Capitolo 16 - Energia e velocità delle reazioni chimiche
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Dalle soluzioni alla chimica del carbonio Energia e velocità delle reazioni chimiche Capitolo 9 Unità 27 Energia di sistemi chimici 9.1 Energia di legame ed energia chimica 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema Unità 28 Funzioni di stato termodinamiche: l’entalpia 9.4 Entalpia e calore di reazione 9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche 9.6 La legge di Hess 9.7 Entalpia standard di formazione Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 2 Energia e velocità delle reazioni chimiche Capitolo 9 Unità 29 Funzioni di stato termodinamiche: entropia ed energia libera 9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche ed entropia 9.9 Ordine, disordine, entropia 9.10 Entropia molare standard 9.11 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni 9.12 Energia libera standard Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 3 Energia e velocità delle reazioni chimiche Capitolo 9 Unità 30 Cinetica chimica 9.13 Velocità delle reazioni chimiche 9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti: ordine di reazione 9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico 9.17 L’energia di attivazione 9.18 Velocità e temperatura 9.19 Velocità e catalizzatori Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 4 9.1 Energia di legame ed energia chimica Ogni reazione chimica comporta una trasformazione energetica, perché le energie di legame di reagenti e prodotti sono diverse. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 5 9.1 Energia di legame ed energia chimica L’energia di un sistema chimico associabile ai legami chimici e alle forze intermolecolari presenti è chiamata energia chimica. Quanto più i legami sono forti e la molecola è stabile, tanto minore è la sua energia chimica. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 6 9.1 Energia di legame ed energia chimica La reazione chimica tra fluoro F2 e acido cloridrico HCl porta la formazione di sostanze più stabili, cloro Cl2 e acido fluoridrico HF, in quanto la somma delle energie di legame dei prodotti è maggiore di quella delle energie di legame dei reagenti e la reazione avviene con una diminuzione di energia chimica. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 7 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Uno degli aspetti più importanti delle reazioni chimiche riguarda gli scambi energetici ad esse collegati. La termochimica studia gli scambi di calore che avvengono durante le reazioni chimiche. La termodinamica è la scienza che studia i trasferimenti di energia in un sistema. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 8 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici In una trasformazione chimica viene definito sistema l’insieme delle sostanze che partecipano alla reazione, mentre il recipiente di reazione, l’aria circostante e lo spazio fisico in cui si opera costituiscono l’ambiente. Il sistema e l’ambiente formano ciò che in termodinamica è chiamato universo. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 9 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Ambiente Sistema Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 10 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici L’energia chimica, è solo una delle possibili forme di energia che un sistema chimico può possedere. L’energia cinetica associata al movimento delle particelle è chiamata energia termica. L’energia totale di un sistema è definita energia interna (U). L’energia interna di un sistema chimico è uguale alla somma tra l’energia chimica e l’energia termica. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 11 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Il primo principio della termodinamica afferma che in una trasformazione chimica l’energia totale del sistema e dell’ambiente si conserva, ma può essere convertita da una forma a un’altra. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 12 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema Se i prodotti di una reazione hanno un’energia chimica inferiore ai reagenti, il sistema cede energia all’ambiente; DU<0 Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 13 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema se l’energia chimica dei prodotti è superiore a quella dei reagenti, il sistema assorbe energia dall’ambiente. DU>0 Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 14 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema La variazione di energia interna è uguale all’energia scambiata tra sistema e ambiente. Un sistema chimico può variare il proprio contenuto energetico solo attraverso scambi di calore e lavoro. Il primo principio può quindi essere espresso dalla relazione ΔU = Q + L. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 15 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema I segni di Q e L sono stabiliti convenzionalmente: sono positivi se portano ad un aumento di energia interna, negativi se provocano una diminuzione dell’energia interna del sistema. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 16 In un sistema chimico l’unico modo per produrre lavoro è con variazioni di volume. L=pDV DU=Q-pDV - Diminuzione volume (compressione): DV negativo P positiva L (pDV) positivo - Aumento volume (espansione): DV positivo P positiva L (pDV) negativo Il valore di DU è determinato dalla direzione in cui si muove il calore e da chi compie il lavoro. Il lavoro e il calore possono essere convertiti l’uno nell’altro Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 9.4 Entalpia e calore di reazione Una reazione chimica che avviene in un recipiente rigido, chiuso ermeticamente, che non permette variazioni di volume, avviene a volume costante. La variazione di energia interna (DU) di un sistema è uguale al calore scambiato a volume costante (QV). DU = QV Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 18 9.4 Entalpia e calore di reazione Generalmente le reazioni chimiche avvengono in recipienti aperti alla pressione atmosferica (es. provette). La P e la temperatura sono costanti , mentre i cambiamenti di volume non sono sempre controllabili. In questo tipo di trasformazioni, che avvengono a pressione costante, il calore scambiato (Qp), è uguale alla variazione di entalpia (H). La variazione di entalpia (ΔH) di una reazione chimica che avviene a pressione costante è uguale al calore scambiato (detto «calore di reazione»). ΔH = Hprodotti – Hreagenti = Qp Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 19 9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Una reazione che avviene con produzione di calore viene definita reazione esotermica. Sono reazioni esotermiche quelle per le quali ΔH < 0. DH= -393,5 kJ/mol Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 20 9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Una reazione che avviene con consumo di calore viene definita reazione endotermica. Sono reazioni endotermiche quelle per le quali ΔH > 0. DH= 176 kJ/mol Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 21 9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Nelle reazioni esotermiche l’energia chimica contenuta nelle molecole si trasforma in energia termica. Nelle reazioni endotermiche si ha trasformazione di energia termica in energia chimica. ESOTERMICHE: prodotti + stabili dei reagenti. Legami + forti ENDOTERMICHE: prodotti - stabili dei reagenti. Legami + deboli Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 22 9.6 La legge di Hess Secondo la legge di Hess: la quantità di calore messa in gioco in una reazione chimica dipende dall’energia chimica dei reagenti e dei prodotti e non dal cammino effettivamente percorso dalla reazione. In altre parole, se una reazione avviene in più stadi intermedi, oppure attraverso un passaggio diretto, la quantità di calore prodotta o richiesta è sempre la stessa. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 23 9.7 Entalpia standard di formazione La variazione di entalpia DH di una reazione dipende dalle condizioni in cui la trasformazione si svolge. È quindi necessario fissare condizioni di riferimento, definite condizioni standard. In termodinamica le condizioni standard sono: pressione 1 bar; temperatura 25 °C; concentrazione 1 M. La variazione di entalpia misurata in queste condizioni è chiamata variazione di entalpia standard ed è indicata con DH°. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 24 9.7 Entalpia standard di formazione La variazione di entalpia standard di una reazione può essere determinata utilizzando l’entalpia standard di formazione. L’ entalpia standard di formazione di un composto corrisponde al calore sviluppato o assorbito quando una mole di quel composto nel suo stato standard si forma a partire dagli elementi costituenti. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 25 9.7 Entalpia standard di formazione Se si conoscono le entalpie di formazione dei composti che partecipano a una reazione, si può risalire alla variazione di entalpia standard della reazione ΔH°reazione attraverso il seguente calcolo: Per gli elementi si stabilisce convenzionalmente una entalpia di formazione standard = 0. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 26 9.7 Entalpia standard di formazione -55,3kJ -33,2x2 = 66,4 kJ +11 kJ La variazione di entalpia dipende solo dallo stato iniziale e finale, non dal percorso…. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 27 9.7 Entalpia standard di formazione Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 28 Spontaneità delle reazioni chimiche • Quando una reazione avviene spontaneamente? (liberamente, in assenza di interventi dall’esterno…). • Una reazione esotermica è anche spontanea? • Vediamo…… • Il calore ceduto o assorbito (Variazione entalpia) NON è l’unico motore che spinge una reazione ad avvenire o no…. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche ed entropia La spontaneità di una trasformazione non dipende solo dall’energia in gioco, nel caso delle reazioni cioè del calore ceduto o assorbito durante il loro svolgimento, ma anche dall’entropia. L’entropia (S) è una funzione di stato che esprime il grado di disordine di un sistema. Ogni sistema evolve spontaneamente verso lo stato a massima entropia, che corrisponde alla condizione di massima probabilità. 2° Principio Termodinamica Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 30 9.9 Ordine, disordine, entropia Il termine «disordine» associato a un sistema fisico va inteso come livello di dispersione di materia e energia. Ogni sistema è in grado di evolvere verso un certo numero di possibili stati energetici equivalenti. Maggiore è il numero di stati possibili maggiore è la probabilità che l’evoluzione del sistema comporti un incremento del disordine. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 31 9.10 Entropia molare standard In condizioni standard di pressione e temperatura è possibile calcolare la variazione di entropia molare di reazione ΔS°reazione = S°prodotti - S°reagenti dove S° rappresenta l’entropia molare standard delle specie chimiche coinvolte, determinabile sperimentalmente. Poiché i sistemi evolvono spontaneamente verso stati di maggior disordine ΔS°reazione > 0 nei processi spontanei ΔS°reazione < 0 nei processi non spontanei Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 32 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni 9.11 Spontaneità energetica o spontaneità statistica? Esiste una grandezza unicadel grado di spontaneità di un processo? La spontaneità di una reazione chimica è espressa dalla funzione di stato energia libera (G). L’energia libera tiene conto sia dell’entalpia H sia dell’entropia S. G=H–T·S dove T è la temperatura assoluta espressa in kelvin. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 33 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni 9.11 La variazione di energia libera è uguale alla differenza tra la variazione di entalpia e la variazione di entropia moltiplicata per la temperatura assoluta. ΔG = ΔH – T · ΔS Se il valore di ΔG è negativo, cioè se l’energia libera diminuisce, la reazione è spontanea; se il valore di ΔG è positivo, l’energia libera aumenta e la reazione non è spontanea. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 34 9.11 Energia libera e spontaneità delle reazioni Ogni fenomeno chimico con ΔG< 0 è detto esoergonico, con ΔG> 0 è detto endoergonico. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 35 • Reazioni endotermiche possono essere spontanee a condizione che si verifichi un aumento di entropia e che si proceda ad alte temperature. • Viceversa le reazioni esotermiche con diminuzione di entropia possono essere spontanee solo a basse temperature. DH= - 92,2 kJ/mol DS = -199 j/mol Spontanea a temp. Ambiente fino a 190°C (463K)( T=DH/DS) DH cessa di essere <0 Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 9.12 Energia libera standard La variazione di energia libera può essere determinata in condizioni standard di pressione e temperatura e per ciascuna mole di composto. La ΔG°formazione , espressa in kJ/mol, permette di valutare la spontaneità o meno del processo di formazione di un composto a partire dai suoi elementi costitutivi. Come per l’entropia standard di formazione, anche le ΔG°formazione degli elementi sono poste convenzionalmente pari a zero. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 37 9.13 Velocità delle reazioni chimiche La cinetica chimica, la branca della chimica che studia la velocità delle reazioni e i fattori che la influenzano. La velocità di reazione indica il numero delle moli di reagente che si trasforma, o il numero delle moli di prodotto che si forma, nell’unità di tempo. (concentrazione finale – concentrazione iniziale) velocità = di reazione (tempo finale – tempo iniziale) ∆ concentrazione = ∆ tempo ∆[ ] = ∆t Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 38 9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti Data la generica reazione: A+B→C+D La velocità di reazione è data dalla relazione: v = k · [A]n · [B]m dove dove k è una costante di proporzionalità, detta costante di velocità e n ed m sono coefficienti determinati sperimentalmente. La velocità di una reazione chimica è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ognuna elevata a potenza avente per esponente un coefficiente determinato sperimentalmente. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 39 9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti L’ordine della reazione è determinato dalla somma degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti che compaiono nell’equazione della velocità. v = k · [A] reazione di primo ordine v = k [A]2 reazione di secondo ordine v = k [A] [B] reazione di secondo ordine v = k [A] [B] [C] reazione di terzo ordine v = k [A] [B]2 reazione di terzo ordine v = k ∙ [A]0 = k reazione di ordine zero Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 40 9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti La velocità delle reazioni chimiche non è costante ma tende a diminuire nel tempo. Solo nel caso delle reazioni di ordine zero la velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Reazioni di diverso ordine mostrano variazioni differenti delle concentrazioni nel tempo: le reazioni di primo ordine sono più veloci delle reazioni di secondo ordine. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 41 9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Affinché due sostanze possano reagire, le loro particelle devono venire in contatto. Maggiore è la superficie di contatto tra i reagenti, maggiore è la velocità di reazione. Se riduciamo il tronco di legno in trucioli la reazione è molto più veloce, perché aumenta la superficie a contatto con l’aria. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 42 9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Le reazioni che avvengono in soluzione, o in fase gassosa, sono più veloci di quelle che avvengono tra solidi, in quanto ogni particella è staccata dalle altre e la superficie di contatto tra i reagenti è massima. La velocità di una reazione chimica aumenta all’aumentare della suddivisione dei reagenti. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 43 9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Una reazione chimica avviene se c’è diminuzione di energia libera. La velocità di una reazione aumenta all’aumentare della temperatura, della suddivisione e della concentrazione dei reagenti; questi diminuiscono nel corso della reazione, per cui la velocità di reazione tende a diminuire. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 44 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Una reazione chimica avviene quando tra le particelle dei reagenti si verificano urti. Solo alcuni urti sono efficaci, cioè riescono a rompere proprio i legami che possono dar luogo ai nuovi composti. Urto efficace Urti non efficaci Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 45 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Secondo la teoria degli urti, affinché una reazione chimica possa avvenire le particelle dei reagenti devono scontrarsi attraverso urti efficaci; con efficace si intende un urto in cui le particelle collidono con la giusta orientazione e con sufficiente energia. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 46 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Due molecole di bromuro di nitrosile NOBr reagiscono per formare bromo Br2 e ossido di azoto NO dopo aver urtato con i loro due atomi di bromo. Gli urti che avvengono con orientazioni diverse non determinano alcuna reazione. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 47 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico La probabilità che le particelle urtino nel punto giusto, in modo che la reazione avvenga, si chiama fattore sterico della reazione. Il valore del fattore sterico è tanto minore di 1 quanto maggiore è il numero degli atomi presenti nelle molecole dei reagenti. A parità di altri fattori, la velocità di una reazione chimica è inversamente proporzionale al numero degli atomi delle molecole dei reagenti. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 48 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Riassumendo la teoria degli urti prevede che la velocità di reazione dipenda da: frequenza degli urti: maggiore è il numero di urti, maggiore la probabilità di avere urti efficaci; geometria dell’urto, ovvero fattore sterico; energia cinetica delle particelle: maggiore è la velocità delle particelle, più alta è la probabilità di avere urti con energia sufficiente a rompere i legami esistenti e a formarne nuovi. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 49 9.17 L’energia di attivazione Affinché una reazione avvenga, occorre che le molecole dei reagenti urtino con energia almeno sufficiente a rompere i loro legami. L’energia di attivazione di una reazione è la quantità minima di energia che deve essere fornita ai reagenti perché la reazione possa avvenire. Il sistema che si forma quando due specie urtano nel punto giusto e con la giusta energia è chiamato complesso attivato. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 50 9.17 L’energia di attivazione Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 51 9.18 Velocità e temperatura A un aumento della temperatura di un sistema corrisponde un aumento dell’energia cinetica media delle particelle, per cui aumenta il numero delle molecole che hanno un’energia maggiore dell’energia di attivazione. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 52 9.18 Velocità e temperatura La velocità delle reazioni chimiche aumenta all’aumentare della temperatura. Quando vi sono processi infiammatori nel nostro corpo, la temperatura corporea cresce per aumentare la velocità delle reazioni chimiche di difesa. In frigorifero i cibi si conservano meglio, perché la velocità della loro degradazione è rallentata. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 53 9.19 Velocità e catalizzatori La velocità di una reazione potrebbe essere aumentata diminuendone l’energia di attivazione. Un catalizzatore è una specie chimica che fa diminuire l’energia di attivazione di una reazione e la accelera senza parteciparvi direttamente e senza essere consumata. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 54 9.19 Velocità e catalizzatori In presenza di un catalizzatore, l’energia di attivazione della reazione di formazione dell’acqua è molto minore rispetto alla reazione non catalizzata e la reazione avviene più velocemente. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 55
