ben definite e dipendono da proprietà del sistema. Osserviamo che l’energia
interna riassume tutti i contributi cinetici e potenziali all’energia di tutti gli
atomi,molecole,elettroni e i nuclei che costituiscono il sistema quindi noi non siamo in grado di
conoscerla nel suo valore assoluto. Noi possiamo conoscere solo le variazioni di energia interna
perchè la possiamo determinare misurando il calore scambiato dal sistema e il lavoro fatto sul o
dal sistema. Le applicazioni pratiche della termodinamica riguardano tutte ΔU e non U in quanto
tale.
•
•
•
•
Il sistema isolato,per definizione,non può scambiare né energia né materia con l’ambiente
Il sistema isolato è delimitato da pareti impermeabili,rigide e adiabatiche
Un sistema siffatto non può compiere lavoro né scambiare calore,di conseguenza nel
sistema isolato ΔU = 0
L’energia interna di un sistema isolato è costante
Se consideriamo variazioni infinitesime di calore e di lavoro possiamo scrivere il primo principio
della termodinamica in forma differenziale.
dU = dq + dw
Poiché nei sistemi termodinamici che considereremo il lavoro è quasi sempre un lavoro massimo
dU = dq + PdV
Una funzione di stato è una proprietà del sistema che dipende solo dallo stato in considerazione e
non dalla natura del processo attraverso il quale il sistema è arrivato allo stato finale.
LE FUNZIONI DI STATO
L’energia interna è una funzione di stato in quanto dipende solo dallo stato del sistema. Se
definiamo lo stato di una sostanza fissando volume,temperatura e numero di moli,che la
costituiscono anche l’energia interna avrà un valore definito
U = f(T,V,n)
Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato.
LE PROPRIETA’ DELLE FUNZIONI DI STATO
1. Se integriamo una funzione di stato
n
a u un U uo ∆u
o
v u 0
2. Il differenziale di una funzione di stato è un differenziale esatto
u d(3,A`
u Y
u
u
Z ' 7 Y Z $
' A
$ 3
CAPACITA’ TERMICA
Se un corpo assorbe una quantità finita di calore Q la sua temperatura aumenta di una quantità
finita ΔT. La capacità termica media del sistema in questo intervallo di temperatura è definita
come
Ehow t
∆'
La capacità termica della temperatura T è il valore limite a cui tende questo rapporto quando Q e
ΔT diventano infinitesimi.
t
t
?E
z{?g ΔT
'
E lim
La capacità termica (J ∙ K-1) è una quantità estensiva.
Si definisce calore specifico la capacità termica riferita all’unità di massa della sostanza (J ∙ K-1 ∙ g-1).
Si definisce capacità termica molare la capacità termica riferita ad un mole di sostanza (J ∙ K-1 ∙ mol1
).
CALORE 2
Il calore è una funzione di percorso in quanto la quantità di calore scambiato dipende dal modo in
il sistema ha scambiato calore. Se il sistema passa da uno stato iniziale a temperatura Ti ad uno
stato finale a temperatura Tf a volume costante,quindi senza compiere lavoro,avrà scambiato una
quantità di calore diversa che se passasse dallo stato iniziale allo stato finale,attraverso un
processo a pressione costatnte perché questo caso il sistema effettua una certa quantità di lavoro
( Qv ≠ QP ). Conseguentemente si può definire una capacità termica a volume costante ed una
capacità termica pressione costante.
EA tA
'
E4 t4
'
EA può essere messa in relazione con la variazione di energia interna che accompagna il processo
di riscaldamento. Infatti per una sistema a volume costante dV = 0 e dU = dQv → ΔU = Qv
EA tA
u
? EA Y Z
'
' A
Molti espirimenti chimici sono condotti a pressione costante piuttosto che a volume costante.
Sotto queste condizioni il lavoro fatto dal sistema per effetto dell’espansione è diverso da 0.
[ Uh_i · $ ? ^ U($ U $ `
∆u u U u t 7 [ ~ U ($ U $ `
t4 (u U · $ ` U (u 7 · $ `  U 
(u 7 · $` è una funzione di stato perché è combinazione lineare di funzioni di stato. La
chiamiamo entalpia e la indichiamo con il simbolo H. essa è definita come:
H=U+P∙V
ΔH = QP
dH = ( dq )P
dU = dP + dW
dU = dP – Pext dV
dU = dQP – Pext (dV)
ΔU =QP – h_i m$n U $o p
A
[ U cA l h_i · $ ? [ Uh_i m$n U $o p
>
mun U uo p t4 U m · $n p 7 ( · $o ` ? t4 un 7 · $n U uo U $o ? t4 mun U · $n p U (uo 7 $o `
H: Entalpia
QP = Hf – Hi = ΔH = dQP
E4 t4


? E4 ? E4 Y Z
'
'
' 4
E4 può essere messo in relazione con la variazione di entalpia che accompagna il processo di
riscaldamento. Infatti per un sistema a pressione costante
dH = dQP → ΔH = QP
E4 t4

? E4 Y Z
' 4
'
La differnza tra CP e CV è piccola per le sostanze allo stato condensato ma diventa significativa nel
caso dei gas.
CP – CV = R
H = U + PV
H = U + RT
dH = dU + RdT
 u
'
7&
? E4 U EA &
' '
'

u
'
Y
E4 ;
EA ;
1Z
'
'
'
APPLICAZIONI DEL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Espansione isoterma di un gas perfetto
Espansione isoterma contro una pressione esterna costante ed uguale a 0. Essendo un
espansione isoterma e l’energia cinetica dipendente solo dalla temperatura la
variazione di energia interna, ΔU, è uguale a 0. Un gas perfetto non ha energia
potenziale poiché le particelle non interagiscono tra loro. In questo caso il gas non
compie lavoro né scambia calore.
W=-Q
[ U c h_i · $ Uh_i · m$n U $o p
dW = - Pext ∙ dV
Espansione isoterma contro una pressione esterna costante e uguale a
Pext = 2 ∙ 105 Pa ; Vi = 10 ∙ 10-3 m3 ; Vf = 20 ∙ 10-3 m3 ;
2 ∙ 105 Pa.
ΔU = 0 ; W = - Q
W = -Pext ∙ ( Vf – Vi ) = - (2 · 10‚ Pa` · (20 · 10 m U 20 · 10 m `„ U2000 … U2…
CONSIDERAZIONI
Il gas si è espanso e ha diminuito la sua energia sottoforma di lavoro. Energia sottoforma di calore
entra nel sistema per mantenere costante la temperatura e l’energia interna.
Espansione reversibile del gas perfetto a pressione non costante.
ΔU = 0
Al
Al
[ U a h_i · $ U a o1i · $ U a
A>
A>
W=-Q
Al
$n
%·&·'
$
· $ U% · & · ' a
U% · & · ' · ln
$o
$
A> $
Fornendo calore dall’ambiente al sistema,riscaldando quest’ultimo da una temperatura
Ti ad una temperatura Tf. il gas non compie lavoro ma si espande a volume costante.
L’energia interna, ΔU, varia.
u
Y Z EA ? u EA · ' % · EA · '
' A
3l
3l
∆u a % · EA · ' % · EA a ' % · EA m'n U 'o p
3>
3>
Fornendo calore al sistema,sul quale preme una pressione costante pari ad 1
bar,calcoliamo la variazione di entalpia, ΔH.
Y

Z E4 ?  E4 · ' % · E4 · m'n U 'o p ∆
' 4
E4 EA 7 & (12,47` 7 (8,3145` 20,78 …*. Se n = 2 mol ; Ti = 298 K ; Tf = 398 K ? ∆ (2 *.` · (20,78 …*. ` · (100 ` 4156 …
ESPENSIONE ADIABATICA REVERSIBILE
Si vuole portare il gas da un volume iniziale V1 , a temperatura T1 , a un volume finale V2 , a
temperatura T2 il nostro sistema avendo le pareti adiabiatiche non scambia calore Q = 0.
Calcolare ΔU e W
[ Uh_i · $ U
[ Ua
Al
A>
%·&·'
· $
$
Al
'
%·&·'
· $ U% · & a
· $
$
A> $
ΔU1 = 0 essendo un espensione isoterma di un gas perfetto
ΔU2 = n ∙ Cv ∙ (T2 – T1)
ΔU = ΔU1 + ΔU2 = n ∙ Cv ∙ (T2 – T1)
ΔU =Q + W (Q = 0) ΔU = W
W = n ∙ Cv ∙ (T2 – T1)
RELAZIONE T – V IN UN ESPANSIONE REVERSIBILE
dU = dQ + dW (espansione adiabiatica; dQ = 0)
dU = dW
% · Ek · ' U
a
3l
3>
%·&·'
'
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Y · Z
$
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EA $
'n
$n
'
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'
EA 3> $
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ln Y Z U
· ln ? ln Y Z Y1 U Z · ln
'o
EA
$o
'o
EA
$o
G
Ponendo VG‡ W ‰
ˆ
'n
$n
'n
$n (Š`
$n (Š`
(1
ln Y Z U ‰` · ln ? Y Z Y Z
? 'n 'o · Y Z
'o
$o
'o
$o
$o
RELAZIONE P – V
3
A
Partendo da V 3l W V Al W
>
(Š`
>
4 ·A
Facendo il rapporto V 4l ·Al W A
V Al W
>
(Š`
4
A
>
? V 4l W · V Al W
>
n · $n Š o · $o Š
· $ Š )*%+
>
>
(Š`
e considerando Pf ∙ Vf = n ∙ R ∙ Tf e Pi ∙ Vi = n ∙ R ∙ Ti
3l
4
3>
4
A
A
e sostituendo nella prima relazione V 4l W · V Al W V Al W ·
A
? V 4l W · YA > Z
>
l
(Š`
4
A
‹
? V 4l W YA > ‹ Z ?
>
l
>
>
>
ENTALPIA
La maggior parte dei processi chimici e biochimici avvengo a pressione costante. Il calore
scambiato in questi processi corrisponde alla variazione di entalpia.
FUNZIONE ENTALPIA: H = U + PV
dH =(t`4 ? ∆ n U o t
Quando:
•
•
(t`4 Œ 0 ? ∆ Œ 0 si parla di processo esotermico,nel quale il sistema cede calore
all’ambiente
(t`4  0 ? ∆  0 si parla di processo endotermico,nel quale il sistema assorbe calore
dall’ambiente.
L’entalpia è una funzione di stato il suo valore è indipendente dal cammino.
ΔH A – B = ΔH A – C + ΔH C – B
ΔH? UΔH?
ENTALPIA NELLE TRASFORMAZIONI DI STATO
STATO INIZIALE
Solido α
Solido
Liquido
Liquido
Vapore
Solido
Vapore
STATO FINALE
Solido β
Liquido
Solido
Vapore
Liquido
Vapore
Solido
TRASFORMAZIONE
Transizione di fase
Fusione
Congelamento
Vaporizzazione
Condensazione
Sublimazione
brinamento
ΔH
ΔtrsH
-ΔfusH
ΔfusH
ΔvapH
-ΔvapH
ΔsubH
-ΔsubH
ENTALPIA DI VAPORIZZAZIONE
La vaporizzazione di un liquido è un processo che richiede la somministrazione di calore. È un
precesso endotermico ΔH > 0
Il calore che occorre fornire a pressione costante al sistema per ottenere la vaporizzazione di una
mole di sostanza rappresenta l’entalpia molare di vaporizzazione di quella sostenza e si indica con
ΔvapH.
Quando la pressione costante,alla quale si riferisce,è un bar la variazione di entalpia del processo è
l’entalpia stadard di vaporizzazione, ΔvapHo ( o significa standard). Lo stato standard di una sostanza
è quello della sostanza pura,nello stato fisico in cui si troa alla pressione di un bar. La temperatura
va sempre specificata.
Definiamo l’entalpia molare di vaporizzazione di una sostanza il calore necessario per far
vaporizzare una mole di sostanza alla pressione di un bar e alla temperatura specificata.
‘’
Esempio : acetone a 329 K ΔvapHo = 29,1 “”
Sostanza
Tf (K)
Acqua
Argon
Benzene
Elio
273,15
83,8
278,7
3,5
‘’
ΔfusH ( `
“”
6,01
1,2
9,87
0,02
Teb (K)
373,15
87,3
353,3
4,22
‘’
ΔvapH ( `
“”
40,7
6,5
30,8
0,08
Calcolare il ΔvapHo del ghiaccio a 273 K
ΔfusHo (273 K) = ΔvapHo (373 K) + ΔH1 + ΔH2
Il primo passaggio è scaldare l’acquaa liquida e portarla a 373 K
•
ΔH1 =c• E~ · ' E~ · (373 U 273` 100 · E~
Il secondo passaggio è raffreddare l’acqua sottoforma di vapore a 273 K
•
ΔH2 =c• E~ · ' E~ · (273 U 373` U100 · E~
Cp liquido = 75,3
Cp vapore = 33,6
ΔvapHo (373 K) = 40,7 KJ∙mol-1
ΔH1 = 7,53 KJ∙mol-1
ΔH2 = -3,36 KJ∙mol-1
ΔvapHo (273 K) = (40,7 + 7,53 – 3,36) = 44,9 KJ∙mol-1
Calcolare ora la variazione di energia interna del sistema
ΔU = Q + W
Q = 40,7 KJ∙mol-1
[ Uh_i · $ Y*k+ $ &'
Z
h_i
–$ m$w—“˜h U $”o™šo“ p›
m$w—“˜h 22,4 .pm$”o™šo“ 18 ) + œ/-%- )/X-.+ -~+* . k*./+ +. k~*+p
23
ΔU = 40,7 Uh_i 4
žŸ:
= 40,7 – (8,3145 ∙ 373) = (40,7 – 3,1) KJ∙mol-1 = 37,6 KJ∙mol-1
ENTALPIA DI REAZIONE
Si definisce entalpia di reazione la variazione di entalpia che accompagna la reazione,quale essa è
specificata nell’equazione chimica associata.
Occorre specificare:
•
•
•
•
Lo stato fisico dei reagenti e dei prodotti
La temperatura
La pressione
La quantità di sostanza prodotta o reagita
Lo stato standard di una sostanza è costituita dalla sua forma pura considerata alla pressione di un
bar e alla temperatura specificata.
ENTALPIA DI REAZIONE STANDARD
Variazione di entalpia associata alla trasformazione dei reagenti nel loro stato standard in prodotti
a loro volta considerati nel loro stato standard, dei reagenti nel loro stato standard in prodotti a
loro volta considerati nel loro stato standard,
z ¡¢
’
ENTALPIA MOLARE STANDARD DI REAZIONE
Variazione di entalpia per una mole di sostanza prodotta (o reagita) associata alla trasformazione
associata considerati nel loro stato standard in prodotti a loro volta considerati nel loro stato
z ¡¢
standard, ’·“”£b
La temperatura convenzionale a cui vengono riferiti i dati termochimici è quella di 298,15 K.
E˜ 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U393,5 KJ · mol
E 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U395,4 KJ · mol
gr: Grafite ; d: Diamante
Gli stati standard per la prima reazione sono costituiti dalla grafite pura e dall’ossigeno e dalla CO2
puri ciascuno alla pressione di un bar. Per la seconda reazione diamante puro,ossigeno e CO2 puri
ciascuno alla pressione di un bar.
Le reazioni per le quali ΔH > 0 si dicono endotermiche
Le reazioni per le quali ΔH < 0 si dicono esotermiche
Se la reazione avviene in un recipiente adiabatico,una reazione esotermica provoca un aumento
della temperatura nel recipiente di reazione;se la reazione è endotermica essa provoca una
diminuzione della temperatura. Se la reazione avviene a temperatura costante,perché si assicura il
contatto termico del reattore con un termostato,una reazione esotermica causerà un
trasferimento di calore verso l’ambiente e quindi una diminuzione di entropia del sistema;una
reazione endotermica provocherà una assunzione di energia sottoforma di calore e quindi un
aumento di entalpia del sistema.
ENTALPIA DI COMBUSTIONE
L’entalpia standard di combustione è l’entalpia standard della reazione di ossidazione completa di
un composto organico a CO2(g) e H2O(l) ove il composto organico contenga C,H,O nonché a N2(g) se è
presente N.
LEGGE DI HESS
Poiché l’entalpia è una funzione di stato,il cambiamento di entalpia di ogni reazione chimica può
essere espresso come la somma lagebrica delle entalpie standard delle reazioni nelle quali la
reazione complessiva può essere formalmente divisa
ENTALPIA DI FORMAZIONE
Entalpia molare standard di formazione è l’entalpia di reazione standard in un processo di
formazione,cioè la variazione di entalpia nel processo di sintesi di una mole di composto a partire
dai suoi elementi consierati nel loro stato standard e nel loro stato di riferimento,dove per stato di
riferimento si intende la loro forma stabile a 298,15 K.
E˜ 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U393,5 KJ · mol
E 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U395,4 KJ · mol
La variazione di entalpia associata alla reazione nella quale una mole ci carbonio allo stato di
grafite alla temperatura T e alla pressione di un bar reagisce con una mole di ossigeno alla stessa
temperatura T e alla stessa pressione di un bar per dare una mole di E¤ alla temperatura T e alla
pressione di un bar,è l’entalpia molare di formazione standard della CO2 alla temperatura T.
ESEMPI
•
Entalpia standard di formazione del metano (CH4)
E˜ 7  ? E¨
P = 1 bar ; T = 298,15 K
ΔfHO = - 74,8 KJ · mol
•
Entalpia standard di formazione del carbonio diamante da carbonio grafite
E˜ ? E
1`E˜ 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U393,5 KJ · mol
2`E 7 ¤ ? E¤
ΔrH ¥ U395,4 KJ · mol
1 – 2 = 0 ; E˜ U E 0 ; E˜ E ; E˜ ? E
ΔfHO = -393,5 – (-395,4) = 1,9 KJ · mol
L’entalpia degli elementi nel loro stato standard si assume nulla a qualunque temperatura. Noi
non possiamo misurare il valore assoluto dell’entalpia ma solo delle variazioni di entalpia e allore
fissiamo uno zero arbitrario nela scala dell’entalpia assegnando valore 0 all’entalpia degli
elementi.
ΔrHO la variazione di entalpia nella reazione è uguale all’entalpia dello stato finale meno l’entalpia
dello stato iniziale:
ΔrHO = HOprodotti - HO reagenti ; ΔfHiO = HiO
E˜ 7 ¤ ? E¤
1
 7 ¤ ?  ¤”
2
E˜ 7 3 ? Eª ª
Δ© H ¥ U393,5 KJ · mol
Δ© H ¥ U286 KJ · mol
Δ© H ¥ 49 KJ · mol
GgH « U G¬ « U «H « Δ© H ¥ GgH «
j 7 XD ? )E 7 ­
ΔrHO = cHOC + dHOD – aHOA - bHOB
ΔrHO = c ΔfHOC + d ΔfHOD – a ΔfHOA - b ΔfHOB
³
°²
¥
±
ΔrH ® ν° · H° U ® ν° · H° ¥
¥
°²
(N: tutte le sostanze)
¥
¥
µ
ΔrH ¥ ∑µ
°² ν° · H° ∑°² ν° · ∆© H°
ESEMPIO 1
Eª  ¤ª ? 2E E(¤`E¤¤
∆˜  « 2∆n  « wºo“ ”wiioº“ U ∆n  «”šº“»o“
∆˜  « 2(U694` U (U1274` U114 KJ · mol
ESEMPIO 2
2¼ 7 2¼¤ ?  ¤ 7 4¼
∆˜  « ∆n  « ½H «H 7 ∆n  « ¾H U 2∆© H ¥ ¡µ¿ U 2∆© H ¥ µ¥
∆˜  « (U187` 7 0 U 2 (264` U 2(90,3` U896,3 KJ · mol
DIPENDENZA DELL’ENTALPIA DALLA TEMPERATURA
µ
ΔrH ¥ ® ν° · H° ¥
°²
µ
¾
°²
o²
¥
dH° ¥
∆˜  « ∑µ
°² ν° · H°
® ν° ·
® Áo · E~o
'
'
dT
¾
¾
3H
3H
∆˜  «
® Áo · E~o ? a ∆˜  « a ® Áo · E~o · '
'
3b
3b
o²
∆˜ 
«
3H
U ∆˜ 
«
¾
3b
o²
¾
3H
® Áo · E~o a ' ® Á · E~ · (' U ' `
o²
3b
o²
LEGGE DI KIRCHOFF
¾
∆˜  « 3H ∆˜  « 3b 7 ® Á · E~ · (' U ' `
o²
ENTALPIA DI DISSOCIAZIONE DI LEGAME
Si definisce entalpia di dissociazione di legame la variazione di entalpia interna al processo:
jD ? j 7 D
Dove A e B sono atomi o raggruamenti di atomi. I processi di dissociazione di legame sono tutti
endotermici,quindi le entalpie di dissociazione di legame sono tutte positive. Si può definire
entalpia media di legame ottenuta come media delle energie di dissociazione di legame in una
serie di composti affini.
ESEMPI
E. ?  7 E.
∆ 431 … · *. E U E ? 2E
∆ 368 … · *.  ¤ ?  7 ¤
∆ 492 … · *. ¤ U  ?  7 ¤
∆ 428 … · *. Entalpia media di legame ∆6 (… · *. ` Â
H
C
N
O
H
436
412
388
463
C
N
O
348
305
360
163
157
146
Calcolare il ΔH di formazione del metano
ΔfHO = 718,4 + 2(436) – 4(413) = -65,6 … · *. Calcolo con dati NON sperimentali
CALCOLO CON DATI SPERIMENTALI
E˜ 7 ¤ ? E¤
∆ U393,5 … · *. 2 ·  7 ¤ ?  ¤”
U E¨ 7 2¤ ? E¤ 7 2 ¤”
∆ U2(286`… · *. ∆ U890,4 … · *. E˜ 7 ¤ 7 2 7 ¤ U E¨ U 2¤ ? E¤ 7  ¤ U E¤ U  ¤
E 7 2 ? E¨
ΔfH = -74,4 … · *. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Quando il rubinetto è chiuso il gas è tutto in uno
scompartimento,se apro il rubinetto il gas si espande
spontaneamente in entrambi gli scompartimenti.
NON VARIA L’ENERGIA INTERNA
In un sistema con pareti adiabatiche il calore passa da
T1 a T2
NON VARIA L’ENERGIA INTERNA
Il primo principio della termodinamica introduce la funzione energia interna U che ci permette di
dire se una certa trasformazione è possibile: sono permesse tutte le trasformazioni che lasciano
inalterata l’energia interna del sistema isolato.
Il secondo principio della termodinamica introduce una nuova funzione di stato,la funzione
entropia S, che ci permette di identificare,tra i cambiamenti permessi,quelli spontanei. Possiamo
mettere in relazione la funzione entropia con un aumento del disordine e quindi con una diminuita
capacità del sistema di compiere lavoro. La perdita della capacità di compiere lavoro può essere
messa in relazione con il calore scambiato dal sistema. Un sistema compie il massimo quando le
trasformazioni che avvengono in esso sono reversibili,quindi la funzione che cerchiamo deve
essere legata al calore scambiato reversibilmente. La perdita di capacità di compiere lavoro può
essere messo in relazione non solo con il calore scambiato dal sistema ma anche con la
temperatura alla quale è stato scambiato infatti si dimostra che:
ŬžÆ
3
6 ŬžÆ
∆ c5
3
inoltre Ç
ŬžÆ
3
0
APPLICAZIONI DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
VARIAZIONE DI ENTROPIA IN PARTICOLARE PROCESSI
1. ESPANSIONE GAS PERFETTO
dU = dQ + dW
dU = dQ – Pext dV
(dU = 0)
t = h_i · $ ? t = o1i · $ ? t =
%&'
$
$
n
n
n
$n
t˜h
%&'
%&
$
∆ = a
=a
$ = a
$ = %& a
= %& ln
'
$o
o
o '$
o $
o $
n
Al
Quindi ∆ = %& ln A
>
Nelle espansioni Vf > Vi ,quindi ΔS > 0
Nelle espansioni Vf < Vi , quindi ΔS < 0
2. Passaggio di stato (T = costante)
=
t˜h
'
∆ = co
n ŬžÆ
3
= 3 · c5 t˜h = 3 co
6
n ∆½:¬
3
? ∆ « = % ·
∆½:¬
3:¬
Dove ΔHtr è la variazione di entalpia di transizione e Ttr è la temperatura di transizione. Questo
processo deve avvenire in condizioni di equilibrio.
ESEMPIO:Vaporizzazione del benzene
∆ « = % ·
∆w— 
'hJ
Se n = 1 ; ΔvapH = 30800 J mol-1 ; Teb = 353 K
∆ « =
30800
= 87,2 … · *. · 353
3. Gas a volume costante,con variazione di temperatura
∆ a
o
n
t˜h
'
dQrev (a volume costante) = Cv ∙ dT
3l
'n
Ek · '
Ek · '
'
? ∆ a
Ek · a
Ek · ln
'
'
'
'o
3>
∆ % · YEk · ln
'n
Z
'o
ESEMPIO:Argon
Se n = 1 ; Ti = 298 K ; Tf = 373 K ; Cv = 12,48 J mol-1 K-1
•
ΔS = 12,48 J mol-1 K-1 ∙ ln ÈÉ = 2,801 J mol-1 K-1
4. Gas a pressione costante,con variazione di temperatura
∆ YE~ · ln
'n
Z
'o
ESEMPIO: Argon
Se n = 1 ; Ti = 298 K ; Tf = 373 K ; Cp = 20,78 J mol-1 K-1
•
ΔS = 20,78 J mol-1 K-1 ∙ ln ÈÉ = 4,66 J mol-1 K-1
5. Recipiente con 2 gas che si mescolano
T = costante
PA = PB
A e B sono gas perfetto
Tra A e B c’è una parete mobile che viene tolta e
avviene il mescolamento dei due gas.
∆ = a
o
n
t˜h
'
ΔS = ΔSA + ΔSB
∆5 = %5 · & · ln
∆6 = %6 · & · ln
∆ = & Y%5 · ln
$n
$5 7 $6
= %5 · & · ln
$o
$5
$5 7 $6
$6
$5 7 $6
$5 7 $6
7 %6 · ln
Z
$5
$6
$ = %&' ? $5 =
%5 &'
%6 &'
; $6 =
&'
&'
$5 7 $6 %5 V W 7 %6 V W %5 7 %6
1
=
=
=
&'
$5
%5
85
%5 V W
∆ = & Y%5 · ln
1
1
7 %6 · ln Z = U&(%5 ln 85 7 %5 ln 86 `
85
86
Si ha che nA = nT XA e nB = nT XB
∆ = U%&(85 ln 85 7 85 ln 86 `
∆ = U%& ® 8o ln 8o
RIASSUNTO ΔS
Passaggio di stato
∆i˜ =
∆i˜ 
'i˜
Espansione isoterma di un gas perfetto
∆ = Y%& · ln
$n
Z
$o
Mescolamento isotermo e isobaro di gas perfetti
∆ = U%& ® 8o ln 8o
Riscaldamento isobaro e isocoro
3l
∆ = % · E~ · ln 3
>
3
∆ = % · Ek · ln 3l
>
∆ = a
o
n
3n
t˜h
E~ · '
= ∆ = a
'
'
3o
Cp = a + bT + cT2
Cp = a + bT + cT2
∆ =
3n
3n
3n
X'
)' a 7 bT 7 cT · ' = a
· ' 7 a
· ' 7 a
=
'
'
3o '
3o '
3o
= ln
'n
1
7 Xm'n U 'o p 7 )m'n U 'o p = ∆
'o
2
Quando sono vicino a T = 0 K ,la capacità termica tende a 0.(da T = 0 a T = 15 K Cp = αT3)
∆ = a
3n
3o
3n
3n
Ë' Ë
E~
E~ · '
=a
= Ëa
' · ' = ' =
3
3
'
'
3o
3²g‘
ESERCIZIO 1
Abbiamo un gas lo facciamo espandere e riscaldare.
1 *. ¤ (`
$ = 20 $ = 10 ? 1 *. ¤ (`
' = 298 ' = 400 ΔS1 = 1 ∙ 8,3145 ∙ ln g = 5,76 … · g
3n
¨gg
ΔS2 = 1 ∙ Cv ∙ ln 3o 1 · Ek · ln ÈÉ 3,67 … · ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 9,43 … · ESERCIZIO 2
SOLIDIFICAZIONE DELL’ACQUA IN CONDIZIONI IRREVERSIBILI
1 *.  ¤(”` (T 270 K` ? 1 *.  ¤(»` (' 270 `
•
Portiamo da condizioni irreversibili a condizioni reversibili
∆ = % · E~ · ln
∆ U
'n
273
= 1 · 75,3 · ln
0,832 … · 'o
270
∆nš»  «
6008
U
U22,07 … · '
273
∆ % · E~ · ln
'n
270
1 · 37,7 · ln
U0,371 … · 273
'o
∆ ∆ 7 ∆ 7 ∆ U21,35 … · ENTROPIA ASSOLUTA
Tutte le sostanza chimiche allo stato di cristallo perfetto allo zero assoluto hanno entalpia nulla. Lo
stato di cristallo perfetto presuppone uno stato perfettamente ordinato.
ESEMPIO
∆ a
3n
g‘
3n
3
3n
t˜h
E~
Ë' 7 X' 7 )' · ' a
· ' a
· ' 7 a
· '
'
'
'
g‘ '
g‘
3
Dove Td è la temperatura di Debye (compresa tra i 10 e i 15 K)
∆ ∆nš» 
'nš»
∆ a
3hJ E~
”o™šo“
3n
Ƭ =
∆hJ 
'
∆‚ = a
Èɑ
3hJ
'
· ' = a
3hJ
3n
Ì 7 XÌ' 7 )Ì' · '
'
ÌÌ 7 XÌÌ' 7 )ÌÌ' · '
'
∆ = ∆ 7 ∆ 7 ∆ 7 ∆¨ 7 ∆‚
∆ = 5 « (
, 298` U 5 « ()-..* ~+d+*, 0` (dove 5 « ()-..* ~+d+*, 0` = 0)
∆ = 5 « (
, 298`
Le sostanze che allo zero assoluto non sono sottoforma di cristallo perfetto si dice che hanno un
entropia configurazionale.
Entropia standard molare di alcune sostanze a 298 K
SOSTANZA
Som (Jk-1mol-1)
GAS
Ammoniaca
Anidride carbonica
Azoto
Elio
Idorgeno
Neon
Ossigeno
Vapor d’acqua
192,5
213,7
191,6
126,2
130,7
146,3
205,1
188,8
LIQUIDI
Acqua
Benzene
Etanolo
SOLIDI
Carbonato di calcio
Carbonato di magnesio
Cloruro di sodio
Diamante
Grafite
Ossido di calcio
Ossido di magnesio
Piombo
Rame
Saccarosio
Stagno bianco
Stagno grigio
69,9
173,3
160,7
92,9
65,7
72,1
2,4
5,7
39,8
26,9
64,8
33,2
360,2
51,6
44,1
ENTROPIA DI REAZIONE
L’entropia di reazione è la differenza fra l’entropia standard dei prodotti e quella dei reagenti.
∆2 = «
4˜““iio
¾
U
«
2hwh1io
∆2 = ® Áo o «
4
2
= ® Áo o U ® Áo o «
o²
«
o²
o²
ESEMPIO
 7 ¤ ?  ¤
P=1bar ; T=298K
1
∆2 = « ½H «(”,Èɑ` U « ½H (,Èɑ` U « «H (,Èɑ`
2
∆2 = 69,9 U 130,7 U (205` U163,4 … *. questo è il ∆2 del sistema
∆2 « 5Joh1ih U
∆2  «
286000
U
959 … *. '
298
∆2 « 3“iw”h ∆2 « 5Joh1ih 7 ∆2 « o»ihw 795 … *. DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
Í
Å
Å
in un processo reversibile

3
Å
3
in un processo spontaneo
3
In un sistema isolato
Í 0
0 in un processo reversibile
 0 in un processo spontaneo
In un sistema isolato ogni cambiamento spontaneo produce un aumento di entropia. Quando
l’entropia ha aggiunto il suo valore massimo,il sistema ha raggiunto l’equilibrio.
ESPANSIONE DI UN GAS PERFETTO
PROCESSO REVERSIBILE
∆ = a
t˜h
'
u = t U $ ? t = ~$
t˜h =
&'
· $
$
∆»o»ihw = a
An
Ao
$n
&'
· $ = ∆»o»i = & ln
$'
$o
Il gas si sta espandendo e quindi sta assorbendo calore dall’ambiente che lo sta cedendo al
sistema.
twJoh1ih = U
$n
&'
&'
· $ ? ∆wJoh1ih = a
· $ = U & ln
$
$'
$o
∆i“iw”h = ∆»o»ihw 7 ∆wJoh1ih = 0
PROCESSO IRREVERSIBILE
u = t U $ ? ∆u = t U a $
Í
Å
3
∆»o»i = & ln
$n
$o
Ciò perché l’entropia è una funzione di stato,quindi dipende solo dallo stato iniziale e da quello
finale.
∆wJoh1ih = 0
Essendo nulla la pressione esterna sull’ambiente non si compie né lavoro né si scambia calore.
∆i“iw”h = ∆»o»ihw 7 ∆X-+%+ = & ln
$n
0
$o
EQUAZIONE FONDAMENTALE
u = ' U $
•
•
•
Contiene la prima e la secondo legge della termodinamica
Contiene tutte le funzioni e le variabili termodinamiche fondamentali
È valida per qualunque processo perché contiene solo funzioni di stato
u = t˜h U $
=
ŬžÆ
3
1° principio della termodinamica
? t˜h = '
u = ' U $
2° principio di termodinamica
equazione sempre valida
FUNZIONI AUSILIARIE
Dopo la funzione entalpia
 = u 7 $
Definiamo due nuove funzioni di stato
ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ
j = u U '
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
Î = u 7 $ U ' =  U '
CONSEGUENZE DELLA DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
Í 0 sistema isolato
∆i“iw”h = ∆»o»ihw 7 ∆wJoh1ih Í 0
VOLUME COSTANTE
=
t˜h
'
i“i = »o»i U
Ï
3
Í0
Vu = t U $ ? u = t˜h ? =
'i“i = '»o»i U u Í 0 ? U'i“i = u U '»o»i Ð 0
Ï
3
W
TEMPERATURA COSTANTE
j = u U '
j = u U ' U '
(j` 3 = u U '
j Ð 0 a temperatura e volume costante
u U ' Ð 0
(j`A,3 Ð 0 E’ il criterio di equilibrio e evoluzione di un processo a temperatura e volume
cotanti.
PRESSIONE COSTANTE
wJ =
t˜h
'
 = (t`4 ; (t`4 = 
(t`4 = U
wJ = U
»o»i
'
= »o»i U
»o»i
Í0
'
Moltiplico tutto per T
'i“i = ' U  Í 0
U'i“i =  U ' Ð 0
Î = u 7 $ U ' =  U '
Î =  U ' =  U ' U '
Se ho pressione e temperatura costanti
(Î`4,3 =  U ' ? (Î`4,3 Ð 0
L’energia libera di Gibbs diminuisce per un processo spontaneo e raggiunge il minimo quando la
reazione raggiunge l’equilibrio a pressione e temperatura costanti
(`A,3 Í 0 sistema isolato
(j`A,3 Ð 0 A volume e temperatura costanti
(Î`4,3 Ð 0 A pressione e temperatura costanti
FUNZIONE LAVORO
u = t 7 [ 1° principo della termodinamica
Í
Å
3
2° principio della termodinamica
' = t˜h
'  to˜˜
(Processo reversibile u = ' 7 [)
(processo irreversibile u Ð ' 7 [
Se il processo è irreversibile abbiamo che:
u U ' Ð [
j = u U ' ? j = u U ' U '
A temperatura costante j = u U '
(j` 3 Ð u U '
L’energia libera di Helmotz è uguale al lavoro che il sistema riesce a compiere a temperatura
costante se il processo è reversibile. È minore del lavoro che il sistema riesce a compiere se il
processo è irreversibile.
j = [ Processo reversibile
j Π[ Processo irreversibile
LAVORO DI ESPANSIONE
u = t U $ 7 [woeo“1w”h
u Ð ' U $ 7 [woeo“1w”h
Î = u 7 $ U '
Î = u 7 $ 7 $ U ' U '
(Î`4,3 = u 7 $ U '
(Î`4,3 Ð [woeo“1w”h
L’energia libera di Gibbs è uguale al lavoro addizionale in un processo reversibile,a pressione e
temperatura costante. È minore del lavoro addizionale in un processo irreversibile.
NEL PROCESSO REVERSIBILE
u = ' U $
 = u 7 $ 7 $ = ' U $ 7 $ 7 $
 = ' 7 $
Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dell’entalpia
j = u U '
j = u U ' U ' = ' U $ U ' U '
j = U$ U '
libera di Helmotz
Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dell’energia
Î = u 7 $ U '
Î = ' U $ 7 $ 7 $ U ' U '
Î = $ U ' Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dell’energia libera
di Gibbs
u = ' U $
Î = $ U '
(Î`4,3 Ð 0
Î = d(4,3`
1. Î = V4 W · ' 7 V4 W · Ñ
Ñ
4
2. Î = $ U '
3
1 = 2 se e solo se V4 W = U e V4 W = $
Ñ
Ñ
4
3
SOLIDI E LIQUIDI
Ñ(‡H`
4H
Î
Y Z = $ ? (Î` 3 = $ ? a
Î = a $
3
Ñ(‡b`
4b
4H
Î(4` U Î(4` = $ a = $( U ` ? Î(4` = Î(4` 7 $( U `
4b
GAS
a
Ñ(‡H`
Ñ(‡b`
4H
Î = a $ = a
4b
4H
4b
%&'
Î(4` U Î(4` = %&' a
4H
4b
= %&' ln Y Z
Î(4` = Î(4` 7 %&' ln Y Z
POTENZIALE CHIMICO
Il potenziale chimico è l’energia libera di Gibbs molare di una mole di gas. Viene indicato con la
lettera µ.
Ò(4` = Ò(4` 7 &' ln Y Z
Ò4 = Ò « &' ln Î =  U ' ? Î =  7 ' Y
Î
Î
Î
Z ?  = Î U ' Y Z ? U = ' Y Z U Î ?
' 4
' 4
' 4
Î
Î
Î
V W
V W
'V WUÎ

'
?Ó ' Ô ?Ó ' Ô=
?Î=U '
'
'
'
4
Î = U 3 H L’energia libera di Helmotz dipende dalla temperatura
½
ENERGIA LIBERA IN SISTEMI APERTI
Î = d(4,3,1b,ÕH,….,Õ
Ø`
Î
Î
Î
Î = Y Z ' 7 Y Z 7 Y
Z
' 4,1
3,1
% 4,3,1
7Y
Î
Z
%Û 4,3,1
V1 W
Ñ
>
Ü(ÙÚØ`
4,3,1Ý(ÝÚ>`
%Û
Þ Òo
Ù(ÙÚb`
Î
% 7 Y
Z
% 4,3,1
Potenziale chimico della specie - nella miscela
Î = U' 7 $ 7 Ò % 7 Ò % 7 F 7 Ò2 %2 ?
‘
Î = U' 7 $ 7 ® Òo %
Î
= Òo
%o
o²
Ù(ÙÚH`
% 7 F
(Î`4,3 Ð 0
(Î`4,3 = ∑ Òo % Ð 0 condizione necessaria affinché avvenga uno scambio di materia
α e β possono scambiare materia tra loro ma
non c’è scambio con l’esterno
Òß %ß 7 Òà %à dove %ß sono le moli di α che si trasformano in β
Questa somma,all’equilibrio, è uguale a 0.
Ò5 %5 7 Ò6 %J = 0 ? %5 = U%J
UÒ5 %5 7 Ò6 %J Ð 0 ? mÒà U Òß p%à Ð 0
Poniamoci ora non all’equilibrio
1. mÒà U Òß p%à Œ 0
mÒà U Òß p  0 ; %à Œ 0 ; Òà  Òß
2. mÒà U Òß p%à Œ 0
mÒà U Òß p Œ 0 ; %à  0 ; Òß  Òà
Si passa sempre dalla fase con potenziale chimico maggiore a quella con potenziale chimico
minore. Quando i potenziali chimici sono uguali siamo all’equilibrio chimico. Il potenziale chimico
guida il flusso di materia tra le fasi.
APPLICAZIONI
F1
F2
F3
F4
F5
Variabili : 2+ (C - 1)
F:Fase
C: Componenti
Per caratterizzare un sistema termodinamico servono due variabili intensive (P,T) più tante
variabili di composizione meno 1
SISTEMA ALL’EQUILIBRIO
Equilibrio meccanico: Tutte le fasi hanno la stessa temperatura
Equilibrio meccanico: Tutte le fasi hanno la stessa pressione
Equilibrio chimico: Tutte le fasi hanno lo stesso potenziale chimico
Variabili totali = 2 + (C – 1)F
Vincoli = (F – 1)C
All’equilibrio chimico:
Ò ß = Ò à = Ò Š 7 F = Ò á
Ò ß = Ò à = Ò Š 7 F = Ò á
Òº ß = Òº à = Òº Š 7 F = Òº á
Varianza = 2 + (C – 1)F – (F – 1)C
Le variabili indipendenti sono le variabili che non perturbano l’equilibrio del sistema.
V = 2 + CF – F – FC + C = C – F + 2
La varianza di un sistema è uguale al numero di componenti meno le fasi più due variabili
inetnsive.
V
2
1
0
F
1
2
3
Nel punto triplo abbiamo 0 variabili poiché si ha solo una fase ad
una determinata T e P. (3 fasi)
Nel punto x abbiamo una sola variabile perché una volta stabilita la
T,la P è una sola e viceversa. (2 fasi)
Nel punto
abbiamo due variabili perché possono variare
liberamente sia la T che la P. (1 fase)
DIAGRAMMI DI FASE
Le curve rappresentano la zona in cui coesistono due
fasi contemporaneamente.
Nel punto 1 coesistono la fase liquida e la fase solida.
Nel punto 2 coesistono la fase liquida e la fase vapore.
Calore latente: Calore necessario per far avvenire il passaggio di stato
EQUAZIONE DI CLAPEYRON
Ҕ = Ò
Ҕ Ì = Ҕ 7 Ҕ
Ò Ì = Ò 7 Ò
Ҕ Ì = Ò Ì
Ҕ = Ò
Ò = U' 7 $
U” ' 7 $” = U ' 7 $ ' U ” ' = $ U $” ( U ” `' = ($ U $” `
4
3
= AÆA= ? 3 = 3 (AÆA `
Æ
4
=
Æ
∆ ½
Æ
=
Relazione tra pressione e temperatura
Equazione di Clausius - Clapeyron
Trascuro il volume del liquido,in quanto molto inferiore rispetto a quello del vapore,dall’equazione
di Clapeyron.
4
3
Æ
= 3 (A
`
∆ ½
$ =
4
3
Æ
23
=
4
∆Æ ½·4
4H 4
c4
b
4
Æ
23 H
?
4
4
Æ
= 23
H '
∆ ½
= c3 H 23Æ H ' ? ln 4H =
3 ∆ ½
b
4
b
∆Æ ½
2
VU 3 7 3 W
H
b
ln
4H
4b
=
∆Æ ½
2
V U W
3b
3H
Relazione tra la pressione e temperatura
L’integrazione è stata approssimata con i seguenti assunti:
Trascuro il volume del liquido
Il gas è ideale
∆  è costante
Per le fasi SOLIDO – LIQUIDO
4
3
=
∆l ½
3((A= Aã `
$”  $» allora ∆n   0
EQUILIBRIO CHIMICO IN UNA SOLUZIONE IDEALE
FASE LIQUIDO – VAPORE
P2,P1
V
Pt=P1 + P2
l
1
2
Indichiamo con P* la tensione di vapore
Ҕ = Ò
(1)
Ò(4` = Ò(4` · ln V4H W
4
b
Ò,(4â ` = Ò « 7 &' ln V4H W Potenziale chimico della specie 1 alla sua pressione di vapore
4
b
1+2
Ò,(4â ` = Ò « 7 &' ln â
Dalla (1) otteniamo
Ҕ « = Ò « 7 &' ln â Potenziale chimico di un liquido all’equilibrio con la sua fase vapore
Analogamente
Ҕ « = Ò « 7 &' ln â
Quindi
Ò»“” = Ò
Ò = Ò « 7 &' ln Ò»“” « = Ò « 7 &' ln LEGGE DI RAOULT
La legge di Raoult dice che la pressione parziale,in una soluzione ideale,di un componente è uguale
alla tensione di vapore,che lo stesso componente ha quando è puro (cioè non in
soluzione),moltiplicato per la sua frazione molare.
= â · 8
Ò»“” « = Ò « 7 &' ln( â · 8 `
Ò»“” « = Ҕ « 7 &' ln(8 ` Potenziale chimico di una soluzione ideale secondo la legge di Raoult
IN GENERALE
o = o â · 8o
Òo(»“”` « = Òo(”` « 7 &' ln(8o `
5 = 5 â · 85 ; 6 = 6 â · 86
Ò5(»“”` « = Ò5(”` « 7 &' ln(85 `
Ò6(»“”` « = Ò6(”` « 7 &' ln(86 `
3 = 5 7 6 = (5 â · 85 ` 7 (6 â · 86 `
EQUILIBRIO CHIMICO IN UNA SOLUZIONE REALE
Per le soluzioni reali dobbiamo introdurre un coefficiente che spiega di quanto si discosta il
comportamento della soluzione reale da quella ideale. Questo coefficiente si definisce coefficiente
di attività,e si indica con la lettera ‰.
5 = 5 â · 85 · ‰5 ? ‰5 =
4
49
â
9 ·ä9
4 (»“”šeo“1h ˜hw”h`
= 4 9(»“”šeo“1h ohw”h`
9
Il coefficiente di attività varia al variare della composizione della soluzione. Quando il componente
tende ad avere frazione molare 1,il suo comportamento tende al comportamento ideale. Il
potenziale chimico sarà:
Ò5(»“”` « = Ò5(”` « 7 &' ln(85 · ‰5 `
LEGGE DI HENRY
La legge di Henry regola le soluzioni diluite introducendo un altro coefficiente, appunto il
coefficiente di Henry,che è una pressione.
6 = 6 · 86
Inoltre nelle soluzioni diluite il solvente si comporta idealmente secondo la legge di Raoult e i
soluti si comportano idealmente secondo la legge di Herny.
APPLICAZIONI
Fase Solido - Liquido
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
Abbassando la temperatura della soluzione,il solvente congela e
coesisto la fase liquida e quella solida.
Il soluto rimane in soluzione
Ò»“” « = Ҕ « 7 &' ln(8 `
U∆n Î «
Ò(»` = Ò(»` «
Ò(»` « = Ҕ « 7 &' ln(8 ` ? &' ln(8 ` = Ò(»` « U Ҕ « ? &' ln(8 ` = U∆n Î « ?
? ln(8 ` = U
∆l Ñ å
23
ln(8 `
1
=U ·
'
&
a
∆n Î «
æ ' ç
'
èé(äb `
? ln(8 ` =
∆l ½ å
· ' ? ln(8 ` =
2
l
2
33l
· Y3
∆n  «
&' 3 ∆ «
n
3l &'
ln(8 ` = a
`²g
èé(äb
äb ²
=
Z=
·3
∆l ½ å
33l
·Y 3
l
H
Z
∆n  «
1 1
·æ U ç?
&
'n '
T e Tf sono molto simili tanto
da poterli approssimare uguali
Posto che (Tf – T) = ΔTcr
ln(8 ` =
∆l ½ å
2
· Y 3 êë
HZ
z{
l
Poniamo ora che ln(8 ` = ln(1 U 8 ` con 8 che tende a 0.
Ln(8 ` ~ U 8
U8 = U
∆n  « ΔTî ∆n  «
· æ ç ? 8 · ΔTî &
'n
&'n Sappiamo anche che 8 1
1H
bïÕH
b
Supponiamo ora di avere n2 in 1000 g di solvente,quindi 8 Quindi ΔTî m ·
±·4Cb ·3l H
dove
ggg·∆l ½ å
±·4Cb ·3l H
ggg·∆l ½ å
1
n2 è trascurabile quindi 8 ~ 1H
bfff
‡Bb
dove % ggg
4Cb
? 8 ? ΔTî m · k î k î (costante crioscopica)
INNALSAMENTO EBULLIOSCOPICO
â · 8
Ò»“” Ò
Ò»“” Ò(”` « 7 &' ln(8 `
Ò(` Ò(` « 7 &' ln( `
Ò(”` « 7 &' ln(8 ` Ò(` « 7 &' ln( `
Sappiamo che &' ln(8 ` Ò(` « U Ò(”` « e che Ò(` « U Ò(”` « ∆ Î « ,derivo
∆ Î «
Y
ln(8 `
1
∆  «
' Z ln(8 `
U ·
?
U
'
&
'
'
&' Integro
a
èé(äb `
ln(8 ` U
`²g
èé(äb
äb ²
∆n  « 3 '
∆  «
1
1
a ? ln(8` U
·Y
U Z
& 3l '
&
'hJ '
Seguendo il medesimo ragionamento fatto per l’abbassamento crioscopico,abbiamo
8 ∆Æ ½ å
2
33žI
· V3
ΔTñò m ·
žI
∆ ½å
W ? 8 23Æ
·3
±·4Cb ·3žI H
ggg·∆Æ ½ å
žI
H
· ΔTñò
? ΔTñò m · k ñò
·4Cb
ggg
±·4Cb ·3žI H
ggg·∆Æ ½ å
dove
= k î (costante ebullioscopica)
PRESSIONE OSMOTICA
1: Solvente
2: Soluto bassa concentrazione
La membrana semipermeabile permette il
flusso delle molecole del solvente ma non
quello delle molecole del soluto
Ò(»` = Ò(”` « (solvente puro)
Ò(ó` = Ò(”` « 7 &' ln(8 ` (&' ln(8 ` Œ 0 ~+)è 8 Œ 1)
Ò(`  Ò(ó` Flusso del solvente dal recipiente di sinistra a quello di destra
Il dislivello del liquido nel contenitore di sinistra si abbassa mentre in quello di destra si alza
facendo aumentare la pressione della colonna di liquido in destra.
V4W = $ Volume molare del liquido 1
ô
3
l
cô Ò = $ c4² Jw˜ ? ∆Ò = $ · ∆
ô
4
>
(∆: differenza di pressione dovute al flusso di materia da sinistra a destra)
Ò(ó` = Ò(”` « 7 &' ln(8 ` 7 $ · ∆
Ò(` = Ò(ó`
Ò(”` « = Ò(”` « 7 &' ln(8 ` 7 $ · ∆ ? &' ln(8 ` = U $ · ∆ ?
? ln(8 ` = U
8 = 1H
1
1H
1b
=
b
Ab ·ö
23
$ · õ
$ · õ
? U8 = U
&'
&'
? % =
A·ö
23
? E &' = õ (E :concentrazione molare; õ:Pressione osmotica)
FASE LIQUIDO – VAPORE
= â · 8
= â · 8
3 = 7 = ( â · 8 ` 7 ( â · 8 ` ? 3 = â (1 U 8 ` 7 ( â · 8 ` ?
? 3 = â 7 8 ( â U â `
Relazione che lega la pressione totale e la frazione molare del liquido 2
÷ : Frazione molare del vapore 2
÷ =
4H â ·äH
4b â ùäH (4b â 4H â `
÷ =
4H
4ø
Relazione che lega la frazione
molare del vapore 2 con la frazione molare del liquido 2. Se
combino le due relazioni posso ricavare la relazione che lega la
pressione totale e la frazione molare del vapore 2.
3 =
4H â ·4b â
4H â ùúH (4H â 4b â `
LA DISTILLAZIONE
Partendo da a1 dove la sostanza A è liquida la porto alla temperatura di ebollizione a2. In a2’ la
miscela di vapori si è arricchita del componente A che è il più volatile. Dopo di che faccio
condensare A portandolo in a3 per poi riportarlo alla fase vapore in a3’ dove la miscela di vapore è
ancora più ricca del componente A. Continuando con operazioni di condensazione ed ebollizione
riesco a separare il componente A dalla miscela.
MISCELE AZEOTROPICHE
Nelle miscele azeotropiche non è possibile separare tramite distillazione perché nel punto a4 la
composizione del componente A nella sua fase liquida e del componente A nella sua fase vapore è
uguale quindi le operazioni di condensazione e vaporizzazione non riescono più a separare le
sostanze. Nel punto a4:
85 = ÷5 : dove 85 è la frazione molare della fase liquida e ÷5 è la frazione molare della fase vapore
EQUILIBRIO CHIMICO DI REAZIONE
(Î`4,3 Ð 0 ? Î = d(4,3,1> `
Î = U' 7 $ 7 ∑ Òo · %o
(Î`4,3 = ® Òo · %o Ð 0
Ò5 · %5 7 Ò6 · %5 Ð 0 essendo all’equilibrio Ò5 = Ò6 quindi U%5 = %6
Definiamo grado di avanzamento della reazione,che si indica con la lettera ξ , il rapporto tra il
numero di moli scambiate e i coefficienti stechiometrici dei singoli componenti.
ξ=0
Quando sono presenti solo i reagenti
ξ=1
Quando sono presenti solo i prodotti
û =
1>
ü>
U%5 = %6 = û
UÒ5 · û 7 Ò6 · û Ð 0 ? (Ò6 U Ò5 ` · û
Ò5  Ò6 ? Ò6 U Ò5 Œ 0 Quindi û  0 la reazione procede dai reagenti ai prodotti
Ò6  Ò5 ? Ò6 U Ò5  0 Quindi û Œ 0 la reazione procede dai prodotto ai reagenti
Ò5 = Ò6 Siamo all’equilibrio
ENERGIA LIBERA DI REAZIONE
jýD
(Î`4,3 = ® Òo · %o Ð 0
(Î`4,3 = (Ò6 U Ò5 ` · û Ð 0
Ñ
þ
= (Ò6 U Ò5 ` Ð 0 dove
Ñ
þ
= ∆˜ Î
∆˜ Î: Variazione dell’energia libera di reazione
REAZIONI ESO- e ENDO- ERGONICHE
È possibile esprimere il carattere spontaneo di una reazione a temperatura e pressione costanti in
funzione dell’energia libera di reazione
∆˜ Î Œ 0
è spontanea la reazione diretta,quindi si dice ESOERGONICA
∆˜ Î  0
è spontanea la reazione inversa,cioè devo compiere lavoro per farla
avvenire,si si dice ENDORGONICA.
∆˜ Î = 0
la reazione è all’equilibrio
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
REAZIONI GASSOSE
jýD
Ò6 = Ò6 « 7 &' ln 6
Ò5 = Ò5 « 7 &' ln 5
∆˜ Î = Ò6 « 7 &' ln 6 UÒ5 « U &' ln 5 = Ò6 « UÒ5 « 7 &' ln 4
Abbiamo definito ∆˜ Î = Ò6 U Ò5 , quindi
Ò6 « UÒ5 « lo definiamo ∆˜ Î «
∆˜ Î = ∆˜ Î « 7 &' ln
4
49
e definiamo
4
49
4
9
QUOZIENTE DI REAZIONE
All’equilibrio si ha:
4
∆˜ Î = ∆˜ Î « 7 &' ln = 0 dove 6 e 5 sono le pressioni parziali all’equilibrio e il loro
4
rapporto
4
49
9
è definito COSTANTE DI EQUILIBRIO DI REAZIONE.
∆˜ Î = ∆˜ Î « 7 &' ln h™ = 0
∆˜ Î « = U &' ln h™
∆˜ Î « Œ 0
∆˜ Î «  0
**-„  &+
+%-„
&+
+%-„  **-„
∆˜ Î « (…*. `
• 50
• 10
• 5
0
5
10
50
h™
6 x 108
57
7,5
1,0
0,13
0,02
1,7 x 10-9
Composizione della
miscela all’equilibrio
Reagenti trascurabili
Dominano i prodotti
Dominano i reagenti
REAZIONI PIU’ COMPLESSE
j 7 XD ý )E 7 ­
(Î`4,3 = ∑ Òo · %o
(Î`4,3 = Ò5 · %5 7 Ò6 · %6 7 ÒG · %G 7 Òó · %ó
%o = Áo · û
(Î`4,3 = (UÒ5 U XÒ6 7 )ÒG 7 Òó ` · û
(Î`4,3 = ∑ Òo · Áo · û
Ñ
þ
= ∑ Òo · Áo
∆˜ Î = ∑ Òo · Áo
∆˜ Î = ∑ Òo · Áo « 7 ∑ Áo · &' ln o = ∑ Òo · Áo « 7 &' ∑ ln o ü>
∆˜ Î = ∑ Òo · Áo « 7 &' ln ∏ o ü>
∆˜ Î = ∑ Òo · Áo « 7 &' ln
4 ·4 49 < ·4 I
All’equilibrio si ha:
∆˜ Î « = U&' ln h™
h™ =
4 ·4
< I
49 ·4
G„ ·ó„
se fosse stata una reazione tra liquidi h™ = 5„<·6„I
EFFETTI DELLA TEMPERATURA E DELLA PRESSIONE SULLA COSTANTE DI
EQUILIBRIO
EFFETTI DELLA TEMPERATURA
∆˜ Î « = U&' ln h™
ln h™ = U ·
èé ‘ž
3
2
∆¬ Ñ å
=U ·
2
3
∆ å
Y ¬ Z
ø
3
H
H
c‘ ln h™ = c3
‘
b
=
3 ∆¬ ½ å
23 H
b
∆¬ ½ å
23 H
· ' ? ln ‘H = U
‘
Se T2 > T1 allora 1
' Π1
' e
essere uguali anche ln
sfavorisce l’equilibrio.
Equazione di Van’t Hoff
‘H
‘b
b
∆¬ ½ å
2
∆¬ ½ å
2
· V3 U 3 W
H
b
Œ 0 tutta la quantità al secondo membro < 0 e dovendo
< 0 e quindi K2 < K1 in questo caso si ha una reazione ESOTERMICA che
Se T2 < T1 allora 1
'  1
' e
∆¬ ½ å
2
Π0 quindi K2 > K1 in questo caso si ha una reazione
ENDOTERMICA che favorisce La formazione dei prodotti.
EFFETTI DELLA PRESSIONE
H
4
¼ 7 3 ý 2¼
¿
h™ = ¿
4H ·4H
Effettuo una compressione dimezzando il volume,e per effetto di questa compressione si ha il
raddoppio delle pressioni parziali.
¾½¿ = 2
¾½¿ ; ¾H = 2¾H ; ½H = 2½H
t=
4¿ H
4H ·4H ¿
=
m4
¿ p
H
4
H ·m4
H p
¿
= ª · h™ =
¨
‘ž
¨
Non varia la h™ ma la frazione molare delle specie presenti
CINETICA FORMALE
La cinetica si occupa dello studio della velocità delle reazioni chimiche,studiando il meccanismo di
reazione,cioè la successione degli eventi elementari della reazione.
VELOCITA’ DI REAZIONE
j7D ?E
La velocità di reazione è definita come la variazione della concentrazione di A rispetto al tempo.
k5 = U
5„
i
è una quantità negativa perché A diminuisce
k5 = k6 = U
6„
i
k5 = k6 = kG =
G„
i
Per capire quale di queste velocità scegliere per lo studio della velocità di reazione scelgo la
velocità più comoda da studiare sperimentalmente.
j 7 2D ? 3E
k5 = U
5„
i
; k6 = U
6„
i
= U2
5„
i
; kG =
k5 : Velocità di scomparsa del componente A
k5 = U 6„
i
=
G„
i
= k5 = 3
5„
i
G„
i
IN GENERALE
k=ü ·
>
G>
i
La velocità di reazione è uguale a 1 sul coefficiente stechiometrico del componente esimo
moltiplicato per la variazione della concentrazione del componente esimo al variare del tempo.
EQUAZIONE CINETICA ASSOCIATA ALLA REAZIONE
Reazioni semplici
Reazioni complesse
A+B→C
A+B↔C
A↔B↔C
REAZIONI SEMPLICI
k5 = U
5„
i
= · j„19 · D„1
Dove k è definito come la costante cinetica di reazione;
nA : Ordine di reazione di A; nB : Ordine di reazione di B; n = nA + nB : Ordine complessivo di
reazione
L’ordine di reazione lo ricavo dallo studio sperimentale della reazione e serve per classificare le
reazioni;Reazioni dello stesso ordine hanno lo stesso comportamento.
A + 2B → 3C
k5 = U
5„
i
= · j„19 · D„1
Se nA = nB = 0
k5 = U
5„
i
= · j„g · D„g ? U
5„
i
= ? j„ = U · intergro
c5„; j„ = U ci²g · ? j„ U j„“ = U ? j„ = j„“ U 5„
i
il coefficiente angolare della retta corrisponde alla costante
cinetica della reazione k
A + 2B → 3C
k5 = U
5„
i
= · j„19 · D„1
Se nA = 1 e nB = 0
k5 = U
5„
5„ 5„
5„
c5„;
i
= · j„ · D„g ? U
5„
i
= j„ ? U
5„
5„
= · intergro
= U ci²g ? lnj„ U lnj„“ = U ? lnj„ = lnj„“ U i
lnj„ U lnj„“ = ln 5„; = U ? 5„; = + Ûi ? j„ = j„“ · + Ûi
5„
5„
La concentrazione di A varia con una legge esponenziale
[A] decade con un decadimento esponenziale
Quando si trattano i dati sperimentali è meglio studiare la quantità diretta
ORDINE DI REAZIONE
ORDINE 0
U
ORIDINE 1
U
ORIDINE 2
U
5„
i
5„
i
5„
i
j„ = j°„ U =
j„ = j°„ · + Ûi
= j„
j„ =
= j„
5°„
ù5°„Ûi
REAZIONE DI ORDINE 2
5„ 5„
U 5„H = integro U c5°„ 5„H = ci²g ? 5„ U 5°„ = ?
5„
? 5„ = 7 5°„ ? j„ =
b
ùÛi
9°„
i
? j„ =
bï9°„Ü:
9°„
j„ =
j°„
1 7 j°„
TEMPO DI DIMEZZAMENTO
Il tempo di dimezzamento è il tempo necessario alla reazione affinché la concentrazione di A
diventi la metà di quella iniziale.
REAZIONE DI ORDINE 1
lnj„ = lnj°„ U ln
j„
= U
j°„
:Tempo di dimezzamento
j„ =
j°„
2
j°„
1
ln 2
ln 2 ? ln ? j°„
2
Nelle reazioni di 1° ordine il tempo dimezzamento non dipende dalla concentrazione di A.
ESEMPIO
Se k = 0,023 min-1
ln 2 0,693
30 -%
0,023
Vale a dire che dopo 30 minuti la concentrazione di A si è dimezzata rispetto a quella iniziale,ed a
intervalli regolari di 30 minuti la concentrazione di A si dimezza.
0
[A°]
t
[A]
30
…E così via
ORDINE 0
ORDINE 1
ORDINE 2
=
5°„
Û
=
j°„
2
60
j°„
4
90
j°„
8
120
j°„
16
Û
èé = 5°„Û
Come possiamo notare nelle reazioni di ordine 0 e 2 il tempo di dimezzamento dipende dalla
concentrazione iniziale di A.
DETERMINARE LA CONCENTRAZIONE DI C
A+B→C
U
(A e B sono di ordine 1)
E„
j„
= j„D„ ?
= j„D„
[A] = [A°] – x
[B] = [B°] – x
[C] = x
]
]
= (j°„ U ]`(D°„ U ]` ?
= (j°„ U ]`(D°„ U ]`
Integro
i
]
a
= a _²g (j°„ U ]`(D°„ U ]`
i²g
_
LO PSEUDORDINE DI A
A+B→C
k=U
j„
= j„19 D„1
B è in fortissimo eccesso rispetto ad A,cioè [B] = [B°]
[B°] = 100[A°]
U
j„
j„
= j„19 D„1 ? U
= j„19 D°„1
Definisco costante apparente K’ = kB°„é
Quindi
U
j„
= ́j„19
Integro e trovo uno pseudordine di A e una costante cinetica apparente K’.
LO PSUDORDINE DI B
A+B→C
k=U
D„
= j„19 D„1
B è in fortissimo eccesso rispetto ad A,cioè [A] = [A°]
[A°] = 100[B°]
U
D„
D„
= j„19 D„1 ? U
= j°„19 D„1
Definisco costante apparente KÌÌ = kA°„é
Quindi
U
D„
= Ì́D„1
Integro e trovo uno pseudordine di Be una costante cinetica apparente K’’.
Facendo il sistema tra le due relazioni posso determinare l’ordine di grandezza della reazione.
Se uno dei componenti non può essere in eccesso rispetto ad un altro,ad esempio A,allora
[B°] = 100[A°]
Ì = D°„ 1
[B°] = 95[A°]
Ì = D°„ 1
Ìo = D°„o 1 ? ln Ìo = ln 7 %6 lnD°„o
Il coefficiente angolar della retta è =nB
REAZIONI DI PRIMO ORDINE
Dove k1 è la costante cinetica della reazione diretta
K -1 è la costante cinetica della reazione inversa
D„
= j„ U D„
[B] = x ; [A] = [A°] – x
]„
= (j°„ U ]` U ]„
(1`
All’equilibrio si ha:
]„
= 0 œ/-%- (j°„ U ]` U ]„ = 0
(1` U (2` ?
(2`
]„
= (j°„ U ]` U mj°„ U –]h™ ›p U ]„ 7 ]h™ „
]„
= j°„ U ] U j°„ 7 –]h™ › U ]„ 7 ]h™ „
]„
= m–]h™ › U ]p 7 m–]h™ › U ]„p
]„
= ( 7 ` m–]h™ › U ]„p
]„
m–]h™ › U ]„p
a
_
g
]„
= ( 7 `
m–]h™ › U ]„p
-%+
*
i
= ( 7 ` a _
i²g
–U lnm–]h™ › U ]„p›g = U lnm–]h™ › U ]„p 7 ln–]h™ › = ln
–]h™ ›
m–]h™ › U ]„p
ln
–]h™ ›
m–]h™ › U ]„p
= ( 7 `
]„
= mj°„ U –]h™ ›p U m–]h™ ›p = 0 ? mj°„ U –]h™ ›p = m–]h™ ›p
Dh™ „
]h™ „
=
?
=
? h™ =
j°„ U ]h™ „ jh™ „ DIPENDENZA DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE DALLA TEMPERATURA
Lo studio della dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura parte da osservazioni
sperimentali del chimico svedese Arrhenius. Si parte da un grafico dove nell’asse delle ordinate
mettiamo ln ,dove k è la costante cinetica della reazione,e nell’asse delle ascisse 1
'. Questa
relazione da come risultato un retta il cui coefficiente angolare è caratteristico della reazione in
studio.
ln = ln j U
5
&'
*
= j · + 23
9
Il parametro A si chiama fattore pre esponenziale,che rappresenta la costante di proporzionalità
fra la concentrazione dei reagenti e la velocità alla quale vengono a collisione le loro molecole.
5 è l’energia di attivazione,che rappresenta la minima energia cinetica necessaria affinchè l’urto
dia luogo a reazione (con formazione di prodotti).
Bisogna introdurre un ulteriore parametro,definito fattore di Boltzmann,d = + Øø ,che
rappresenta la frazione di molecole che possiedono un energia cinetica pari,o superiore,all’energia
di attivazione,che urtandosi portano alla formazione di prodotti. Le molecole con energia
potenziale minore all’energia di attivazione,urtandosi,si respingono non portando alla formazione
dei prodotti.
9
ESEMPIO
Sia nota k alla temperatura di 298K;determinare k’ alla temperatura di 310K
ln Èɑ = ln j U
5 1
Y
Z
& 298
ln Ìg‘ = ln j U
5 1
Y
Z
& 310
(1`
(2`
(2` U (1` ? ln Ìg‘ = ln Èɑ U
MECCANISMI DI REAZIONE
5 1
1
Y
U
Z
& 310 298
 7 D ? 2X
k=
1 D„
=  „D „ 2 Questa velocità è stata trovata sperimentalmente
•
•
•
•
•
Ipotizzo il seguente meccanismo:
D ? D •
k = D „
•
•
D 7  ? D 7 D
k = ́D • „ „
 • 7 D ? D 7 D •
k = Ì́ • „D „
D 7  • ?  7 D •
2D • ? D
k = ÌÌ́D„ • „
k = A D • „
%-0-*
Propagazione
Propagazione
Ritardo
Fine
Riunendo le velocità di reazione troveremmo la velocità trovata sperimentalmente e
concluderemmo che il meccanismo che abbiamo ipotizzato è plausibile.
ESEMPIO
2¼¤ 7 ¤ ? 2¼¤
k=
1 ¼¤ „
= ¼¤„ ¤ „
2 Ipotizzo il seguente meccanismo:
‘b
1` 2¼¤ ? ¼ ¤
‘£b
2` ¼ ¤ 2¼¤
‘H
3` ¼ ¤ 7 ¤ ? 2¼¤
k =
¼ ¤ „
= ¼¤„
k = U
k = U
k=
¼ ¤ „
= ¼ ¤ „
¼ ¤ „
= ¼ ¤ „¤ „
¼ ¤ „
= ¼¤„ U ¼ ¤ „ U ¼ ¤ „¤ „
Ipotizzo che ¼ ¤ „ sia nello stato stazionario cioè che la sua concentrazione sia molto
bassa e costante;ciò comporta che tutto ¼ ¤ che si forma si decompone.
¼ ¤ „
= 0 ++%* )*%+
‘H
k =
¼ ¤ 7 ¤ ? 2¼¤
1 ¼¤ „
= ¼ ¤ „¤ „
2 Dall’equazione della velocità (k) oteniamo
¼¤„
¼¤„
= ¼ ¤ „ 7 ¼ ¤ „¤ „ ? ¼ ¤ „ =
7 ¤ „
Sostituisco nella (k `
k =
1 ¼¤ „ ¼¤„ ¤ „
=
7 ¤ „
2 Ipotizzo che la reazione di decomposizione dell’¼ ¤ „ (2) sia più veloce di quella di
formazione con l’¤ (3).
¼ ¤ „ ¼ ¤ „¤ „
¤ „
Quindi nella k posso trascurare ¤ „
1 ¼¤ „ ¼¤„ ¤ „
=
2 = ~~+%+
œ/-%-
1 ¼¤ „
= ¼¤„ ¤ „
2