Atomica - Settembre 2015
Un gas di atomi di sodio viene preparato nel livello 42 F7/2 .
• Indicare (in un grafico) tutte le transizioni che avvengono nel decadimento spontaneo verso
lo stato fondamentale (considerare lo splitting spin orbita)
• Confrontare queste transizioni con quelle omologhe che avverrebbero nell’ atomo di idrogeno.
Quale transizione e’ piu’ simile ? Quale piu’ diversa ? Motivare
• Se si avesse in partenza una miscela di stati 42 F7/2 e 42 F5/2 , con quale potere risolutivo
occorrerebbe studiare la radiazione emessa nella transizione 4F − 3D per risolvere tutte le
righe ? In questo calcolo, assumere che il difetto quantico degli stati D ed F sia nullo e
considerare tutte le correzioni fini.
Risoluzione
• Il grafico seguente mostra tutte le transizioni possibili (riga nera ∆J = ±1, riga azzurra
∆J = 0.
• La piu’ simile sara’ la transizione 4F − 3D, perche’ F e D hanno bassi diffetti quantistici e
dunque son approssimabili a H. La 4F − 4D nell’ H sarebbe essenzialente degenere e dunque
diversa.
La piu’ diversa sara’ la 3P − 3S che manca nel caso di H ed e’ qui invece sensibile ai difetti
quantici degli stati S e P.
• Assumendo le stesse formule dell’ atomo di idrogeno (approssimazione valida visto che i difetti
quantici dello stato di partenza e di arrivo sono trascurabili), il livello viene modificato dalle
interazioni fini secondo la formula
1
(Zα)2
n
3
E = En 1 +
−
n2
J + 1/2 4
0
Lo spostamento minore si avra’ dunque per n = 4. La differenza di energia ∆E tra i due
livelli 42 F7/2 e 42 F5/2 e’ dunque data da
α2
∆E = |E4
4
1
1
−
7/2 + 1/2 5/2 + 1/2
| = |E4 α
21
4
1 1
−
4 3
| = |E4 α2
1
|
48
L’energia media associata alla transizione n = 4 → n = 3 e’ E = |E4 − E3 | e dunque
1
E4 α2 48
∆E
1 9
9
=
= α2
≈
= 1.4 10−6
E
|E4 − E3 |
48 7
137 ∗ 137 ∗ 48 ∗ 7
Molecolare - Settembre 2015
Ipotizziamo che esista la molecola H4 . Seguendo Born Oppenheimer assumiamo che i quattro
nuclei degli atomi di idrogeno siano fissi. I nuclei sono disposti ai vertici di un quadrato (di lato R.
Lavoriamo in approssimazione LCAO e tight binding (overlap ed interazione solo tra primi vicini),
chiamando |1 >, |2 >, |3 > e |4 > gli stati 1s centrati sui 4 atomi di idrogeno, Hij =< i|H|j > e
Sij =< i|j >.
• Scrivere la Hamiltoniana LCAO del problema in unita’ atomiche
• Scrivere le quattro autofunzioni
• Scrivere i valori di H11 e S12 esplicitamente (cioe’ indicare la dipendenza da R). Calcolarli o
riportare le formule corrispondenti.
• Scrivere gli autovalori delle 4 autofunzioni (eventualmente trascurando S12 ) in funzione di
Hij e Sij .
• Indicare i livelli occupati nello stato fondamentale della molecola H4 e l’ energia dello stato
fondamentale (in funzione di Hij e Sij ).
Risoluzione
• L’ Hamoltoniana del problema e’ quella di 1 elettrone che vede 4 cariche positive disposte ai
vertici di un quadrato in aggiunta alla repulsione tra i quattro nuclei. Se chiamiamo R il lato
del quadrato e con rj i vertici del quadrato (con j = 1, .., 4) sara’
X
1
1
4
2
H = − ∇2r −
+ +√
2
|r − rj | R
2R
j=1,4
2
• Utilizzando le proprieta’ di simmetria per rotazione di 90 gradi troviamo che le autofunzioni
sono
4
1 X i2πmn/4
e
|n >
αm = √
4 n=1
con m = 0, 1, 2, 3
• Per trovare H11 dobbiamo calcolare < 1|H|1 >. Chiamando con i il raggio vettore che indica
la posizione del nucleo i-esimo
< 1|H|1 >= E1s + 2 < 1|V (r, 2)|1 > + < 1|V (r, 4)|1 > +
4
2
+√
R
2R
dove V (r, i) indica il potenziale elettrostatico tra l’ elettrone ed il nucleo i-esimo. Qui E1s e’
l’energia dello stato fondamentale dell’ atomo di idrogeno, −0.5.
Gli integrali da svolgere sono identici a quelli calcolati per la molecola H2+ e dunque possiamo
scrivere
1
R + 1 −2R
+
e
R
R
√
L’ altro integrale e’ identico, ma la distanza e’ ora 2R:
< 1|V (r, 2)|1 >= −
1
< 1|V (r, 4|1 >= − √
+
2R
√
2R + 1 −2√2R
√
e
2R
Dunque, sommando tutto...
H11
#
√
"
1
1
R + 1 −2R
1
2
2R + 1 −2√2R
4
=− −2
−
e
− √
− √
e
+ +√
2
R
R
R
2R
2R
2R
Per quel che riguarda S12 abbiamo
S12 =< 1|2 >= e
−R
R2
+R+1
3
• Se trascuriamo S12 gli autovalori sono gli stessi della formula trovata per una molecola triangolare o esagonale, svolti a lezione. Gli autovalori associati sono dunque
Em = H11 + 2H12 cos
2πm
4
• Essendoci 4 elettroni, vengono popolati da due elettroni lo stato m = 0 e da due elettroni lo
stato m = 1. L’energia dello stato fondamentale e’ dunque 2E0 + 2E1 .
3
