Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 20
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Atomi polielettronici
Hamiltoniani
Orbitali atomici
Aufbau
Proprietà
Proprietà chimice e configurazioni
elettroniche
02/03/2008
Antonino Polimeno
1
Atomi polielettronici
-
Lo studio dei sistemi a molti elettroni è complicato da numerosi fattori
-
La risoluzione dell’equazione di Schrödinger non è possibile in forma analitica, e si deve
ricorrere a soluzioni numeriche (chimica computazionale)
Gli elettroni sono dotati di stati di spin, e devono essere considerati interazioni complesse tra
gli spin elettronici, e tra gli spin elettronici e nucleari
Nel caso di atomi pesanti cominciano ad essere presenti effetti relativistici
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Hamiltoniani (1)
-
La definizione dell’equazione di Schrödinger per un atomo poliettronico segue le
stesse regole del caso dell’idrogeno
G G
G G
ˆ
H Ψ ( r1 , r2 ,...) = E Ψ ( r1 , r2 ,...)
2
2
Ze
1
Ze
Hˆ = K1 + K 2 + ... −
G G −
G G + ...
4πε 0 rN − r1 4πε 0 rN − r2
energia cinetica
1
1
e2
e2
+
G G +
G G + ...
4πε 0 r1 − r2 4πε 0 r1 − r3
1
elettrone-elettrone
nucleo-elettrone
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Hamiltoniani (2)
-
Es. atomo di elio:
-
2 elettroni + 1 nucleo;
la funzione d’onda dipende dalle coordinate dei
due elettroni;
l’hamiltoniano contiene 5 termini
2
2
=
=
ˆ2−
ˆ2
∇
∇
Hˆ = −
1
2
2me
2me
2e 2
1
2e 2
−
G
G −
G
G
4πε 0 rHe − r1 4πε 0 rHe − r2
1
e2
+
G G
4πε 0 r1 − r2
1
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Metodi computazionali (1)
Massa
me = 9.1091 × 10-31 Kg
Lunghezza a0 = 0.52917 × 10-10 m
Momento
h / 2π = 4.16336 × 10-33 J s-1
Energia
ε = 4.359 × 10-18 J
Carica
e = 1.602 × 10-19 C
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Metodi computazionali (2)
-
Approssimazione di campo medio (Hartree-Fock): distribuzione spaziale
indipendente degli elettroni
L'elettrone 1 viene associato all’orbitale monoelettronico 1, l'elettrone 2 all'orbitale 2
etc.
G G
G
G
Ψ ( r1 , r2 ,...) = ϕ ( r1 ) ϕ ( r2 ) ...
-
-
La funzione d’onda è un ‘prodotto’ modificato degli orbitali monoelettronici
Quindi il problema consiste nella determinazione dei possibili orbitali monoelettronici
risolvendo un’equazione di Schroedinger simile a quella dell’idrogeno, ma che tiene
conto in modo mediato della presenza degli altri elettroni
Si verifica che,almeno approssimativamente, che gli orbitali degli atomi polielettronici
hanno la stessa struttura di quelli dell'idrogeno, e quindi possono essere catalogati
secondo gli stessi numeri quantici n, l, m, ma
1. l'aumento della carica nucleare Ze (Z = numero atomico) produce una
contrazione degli orbitali atomici.
2. l'energia associata ad ogni orbitale viene a dipendere dal numero atomico, ed in
particolare la degenerazione all'interno del singolo guscio viene rimossa (come
già in parte succedeva per lo stesso atomo di idrogeno, ma in modo maggiore)
3. L'energia totale è valutabile (approssimativamente) come somma dei contributi
dei singoli orbitali atomici occupati.
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Atomi polielettronici (1)
-
Ad ogni orbitale corrisponde un livello energetico, che viene riempito
dagli elettroni Principi di aufbau
1. Ordine di occupazione secondo la sequenza
1s, 2 s, 2 p, 3s, 3 p, 4 s, 3d , 4 p, 5s, 4d , 5 p, 6s, 5d , 4 f ...
2. principio di esclusione di Pauli (due elettroni non possono
avere la stessa configurazione), ciascun orbitale può
accomodare al massimo due elettroni con spin opposto
3. Nel caso di orbitali degeneri, si occupano singolarmente orbitali
differenti prima di realizzare la doppia occupazione.
4. È privilegiata la configurazione con uguale spin
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Atomi polielettronici (2)
1.
Elio (Z=2)
He :
1s
2
2s
2px
2py
2pz
1s
2.
Litio (Z=3)
Li : 1s 2 s = [He]2 s
2
3.
1
1
Carbonio (Z=6)
2
2
2
5
C : [He]2 s 2 p
4.
Fluoro (Z=9)
F : [He]2 s 2 p
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Atomi polielettronici (3)
- Periodicità delle proprietà atomiche:
- Raggio atomico:
atomico è la metà della distanza
interatomica nel solido atomico (ad esempio metalli) o
nelle molecole biatomiche (ad esempio H2). Il raggio
atomico di un elemento riflette la dimensione degli
orbitali esterni (ultimi occupati)
- Energia di ionizzazione:
ionizzazione è la differenza tra l'energia
dello ione e dell'atomo nel processo di ionizzazione
dallo stato fondamentale dell'atomo
- Affinità elettronica:
elettronica è la differenza di energia tra
l'atomo (nello stato fondamentale) ed il monoanione,
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Atomi polielettronici (4)
- Energia di I ionizzazione:
+
X( g ) → X ( g ) + e
−
- Energia di II ionizzazione
2+
X (g) → X (g) + e
+
−
- Affinità elettronica
−
−
X( g ) + e → X ( g )
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Atomi polielettronici (5)
-
L’energia di ionizzazione misura la facilità con cui si può togliere un elettrone e
formare il catione. Noti i livelli ebergetici degli atomi, possiamo calcolare l’energia di
ionizzazione. Ad esempio per l'atomo di idrogeno
I H = E∞ − E1 = 0 − ( − hcRH ) = hcRH = 2.179 × 10−18 J
-
E di solito si usa una unità di misura di energia alternativa, l’elettronvolt = energia
necessaria per innalzare il potenziale elettrico di una carica e di 1 volt:
1 eV = e × 1 V = 1.602 ×10−19 J ⇒ I H = 13.60 eV
-
Anche se normalmente l’energia di ionizzazione si riferisce ad una mole:
I H = N × 2.179 × 10−18 J = 6.02 ×1023 × 2.179 × 10−18 =1312 kJ/mol
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Atomi polielettronici (6)
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L'affinità elettronica è l'ammontare di energia assorbita quando un elettrone è
aggiunto ad un atomo neutro isolato in fase gassosa per formare un anione gassoso
con una carica di -1.
La maggior parte degli elementi hanno affinità elettronica negativa.
In generale i non metalli hanno affinità più negativa dei metalli.
I gas nobili sono un'eccezione poichè hanno affinità positive.
L'affinità elettronica generalmente aumenta verso l'alto all'interno di ogni gruppo, e
verso sinistra in ogni periodo.
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F : [He]2 s 2 p
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