Un singolo sistema
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Consideriamo un sistema chiuso formato da N molecole
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Distribuzione di Boltzmann (1)
-
La distribuzione delle molecole sui diversi stati energetici è definita in termini di
popolazioni: un livello energetico H ha una popolazione di n molecole
consideriamo trascurabili le interazioni intermolecolari; assumiamo inoltre che
le molecole siano identiche, ma comunque distinguibili l'una dall'altra
in un dato stato complessivo, il sistema (l'insieme delle molecole) ha un'energia
totale che si ottiene sommando le energie di n0 molecole con energia H0, n1 con
energia H1 etc.;
ogni popolazione (n0; n1; …) ha la stessa probabilità di esistere (principio
dell'uguaglianza delle probabilità a priori)
Il peso di una configurazione è il numero di possibili modi di creare la
popolazione corrispondente
W
N!
n0 !n1 !n2 !"
Antonino Polimeno
Siamo interessati a conoscere quale sia la configurazione che ha la
massima probabilità (cioè il massimo peso)
- A questa configurazione sarà associato il comportamento
all'equilibrio del sistema stesso.
- In pratica ciò deriva dal fatto che, per sistemi macroscopici
(formati da un numero di Avogadro di molecole) questa
probabilità massima è molto maggiore della probabilità di
qualunque altra configurazione.
- Naturalmente, maggiore è il numero di molecole presenti nel
sistema, maggiore è la differenza tra la probabilità che il sistema
sia nella configurazione dominante rispetto a tutte le altre.
- In realtà la necessità di considerare configurazioni diverse da
quella principale è assolutamente trascurabile in presenza di
1023 molecole.
Antonino Polimeno
1
2
Distribuzione di Boltzmann (3)
Distribuzione di Boltzmann (4)
-
- Resta definita la funzione di partizione molecolare
Il risultato è la seguente espressione, che ci dice quale relazione
esiste tra i coefficienti e le energie dei livelli disponibili per la
configurazione dominante:
ni
N
e
q
EH i
¦e
EH j
j
j
pi
-
e
¦e
EH j
- L'utilità delle grandezze finora definite (W peso della
configurazione dominante (q funzione di partizione
molecolare), discende dalla possibilità di metterle in
relazione
diretta
con
osservabili
(proprietà)
macroscopiche.
EH i
q
La relazione è la distribuzione di Boltzmann
Antonino Polimeno
3
Antonino Polimeno
4
Distribuzione di Boltzmann (5)
Distribuzione di Boltzmann
-
-
Energia interna
U
-
w ln q
wE
Temperatura
1
,
k BT
E
-
U 0 N
R
kB
1.38065 u10-23 JK -1
N
H
Entropia
S
k B ln W
Il calcolo della funzione di
partizione molecolare è
fattorizzato
- fattore traslazionale
- fattore rotazionale
- fattore vibrazionale
- fattore elettronico
U U 0
Nk B ln q
T
Antonino Polimeno
Ht Hr Hv He
q
Antonino Polimeno
5
Traslazioni
Rotazioni
-
-
Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si
può verificare che per una molecola di massa m in un volume V alla
temperatura T
q
t
/
-
qr
h
2S mk BT
-
La lunghezza / si chiama lunghezza d’onda termica; nel caso dell’idrogeno
molecolare a 298 K, vale 71 pm
La funzione traslazionale è grande (per l’ossigeno a 298 K vale circa
1028)
7
-
6
La funzione di partizione rotazionale è
1/ 2
V
/3
Antonino Polimeno
qt q r qv qe
1 § k BT ·
V ¨© hc ¸¹
1/ 2
§ S ·
¨
¸
© ABC ¹
dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai
momenti di inerzia, che misurano la distribuzione di massa della molecola;
V è il numero di geometrie equivalenti per rotazione di una molecola
(numero di simmetria)
l'ordine di grandezza delle funzioni rotazionali è più piccolo di quelle
traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura ambiente vale circa 104)
Antonino Polimeno
8
insiemi termodinamici (2)
Relazione tra Q e q
-
-
-
Si suppone che tutte le repliche abbiano (insieme canonico)
- la stessa temperatura
- lo stesso volume
- lo stesso numero di particelle
A questo punto si verifica che esiste una configurazione dominante di
sistemi, che ha un peso molto più grande di tutte le altre configurazioni
ni
N
e E Ei
E E
¦e j
j
pi
e
Q
-
Q
¦e
E Ej
j
E Ei
Q
9
qN
Nel caso di sistemi formati da N molecole
- indistinguibili
- uguali
- non interagenti
N
Q
funzione di partizione
Antonino Polimeno
Nel caso di sistemi formati da N molecole
- distinguibili
- uguali
- non interagenti
q
N!
Antonino Polimeno
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