Chimica Fisica - Dipartimento di Scienze Chimiche

Chimica Fisica
Cenni di spettroscopia
AA 2007-2008
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
Capitolo 1
Spettroscopie
In questa settima ed ultima raccolta di appunti di lezione saranno presentati alcuni concetti elementari
relativi alle tecniche spettroscopiche più comuni, che sono gli strumenti conoscitivi più importanti per
la chimica moderna. Poichè però è probabile che lo studente difetti di concetti fondamentali per una
piena comprensione di molti aspetti delle indagini spettroscopiche (p.es. una conoscenza anche solo
accennata della simmetria molecolare, una chiara distinzione tra fenomeni dinamici ed indipendenti dal
tempo, alcune tecniche teoriche di base come la teoria delle perturbazioni etc.), le note che seguono sono
necessariamente molto limitate in scopo ed estensione. L’obiettivo primario per lo studente dovrebbe
essere conoscere l’esistenza delle principali spettroscopie ottiche e magnetiche e saper distinguere, a
grandi linee, il tipo di informazioni che da queste si possono ricavare.
La dispensa è chiusa da un capitolo dedicato ai metodi statistici per la descrizione delle proprietà
molecolari, con una discussione di alcuni ’casi specifici’ soprattutto da un punto di vista applicativo.
Anche in questo caso la trattazione resta ad un livello elementare, ma dovrebbe risultare utile allo
studente che sia interessato ad una visione d’insieme delle nozioni apprese in precedenza.
1.1
Le principali tecniche spettroscopiche
I metodi spettroscopici sono tecniche sperimentali basate sull’interazione tra energia e materia per la
determinazione di proprietà fisiche e chimiche.
• Spettroscopie ottiche
– assorbimento-emissione UV-visibile
– fluorescenza, fosforescenza,
– spettroscopia infrarossa; Raman
• Spettroscopie magnetiche
– risonanza magnetica nucleare, NMR
– risonanza elettronica di spin, ESR
• Scattering
1
2
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
– diffrazione raggi X
– scattering neutronico
Le spettroscopie magnetiche saranno discusse nel prossimo capitolo e sono in generale basate sulle transizioni tra diversi livelli energetici dovuti alla presenza di momenti di spin (nuclaere od elettronico)
diversi da zero. Nel caso dei nuclei, lo spin (rotazione) di alcuni nuclei atomici (paramagnetici) su sé
stessi è associato ad un momento magnetico: la carica in rotazione genera un campo magnetico. La
misura dellassorbimento di energia da parte di nuclei paramagnetici si dice nuclear magnetic resonance (NMR). Analogamente, il fenomeno detto electron spin resonance (ESR) è la spettroscopia
di assorbimento di energia da parte di elettroni paramagnetici (spaiati) presenti in specie chimiche radicaliche o complessi inorganici. Lo spin dellelettrone spaiato genera un momento di dipolo magnetico.
le spettroscopie di scattering misurano la diffrazione di particelle (es. neutroni o elettroni) o radiazioni incidenti su una strttura molecolare. Tra le spettroscopie di scattering più note troviamoi
La cristallografia a raggi X, che è una tecnica della cristallografia in cui l’immagine, prodotta dalla
diffrazione dei raggi X attraverso lo spazio del reticolo atomico in un cristallo, viene registrata e quindi
analizzata per rivelare la natura del reticolo. In genere, questo porta a determinare il materiale e la
struttura molecolare di una sostanza. La cristallografia a raggi X il metodo principale per determinare
le conformazioni molecolari delle macromolecole biologiche, particolarmente delle proteinee degli acidi
nucleici come il DNA e l’RNA.
Le tecniche di misura spettroscopiche ottiche misurano l’interazione delle sostanze chimiche
con una radiazione elettromagnetica. Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica
assorbendo o cedendo energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore
(assorbimento) o da stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). Una molecola
assorbe od emette radiazioni quando subisce un cambiamento del suo livello energetico (autovalore
dell’hamiltoniano molecolare); dalla frequenza di emissione o di assorbimento
∆E = Efinale − Einiziale = hν
(1.1)
si possono avere informazioni sui livelli energetici coinvolti, Einiziale , Efinale e quindi sulla struttura della
molecola.
Il processo di assorbimento od emissione di un fotone è dovuto all’interazione tra i due stati, misurata
dal momento di transizione, che è proporzionala all’intensità della riga
µtransizione = hΨfinale |µ̂|Ψiniziale i
(1.2)
Il momento di transizione può essere messo in relazione alla forma degli stati iniziale e finale e dell’operatore
momento di dipolo di transizione µ (principio di Franck-Condon)
1.2
Spettroscopie ottiche
le principali tipologie di spettri ottici possono essere classificate in base alla frequenza della radiazione
interagente:
Microonde ∆E = 4 × 10−4 − 0.04 kJ mol−1 , ν = 109 − 1011 Hz (0.03-3 cm−1 ); sono coinvolti livelli
energetici rotazionali; si ottengono informazioni su distanze internucleari
1.2. SPETTROSCOPIE OTTICHE
3
Figura 1.1: Stati iniziali e finali in una transizione elettronica: tipologie di sovrapposizione tra stato
fondamentale e stato eccitato
Infrarosso lontano ∆E = 0.04 − 4 kJ mol−1 , ν = 1011 − 1013 Hz (3-300 cm−1 ); sono coinvolti livelli
energetici rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame
Infrarosso ∆E = 4−40 kJ mol−1 , ν = 1013 −1014 Hz (300-3000 cm−1 ); sono coinvolti livelli energetici
vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo
Raman ∆E = 0.04 − 40 kJ mol−1 , ν = 1011 − 1014 Hz (3-3000 cm−1 ); sono coinvolti livelli energetici
rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo,
distanze internucleari
UV-visibile ∆E = 40 − 4000 kJ mol−1 , ν = 1014 − 1016 Hz (3000-3 × 105 cm−1 ); sono coinvolti livelli
energetici elettronici; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, etc. più energia di
dissociazione dei legami
Ricordiamo che l’energia di una molecola è data dalla somma dei (1) contributi elettronici (livelli energetici corrispondenti a diversi stati elettronici); (2) contributi vibrazionali (livelli energetici corrispondenti a diversi stati vibrazionali; (3) contributi rotazionali (livelli energetici corrispondenti a diverse orientazioni nello spazio). L’energia quantizzata totale di una molecola (trascurando il moto traslazionale)
è pertanto
E ≈ Eelet + Evib + Erot
(1.3)
I livelli energetici sono approssimativamente separati in livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali. Ad ogni livello energetico elettronico corrisponde una sottodivisione in livelli vibrazionali, che
a loro volta sono suddivisi in livelli rotazionali. Da questa semplice considerazione possiamo indicare le
seguenti relazioni dirette tra tipo di transizione e spettroscopia:
• Transizioni tra livelli elettronici ⇒ spettroscopia UV-visibile
4
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
• Transizioni tra livelli vibrazionali ⇒ spettroscopia IR
• Transizioni tra livelli rotazionali ⇒ spettroscopia micronde
L’analisi dei segnali di emissione/assorbimento in una generica spettroscopia ottica può avvenire in linea
di principio in base alla soluzione completa dell’equazione di Schrödinger per la molecola o le molecole
coinvolte nella transizione. Di fatto, sono convenientemente introdotte varie approssimazioni1
• Born-Oppenheimer per separare i livelli elettronici dai moto roto-vibrazionali
• Oscillatore armonicoper descrivere i livelli vibrazionali
• Rotatore rigido per descrivere i livelli rotazionali
1.3
Spettroscopia elettronica
La spettroscopia elettronica o UV-Visibile studia
• l’assorbimento di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la promozione di un elettrone da
uno stato ad energia minore ad uno stato ad energia maggiore
• l’emissione di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la discesa di un elettrone da uno stato
ad energia maggiore (eccitato) ad uno stato ad energia minore ⇒ fluorescenza, fosforescenza
La spettroscopia elettronica lavora nell’ambito dell’ultravioletto e della luce visibile (lunghezza d’onda λ
tra 190 e 800 nm. L’assorbimento o l’emissione UV-visibile presenta bande generalmente molto larghe,
perch sono costituite dalla sovrapposizione di transizioni vibrazionali e rotazionali. L’eccitazione di
un elettrone legato dall’Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) al Lowest Unoccupied
Molecular Orbital (LUMO) è misurata in un esperimento di assorbimento. Il decadimento dal
LUMO all’HOMO è misurato in un esperimento di emissione: la presenza di bande allargate è dovuta ai
livelli roto-vibrazionali presenti in ogni livello elettronico. L’interpretazione di uno spettro UV/visibile
è basata su varie considerazioni, relative soprattutto ai livelli energetici elettronici coinvolti nelle transizioni molecoari osservate. In generale l’emissione di radiazione UV-visibile da uno stato eccitato con
momento di spin elettronico totale nullo (singoletto) allo stato fondamentale elettronico di una molecola
è detta fluorescenza, mentre l’emissione da uno stato elettronico con momento di spin totale pari ad
uno (tripletto) è detta fosforescenza. I diagrammi che descrivono le transizioni possibili tra i diversi
livelli energetici (elettronici e vibrazionali), si dicono diagrammi di Jablonski.
Le seguenti definizioni sono molto utili per discutere le caratteristiche principali degli spettri UVVisibile:
cromoforo: gruppo di atomi che assorbe luce
auxocromo: gruppo che estende la coniugazione di un cromoforo condividendo elettroni liberi
Shift batocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze d’onda maggiori
1
Anche se oggi esistono approcci volti ad una completa soluzione del calcolo di spettri
1.3. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA
5
Figura 1.2: Schema delle transizioni di assorbimento ed emissione UV-visibile
Shift ipsocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze donda minori
Effetto ipercromico: aumento dell’intensità di assorbimento
Effetto ipocromico: diminuzione dellintensità di assorbimento
1.3.1
Legge di Lambert-Beer
La luce incidente su di un sistema macroscopico può essere riflessa, trasmessa, rifratta, diffusa o assorbita. La frazione di luce assorbita dipende dalla natura della sostanza (cioè dai fenomeni di assorbimento
da parte delle molecole), dallo spessore del mezzo considerato ed anche dalla lunghezza d’onda della
radiazione. Uno spettro UV-Visibile si ottiene di solito facendo passare della luce di una lunghezza
d’onda definita (luce monocromatica) attraverso una soluzione diluita in un solvente non-assorbente.
L’intensità della banda di assorbimento si misura come la percentuale di luce incidente che passa attraverso il campione
Trasmittanza percentuale = 100
I
I0
(1.4)
dove I è l’intensità della luce trasmessa e I0 è l’intensità della luce incidente. L’assorbimento della
luce è funzione della concentrazione delle molecole assorbenti, ed esiste una legge quantitiva che lega
l’assorbanza (collegata alla trasmittanza) in funzione della concentrazione, detta legge di Lambert-Beer:
µ
A = − log
I
I0
¶
= ²cl
(1.5)
6
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Figura 1.3: Bande di assorbimento ed emissione UV-visibile
Nell’equazione di Lambert-Beer, ² è il coefficiente di assorbimento molare, c è concentrazione molare
del soluto, l è la lunghezza della cella (in cm).
Lo spettro si ottiene di solito da una soluzione molto diluita (1 mg in 100 ml di solvente). Una
porzione di soluzione si ripone in una cella (o cuvetta); una cella analoga piena di solvente (bianco
o riferimento) viene posta in una sezione adiacente dello spettrofotometro a doppio raggio Due raggi
Figura 1.4: Schema di uno spettrometro UV-visibile
luminosi identici vengono fatti passare per le due cuvette. L’intensità delle due trasmittanze viene
misurata su tutto il range di lunghezze d’onda disponibili. Lo spettro viene rappresentato come log(I0 /I)
in ordinata contro λ in ascissa, anche se in letteratura si possono trovare ² vs. λ oppure log(²) vs. λ.
1.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
7
Una serie di considerazioni relative al rapporto esistente tra bande osservate e struttura elettronica
possono essere di grande aiuto nell’interpretazione di uno spettro UV-Visibile. In pratica ai legami
chimici o ai livelli energetici coinvolti possiamo associare classi di composti
• σ → σ ∗ (alcani)
• σ → π ∗ (carbonili)
• π → π ∗ (alcheni, carbonili, alchini, azocomposti)
Senza alcuna pretesa di completezza, riportiamo alcune semplici regole intepretative:
• Se lo spettro di un composto esibisce una banda di assorbimento ad intensità bassa nella regione
270-350 nm, e nessun altro assorbimento sopra i 200 nm, il composto contiene un solo cromoforo
non coniugato
• Se lo spettro presenta molte bande, anche nel visibile, il composto contiene probabilmente catene
coniugate o gruppi aromatici.
• Se il composto è colorato possono esistere almeno 4,5 cromofori coniugati e gruppi auxocromi (con
l’eccezione di alcuni nitro-, azo-, diazo-, and nitroso-composti che sono colorati). Un valore di e
tra 10000 and 20000 generalmente rappresenta un semplice chetone a,b-insaturo o un diene.
• Bande con ² tra 1000 e 10000 normalmente mostrano la presenza di un gruppo aromatico. Se il
gruppo aromatico ha dei gruppi funzionali possono comparire bande con ² maggiore di 10000
1.4
Spettroscopia infrarossa
La spettroscopia infrarossa studia l’assorbimento di luce nella regione dei raggi infrarossi, corrispondente ai livelli energetici vibrazionali (modifiche delle lunghezze dei legami chimici e degli angoli di
legame). La radiazione coinvolta è nell’intervallo dell’infrarosso: lunghezza d’onda λ tra 2.5 e 25 µm
o numeri d’onda tra 4000 e 400 cm−1 . Uno spettrometro IR è formato da una sorgente di luce infrarossa (lampada IR), da un contenitore per il campione, da un prisma per separare la luce nelle varie
componenti, da un rivelatore, e da un registratore (video, stampa etc.) La spettrometria IR misura
transizioni tra livelli vibrazionali. Il calcolo dei livelli energetici di una molecola in uno stato elettronico determinato richiede la definizione del potenziale elettronico (livello energetico elettronico) e la
soluzione dell’equazione di Schrödinger relativa al moto vibrazionale dei nuclei nel potenziale elettronico.
In pratica i vari modi normali di vibrazione (=”tipi” di vibrazione interne della molecola) si possono
considerare come indipendenti l’uno dall’altro e, almeno in linea di di principio, ciascuno responsabile
di un segnale IR. In generale una molecola di N atomi ha 3N − 6 gradi di libertà vibrazionali ⇔ modi
di vibrazione; se la molecola è lineare i gradi vibrazionali sono 3N − 5. La giustificazione formale è
semplice: i gradi di libertà nucleari totali di una molecola sono 3N (tutte le coordinate dei nuclei); di
queste, tre descrivono la traslazioone della molecola come un oggetto rigido e tre (o due nel caso di una
molecola lineare) la rotazione della molecola come un oggetto rigido. Restano pertanto 3N − 6 o 3N − 5
gradi di libertà interni.
8
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Figura 1.5: Schema di uno spettrometro IR
Consideriamo per semplicità una molecola biatomica, per (es. H2 ). Calcoliamo i livelli energetici
vibrazionali per la molecola nel suo stato fondamentale. Descriviamo il moto relativo dei nuclei come
un oscillatore armonico di massa
µ=
m1 m2
m1 + m2
(1.6)
dove m1,2 sono le masse dei nuclei; µ è la massa ridotta. La curvatura del potenziale è legata alla
forza di legame
1
V (x) = kx2
2
(1.7)
dove k è la costante di forza e x è la distanza di legame. L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore
armonico è (vedi Dispensa n. 6) Ĥψ(x) = Eψ(x), dove l’hamiltoniano Ĥ è dato dalla somma dell’energia
cinetica e potenziale
Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
+ V (x)
2µ ∂x2
(1.8)
La soluzione è quantizzata

ψn (x) = Nn exp −
µ
En =
1
2
Ã
2
h̄
kµ
!1/2


x2  HN −
Ã
!1/4 
h̄
x
2
(1.9)
kµ
¶
1
+ n hν
2
n:
intero ≤ 0
Nella precedente equazione la frequenza di oscillazione ν è definita come ν =
(1.10)
ω
2π
=
1
2π
q
k
µ.
1.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
9
La presenza di molti modi di vibrazione (=oscillatori armonici) in una molecola, ciascuno descritto da
una frequenza propria e da una serie di livelli vibrazionali, rende uno spettro IR sensibile alla struttura
molecolare. L’interpretazione delle bande IR rivela diversi possibili movimenti interni della molecola,
dovuti alla presenza di gruppi funzionali specifici. Non tutti i modi vibrazionali sono però visibili in
uno spettro IR: in particolare quelli per cui il momento di transizione è nullo non sono rilevabili. I modi
più comuni sono detti di stretching o stiramento. Le frequenza di stretching (stiramento) si possono
determinare con la regola empirica
s
ν = 4.12 ×
k
µ
(1.11)
dove k è la costante di forza in dyne cm−1 , che vale per un legame singolo k = 5 × 105 dyne cm−1 , per
un legame doppio k = 10 × 105 dyne cm−1 , per un legame triplo k = 15 × 105 dyne cm−1 ; µ è la massa
ridotta espressa in grammo-moli. Per esempio, nel caso del legame doppio carboni-carbonio (C=C):
q
ν = 4.12 × ( 10 × 105 /12 × 12/(12 + 12) = 1682cm−1
il valore 1682 (calcolato) è da confrontarsi con 1650 cm−1 (misurato). I fattori che influenzano la
frequenza di assorbimento sono molteplici. I principali sono:
• le masse atomiche: C-H (3000 cm−1 ), C-C (1200 cm−1 ), C-O (1100 cm−1 ), C-Cl (750 cm−1 ), C-Br
(600 cm−1 ), C-I (500 cm−1 )
• l’ordine di legame: C≡C (2150 cm−1 ), C=C (1650 cm−1 ), C-C (1200 cm−1 )
• l’ibridizzazione: C-H sp (3300 cm−1 ), C-H sp2 (3100 cm−1 ), C-H (sp3 ) (2900 cm−1 ).
Come per - ed anzi in misura maggiore - gli spettri UV-visibile, l’analisi di uno spettro IR è basata su
varie linee-guida. In particolare, si possono associare gruppi funzionali a zone di assorbimento specifico
nello spettro:
• Esiste un gruppo carbonile (1820-1660 cm−1 )
– Acidi O-H (3400-2400 cm−1 )
– Ammidi N-H ( 3400 cm−1 )
– Esteri C-O (1300-1000 cm−1 )
– Anidridi, 2 assorbimenti C=O (1810-1760 cm−1 )
– Aldeidi C-H (2850 e 2750 cm−1 ), chetoni (nessuno dei gruppi precedenti)
• Il gruppo C=O non esiste:
– Alcoli O-H (3400-3300 cm−1 ); confermato da C-O (1300-1000 cm−1 )
– Ammine N-H (3400 cm−1 ) ed eteri C-O (1300-1000 cm−1 )
– Legami doppi/anelli aromatici: C=C (1650 cm−1 ), C=C aromatici (1600-1450 cm−1 ), vinile
C-H (¿3000 cm−1 )
– Legami tripli CN (2250 cm−1 ), CC (2150 cm−1 ), acetilene C≡H (3300 cm−1 )
– Nitrogruppi N-O (1600-1530 e 1390-1300 cm−1 )
10
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
1.5
Proprietà magnetiche
Una molecola può essere dotata di un momento magnetico permanente, oltre che di un momento indotto
da una campo magnetico esterno (cosı̀ come può possedere un momento di dipolo elettrico permanente
ed indotto). Quando un campo magnetico agisce su un materiale, gli effetti dipendono dalla densità del
~ le cui unità di misura SI è il tesla (T), dove 1 T = Kg s−2 A−1 , che corrisponde
flusso magnetico B,
~ , o momento
nel sistema cgs a 104 gauss. Un campione macroscopico esibisce una magnetizzazione M
~ e da H,
~ cioè l’intensità del campo magnetico:
magnetico per unità di volume, che dipende da B
~
~ = B −H
~
M
µ0
(1.12)
~ = µH,
~ dove µ
dove µ0 è la permeabilità del vuoto, pari a 4π × 10−7 N/A2 . Per un materiale isotropo B
~ eM
~
è la permeabilità del materiale (quantità adimensionale); da ciò deriva una relazione diretta tra H
~ = χH,
~
M
χ=
µ
−1
µ0
(1.13)
χ è la suscettività magnetica del materiale, che può essere positiva (materiale paramagnetico, µ ≥ 1),
p.es. aria, alluminio, magnesio, platino) o negativa (materiale diamagnetico, µ < 1), p. es.acqua,
argento, oro, piombo). Nel primo caso il campo magnetico nel materiale è maggiore che nel vuoto,
nel secondo caso è minore. Nel caso il campo magnetico sia molto maggiore si parla di materiale
ferromagnetico (µ À 1), p. es. cobalto, ferro, nichel). Una relazione generale - dedotta da Langevin
(1905) - tra la suscettività magnetica molare e le proprietà molecolari in molti materiali è la seguente
χm
M
=
χ=N
ρ
Ã
p2
α+
3kB T
!
(1.14)
dove M è il peso molecolare, α è il momento magnetico indotto, p è il momento magnetico permanente
e ρ è la densità. Le caratteristiche magnetiche di una sostanza sono conseguenza diretta delle proprietà
molecolari, come si vede dalla formula di Langevin. Una molecola è sede di molti momenti magnetici,
che a loro volta dipendono dai vari momenti angolari: orbitali elettronici, di spin elettronici, di spin
nucleari.
• In particolare, il paramagnetismo è legato al momento angolare degli elettroni. La relazione
classica tra il momento magnetico di un atomo (idrogenoide per semplicità) con un elettrone che
si muova lungo un’orbita circolare ed il momento angolare è stimabile con considerazioni elementari
come
~
p~ = γ L
(1.15)
dove γ = −e/2me è detto rapporto giromagnetico. I due vettori sono antiparalleli e diretti perpendicolarmente all’orbita. Da un punto di vista quantistico, il momento angolare dell’elettrone
p
è quantizzato, secondo il numero quantico l, ed assume solo i valori l(l + 1)h̄. In presenza di
un campo magnetico esterno, il momento angolare precede attorno alla direzione del campo, e la
componente diretta lungo il campo assumere i valori quantizzati mh̄, dettati dal numero quantico
1.5. PROPRIETÀ MAGNETICHE
11
Figura 1.6: Linee di campo nei materiali magnetici
magnetico. I valori permessi della componente diretta lungo il campo (per semplicità assumiamo
che sia diretta lungo l’asse z di laboratorio) sono
pz = mµB
(1.16)
dove µB = eh̄/2me si chiama magnetone di Bohr e vale 9.2732 × 10−24 J T−1 .
• L’elettrone possiede un momento angolare intrinseco, detto spin, che causa un momento magnetico. Un elettrone spaiato è perciò un piccolo magnete. Anche in questo caso possiamo trovare
una relazione di proporzionalità diretta tra momento magnetico e momento angolare di spin, ma
il rapporto giromagnetico è (circa) il doppio di quello del caso orbitalico, γ = −e/me ; la quantizzazione del modulo dipende dal numero quantico di spin s, che peraltro per un elettrone vale
p
1/2, secondo la solita relazione s(s + 1)h̄, ed in presenza di una campo magnetico la componente lungo il campo è quantizzata nei due valori ±h̄/2. Il corrispondente momento magnetico è
perciò un magnetone di Bohr, (e/m) × (h̄/2) = µB ; lo studio dell’influenza di un campo magnetico
sulla quantizzazione dei momenti magnetici risultanti dalla presenza di elettroni spaiati e la loro
dipendenza dall’intorno chimico sono brevemente discussi nella sezione che segue dedicata alla
spettroscopia EPR.
• Infine, le proprietà magnetiche di una molecola sono dettate anche dal momento magnetico dei nuclei atomici, che lungi dall’essere delle cariche puntiformi positive, come finora abbiamo supposto,
12
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Figura 1.7: Quantizzazione del momento magnetico orbitalico
sono in realtà dotati spesso (non sempre) di momento angolare di spin intrinseco, e quindi di
momento magnetico; lo studio dell’influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione dei momenti magnetici nucleari, le transizioni tra livelli energetici magnetici nucleari e la loro dipendenza
dall’intorno chimico sono brevemente discussi nella prossima sezione dedicata alla spettroscopia
NMR.
1.6
Risonanza magnetica nucleare
Lo spin di un nucleo è descritto da un numero quantico, che indichiamo con I, ed è associato al vettore
~ Per nuclei con numero di massa dispari, I è un multiplo dispari di 1/2, mentre per
momento di spin I.
nuclei con numero di massa pari I è un multiplo pari di 1/2. Il momento magnetico è parallelo (dato
p
che la carica è positiva) al momento angolare, ed assume i valori pN = gN µN I(I + 1) dove gN è il
fattore g nucleare, che dipende da nucleo a nucleo (per l’idrogeno gN = 2.7245) e µN è il magnetone
nucleare eh̄/2mp = 5.0493 × 10−27 J T−1 .
~ 0 , in analogia a quanto è stato già discusso nellaq
In presenza di una campo magnetico esterno B
sezione precedente, la componente del momento magnetico nucleare diretta lungo il campo assume
valori quantizzati, che corrispondono anche a livelli energetici rivelati dalla struttura iperfine delle righe
spettrali. Per un nucleo con numero di spin nucleare I, la componente assume i valori
pN,z = MI gN µN
(1.17)
dove MI = −I, −I + 1, . . . , I − 1, I; l’energia associata ai livelli è data dalla semplice espressione
1.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
13
Figura 1.8: Transizioni tra livelli magnetici
E = −pN,z B0 = −MI gN µN B0 . I livelli risultano quindi equispaziati con una differenza di energia tra
livelli adiacenti (∆MI = ±1)
∆E = gN µN B0 = γN h̄B0
(1.18)
dove γN è il rapporto giromagnetico del nucleo considerato. Tipicamente queste energie corriponsdono
alle onde radio; per sempio nel caso del 19 F gN = 5.2567, e per B0 = 1 T si ha ∆E = 2.653 × 10−26
J, cui corrisponde ν = ∆E/h = 19.85 MHz. In generale la frequenza di transizione tra livelli energetici
adiacenti è detta frequenza di Larmor o frequenza di risonanza:
γN B0
(1.19)
2π
Le transizioni tra questi livelli energetici sono osservabili con picchi di assorbimento, da esprimersi in
opportune unità (vedi oltre). In pratica, nei moderni spettrometri NMR, il campione è soggetto ad un
campo magnetico molto intenso che genera lo splitting dei livelli. L’eccitazione avviene mediante onde
radio e l’assorbimento in corrispondenza delle diverse frequenze di risonanza viene registrato. Quindi,
in sintesi, in uno spettro NMR in ascissa abbiamo una misura della frequenza di assorbimento ed in
ordinata un’assorbanza.
ν=
14
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Figura 1.9: Schema di uno spettrometro NMR
1.6.1
Chemical shift
L’utilità della spettroscopia NMR discende da un’importante considerazione: i nuclei attivi risentono del
loro intorno chimico formato da altri atomi che li circondano, con i loro elettroni. Il campo magnetico
applicato induce, sull’intorno elettronico di ogni nucleo, un campo magnetico locale opposto (fenomeno
di induzione). La ”nube” elettronica provoca cio una modulazione locale del campo applicato, detta
schermatura. Il campo residuo effettivo è B = B0 (1 − σ). Al variare dell’intorno chimico di un certo
nucleo, la frequenza di risonanza risultare più bassa di un fattore 1 − σ, poichè solitamente il campo
magnetico indotto opposto a quello applicato. Diversi valori di σ corrispondono a diversi intorni chimici.
Un modo conveniente di definire il comportamento di un nucleo è dato dallo spostamento chimico
o chemical shift che si ricava mettendo in relazione le costanti di schermo dei vari nuclei con un
composto standard. Per studi NMR basati sul protone e sul 13 C si usa come standard il tetrametilsilano
(Si(CH3 )4 , TMS). L’atomo di silicio è infatti il meno elettronegativo dei tre elementi che costituiscono
il TMS (elettronegatività: Si=1.91; H=2.1; C=2.55), è ciò causa un’altissima schermatura del carbonio
e dell’idrogeno. Inoltre, grazie all’alta simmetria della molecola, tutti gli atomi di carbonio e tutti gli
atomi di idrogeno sono schermati nella stessa misura.
Il chemical shift è definito in modo rigoroso come la frequenza di assorbimento del nucleo, meno la
frequenza del riferimento, diviso per la frequenza del riferimento moltiplicato per 106 e cioè in parti per
milione (ppm)
δ=
ν − νrif
× 106
νrif
(1.20)
Spesso si descrive il comportamento di un determinato nucleo in termini di posizioni relative nello
1.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
15
spettro. Per esempio, un picco con shift δ = 10 ppm è detto a campi bassi (o deschermato) rispetto ad
un picco a 5 ppm, tenendo presente che la massima schermatura in linea di principio è a 0 ppm.
Figura 1.10: Chemical shift
L’analisi di uno spettro NMR può esser molto complessa, ma anche estremamente informativa sulla
struttura e la dinamica molecolare. Di particolare importanza risulta essere il fenomeno detto accoppiamento spin-spin (spin-spin coupling), che è responsabile di molte delle caratteristiche che rendono
la spettroscopia NMR cosı̀ utile per determinare la struttura di una molecola. Consideriamo come
esempio l’etanolo, CH3 CH2 OH, di cui è riportato lo spettro 1 H NMR ad alta risoluzione in figura. Lo
spettro mostra che nella posizione del metile (CH3 ) sono presenti tre picchi ed in quella del metilene
(CH2 ) sono presenti quattro picchi. Ciò accade a causa di una piccola interazione (accoppiamento) tra
i due gruppi di protoni. Si può verificare come la distanza tra i picchi del tripletto metilico e tra i picchi
del quartetto metilenico sia uguale: questa quantità, di solito espressa in Hertz, è detta costante di
accoppiamento, J. Qual è la causa della presenza dei picchi? Consideriamo i protoni del metilene: sono
due, e ciascuno può avere una di due possibili orientazioni (allineato od opposto al campo magnetico),
il che porta a quattro possibili configurazioni, nella prima delle quali gli spin sono entrambi opposti
al campo: questo causa una lieve diminuzione del campo risentito dai protoni del metile (e quindi
si vede uno spostamento a campi un po’ più alti); delle altre tre configurazioni, due ahnno gli spin in
opposizione l’uno all’altro e quindi non influenzano i protoni metilici; l’ultima rafforza il campo (essendo
gli spin entrambi paralleli al campo stesso) e quindi i protoni metilici si spostano a campi un po’ più
bassi. Il risultato è che i protoni del metile si ’vedono’ come un tripletto con intensità (rapporto fra le
aree) 1:2:1. Allo stesso modo, l’effetto dei protoni del metile sui protoni del metilene è razionalizzabile
dalle otto possibili combinazioni dei tre protoni; di queste abbiamo due gruppi di tre con lo stesso
effetto magnetico. Si hanno perciò quattro possibili effetti, che portano ad uno splitting del metilene
in quattro picchi con intensità 1:3:3:1. In uno spettro, assumendo che il chemical shift tra gruppi di
protoni interagenti sia molto maggiore delle loro costanti di accoppiamento, l’intepretazione dei picchi
è molto semplice
• la molteplicità di un multipletto è data dal numero di protoni equivalenti vicini più uno
• i nuclei equivalenti non interagiscono fra loro
• la costante di accoppiamento è indipendente dal campo applicato
16
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Figura 1.11: Spettro 1 H NMR dell’etanolo
1.6.2
Isotopi
L’isotopo paramagnetico più usato ed abbondante è 1 H, con un chemical shift non grande, ma segnali
molto stretti; il deuterio 2 H è di solito impiegato come tali in solventi deuterati (per non interferire con
l’idrogeno), ma anche come sonda per membrane fosfolipidiche, cristalli liquidi etc. L’isotopo di elio 3 He
è molto sensibile, ma è presente in percentuiali piccole nel’elio naturale, che quindi deve essere arricchito
artificialmente (è usato per lo studio dei fullereni). Il 13 C `‘e molto usato, anche se è presente in basse
percentuali: l’acquisizione degli spettri è quindi molto lenta; è usato per marcare composti in studi di
sintesi e metabolismo, ha una bassa sensibilità, ampio chemical shift e segnali stretti. Molto usato anche
15 N, per studi di marcatura anche se è presente in basse percentuali e può richiedere arricchimento del
campione. Altri isotopi abbastanza usati sono 14 N mediamente sensibile, presente in alte percentuali e
non utilizzabile per molecole piccole e 19 F, con un buon chemical shift.
1.7
Risonanza elettronica (cenni)
La Risonanza Paramagnetica Elettronica o Risonanza di Spin Elettronico, nota come EPR (dall’acronimo
inglese Electron Paramagnetic Resonance) o ESR (dall’inglese Electron Spin Resonance) è una tecnica
spettroscopica impiegata per individuare e analizzare specie chimiche contenenti uno o pi elettroni spaiati (chiamate specie paramagnetiche), come i radicali liberi, gli ioni di metalli di transizione, i difetti
in cristalli,le molecole in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es. l’ossigeno molecolare) o
indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della risonanza
1.7. RISONANZA ELETTRONICA (CENNI)
17
Figura 1.12: Accoppiamento spin-spin per l’etanolo
magnetica nucleare, ma in questo caso sono gli spin elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei
nuclei atomici.
Per un elettrone spaiato il numero quantico di spin vale s = 1/2 e i possibili valori del numero
quantico magentico sono ms = ±1/2. In presenza di una campo magnetico - diretto per convenzione
lungo l’asse z del laboratorio - i due stati hanno energie pari a
E = −gµB mS B0
(1.21)
dove g = 2.002292 . All’aumentare del campo aumenta quindi la differenza di energia tra i due stati (vedi
figura). Un elettrone spaiato può passare da un livello energetico all’altro assorbendo oppure emettendo
una quantità di energia hν = ∆E tale che sia verificata la condizione di risonanza. La maggioranza delle
misure EPR viene effettuata in campi magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di
spin che ricade nella regione delle microonde alla frequenza di 9-10 GHz. In linea di principio, gli spettri
EPR possono essere generati sia variando la frequenza dei fotoni incidenti su un campione mantenendo
il campo magnetico costante, sia nel modo contrario. Nella pratica si tende a mantenere costante
2
I valori dei fattori g dipendono da caratteristiche quantomeccaniche sofisticate; in condizioni diverse (vuoto, legami
chimici etc.) il loro valore può cambiare
18
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
la frequenza: l’insieme di centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a microonde di
frequenza fissata. Aumentando il campo magnetico esterno, la differenza di energia tra gli stati di spin
+1/2 e -1/2 tende ad aumentare fino a raggiungere il valore di risonanza con le microonde e generando
un picco di assorbimento dovuto alla maggiore popolazione presente allo stato energetico inferiore (le
popolazioni dei vari stati seguono la distribuzione di Maxwell-Boltzmann). Un tipico spettro EPR
riporta quindi un’assorbanza contro un campo magnetico. Solitamente inoltre lo spettro è presentato
in derivata, cioè si rappresenta la derivata dell’assorbanza invece dell’assorbanza stessa.
Perchè si abbia effettivamente un assorbimento di energia da parte del sistema (e quindi una riga
nello spettro EPR), oltre alla condizione di risonanza dev’essere verificata anche la condizione richiesta
dalla regola di selezione ∆ms = ±1. Per poter dare uno spettro EPR, una sostanza deve possedere uno o
Figura 1.13: Aumento di ∆E per un elettrone spaiato all’aumentare del campo magnetico
più elettroni spaiati. Le applicazioni principali della spettroscopia EPR riguardano lo studio di radicali
liberi in soluzione o ioni paramagnetici in solidi cristallini. Di particolare interesse è la tecnica detta
di spin labelling, nella quale una molecola organica con un elettrone spaiato viene legata chimicamente
ad una molecola oggetto di indagine. L’analisi dello spettro consente di ottenere informazioni molto
accurate sull’intorno chimico della sonda paramagnetico e quindi sulla struttura (e dinamica) della
molecola ospite. L’interpretazione di uno spettro EPR può essere complessa. In linea di principio, il
segnale è presente sotto forma di picchi dovuti all’accoppiamento con alcuni nuclei (quelli a momento
nucleare maggiore) presenti nell’intorno dell’elettrone spaiato; per sempio nel caso dello spettro in
soluzione del TEMPO, un radicale libero stabile molto usato in studi EPR, la presenza di un tripletto è
dovuta all’accoppiamento con il nucleo di azoto 14 N, con I = 1: i tre possibili stati dello spin nuucleare
schermano in modo diverso l’elettrone. In pratica però, la forma complessiva di uno spettro EPR può
dipendenre in modo significativo dalla temperatura e da altri fattori, legati in modo complesso alla
dinamica molecolare dell’intorno.
1.7. RISONANZA ELETTRONICA (CENNI)
19
Figura 1.14: Spettri EPR di TEMPO in etanolo assorbito su allumina porosa a varie temperature.
20
CAPITOLO 1. SPETTROSCOPIE
Capitolo 2
Meccanica statistica
In questo capitolo discuteremo i principi base per collegare le proprietà della materia a livello macroscopico con le caratteristiche delle molecole (o degli atomi) costituenti. Questa operazione consente di
legare i risultati ottenuti per i livelli energetici, la dinamica etc. a livello molecolare con le proprietà
macroscopiche direttamente misurabili (funzioni termodinamiche, costanti di velocità, osservabili spettroscopici). Il ’linguaggio’ necessario è quello della meccanica statistica. Nei limiti del possibile, saranno
limitati il più possibile i dettagli formali. Lo studente deve però comprendere che per la complessità
della materia sarà qualche volta inevitabile il ricorso a considerazioni matematiche, peraltro mantenuto
ad un livello elementare.
2.1
Un singolo sistema
Iniziamo la nostra esposizione considerando il caso di N molecole, in un sistema isolato. Nel seguito
consideremo le seguenti ipotesi e definizioni, che introducono una serie di limitazioni a questa prima
trattazione
• la distribuzione delle molecole sui diversi stati energetici è definita in termini di popolazioni: un
livello energetico ²i ha una popolazione di ni molecole
• consideriamo trascurabili le interazioni intermolecolari; assumiamo inoltre che le molecole
siano identiche, ma comunque distinguibili l’una dall’altra
• in un dato stato complessivo, il sistema (l’insieme di tutte le molecole) ha un’energia totale E,
che è ottenuta sommando le energia di n0 molecole con energia ²0 , n1 con energia ²1 etc.; ogni
configurazione (n0 , n1 , . . .)ha la stessa probabilità di esistere (principio dell’uguaglianza delle
probabilità a priori )
Una configurazione generale (n0 , n1 , . . .), ha un peso dato dall’espressione
W =
N!
n0 !n1 ! . . .
(2.1)
dove n! = 1 × 2 × . . . (n − 1) × n è il fattoriale dell’intero n (ricordate che 0! = 1 per definizione). La
precedente espressione è semplicemente il numero di modi diversi di riempire con un certo numero di
21
22
CAPITOLO 2. MECCANICA STATISTICA
’scatole’ (le molecole con energia ²0 , le molecole con energia ²1 etc.) con n0 , n1 , etc. oggetti, e si ottiene
dal calcolo combinatorio. È utile definire il logaritmo del peso:
ln W = ln N ! −
X
i
ln ni ! ≈ N ln N −
X
ni ln ni
(2.2)
i
dove l’approssimazione introdotta è detta approssimazione di Stirling: per un numero molto maggiore
di 1, vale che ln n! ≈ n ln n − n. Il problema della determinazione dello stato complessivo di un sis-
Figura 2.1: Popolazioni di livelli energetici
tema è ora ridotto allo studio delle possibili configurazioni assunte dal sistema stesso. In particolare,
siamo interessati a conoscere quale sia la configurazione che ha la massima probabilità (cioè
il massimo peso), perchè a questa configurazione sarà associato il comportamento all’equilibrio del
sistema stesso. In pratica ciò deriva dal fatto che, per sistemi macroscopici (cioè formati da un numero
di Avogadro di molecole) questa probabilità massima è molto maggiore della probabilità di qualunque
altra configurazione. Naturalmente, maggiore è il numero di molecole presenti nel sistema, maggiore è
la differenza tra la probabilità che il sistema sia nella configurazione dominante rispetto a tutte le
altre: in realtà la necessità di considerare configurazioni diverse da quella principale è assolutamente
trascurabile in presenza di 1023 molecole.
La determinazione della configurazione dominante si può quindi affrontare calcolando l’insieme di
interi n0 , n1 etc. che danno il massimo valore di W ; dobbiamo però specificare le condizioni a cui questa
2.1. UN SINGOLO SISTEMA
23
massimo è cercato. Poichè abbiamo deciso di operare in un sistema chiuso, fissiamo i seguenti vincoli
N
X
=
ni
(2.3)
ni ²i
(2.4)
i
X
E =
i
Il primo vincolo assicura che il numero di molecole sia costante; il secondo vincolo impone che l’energia
totale sia fissata. Il calcolo della configurazione dominante in presenza di vincoli si effettua con metodi
matematici attinenti al calcolo variazionale (lo studente curioso può approfondire l’argomento su alcuni
testi elencati nella bibliografia di queste dispense). Il risultato è la seguente espressione, che ci dice quale
relazione esiste tra i coefficienti ni e le energie dei livelli disponibili per la configurazione dominante:
ni
e−β²i
= P −β²j
N
je
(2.5)
questa è la famosa distribuzione di Boltzmann; il coefficiente β ha le dimensioni di un’energia e può
essere messo in relazione diretta con la temperatura del sistema considerato. Se chiamiamo pi = ni /N
la frazione di di molecole nello stato i, possiamo riscrivere l’equazione precedente come
pi =
e−β²i
q
(2.6)
dove q è la funzione di partizione molecolare
q=
X
e−β²i
(2.7)
i
che rappresenta una somma estesa a tutti i livelli energetici molecolari e contiene quindi tutte le ’informazioni’ energetiche microscopiche del sistema
2.1.1
Funzione di partizione e grandezze macroscopiche
L’utilità delle grandezze finora definite, cioè W (che d’ora in avanti è il peso della configurazione dominante, ottenuta sostituendo la (2.5) nella (2.1)), β (l’energia costante che compare nella definizione della
funzione di partizione) e q (la funzione di partizione molecolare), discende dalla possibilità di metterle
in relazione diretta con osservabili (proprietà) macroscopiche. In particolare, si può verificare che
• l’energia interna di un sistema è direttamente collegata a q e β
U = U (0) + E = U (0) − N
∂ln q
∂β
(2.8)
dove U è l’energia interna del sistema temperatura T e U (0) è l’energia interna del sistema a 0 K.
• dal confronto diretto con espressioni macroscopiche per l’energia interna di sistemi semplici, discende il valore di β
β=
1
kB T
(2.9)
quindi β è inversamente proporzionale alla temperatura del sistema, dove appare per la prima
volta la costante kB = R/N = 1.38065 × 10−23 J K−1
24
CAPITOLO 2. MECCANICA STATISTICA
• L’entropia del sistema è data dalla seguente formula di Boltzmann
S = kB ln W
(2.10)
L’equivalente statistico della funzione termodinamica entropia, definito dall’espressione (2.10) lega
il peso della configurazione dominante al grado di ordine/disordine del sistema: se T → 0, W → 1
e dunque S → 0 (in accordo con il terzo principio della termodinamica). L’equazione (2.10) si
scrive anche
U − U (0)
+ N kB ln q
T
S=
2.2
(2.11)
Un insieme di sistemi
Quando si considerino molecole interagenti, vale a dire quando non si vogliano trascurare le interazioni
intermolecolari, la descrizione precedente si complica un po’. Il problema nasce dal fatto che non
possiamo più considerare il sistema come N oggetti non interagenti; in effetti dobbiamo considerare la
totalità delle molecole come un unico ’oggetto’. Per superare questa difficoltà concettuale, si ricorre
all’idea di insieme termodinamico, che è definito come una collezione di (un gran numero di) repliche
del sistema. In pratica, supporremo di avere a che fare con N̄ repliche dello stesso sistema fisico e
assumeremo
• che gli N̄ sistemi siano in equilibrio termico fra loro, abbiano lo stesso volume e lo stesso numero
di molecole (insieme canonico o NVT, poichè N , V , T sono comuni a tutti i sistemi)1
• che una descrizione statistica sia basata su tutte le configurazioni dell’insieme termodinamico,
dove una configurazione corrisponde alla popolazione n̄1 di sistemi aventi energia E1 , n̄2 di sistemi
aventi energia E2 .
A questo punto si può verificare che esiste una configurazione dominante di sistemi, che ha un peso molto
più grande di tutte le altre configurazioni, e si può utilizzare come unica configurazione rappresentativa
dell’insieme. In analogia con il caso precedente, troviamo che la configurazione dominante, con un peso
W̄ , è data dalla distribuzione canonica
n̄i
N̄
=
e−βEi
p̄i
=
Q
Q
(2.12)
e−βEi
(2.13)
X
Q =
i
dove Q è la funzione di partizione canonica. Il calcolo delle proprietà termodinamiche è ora analogo
al caso precedente, salvo che ora si fa riferimento a grandezze medie rispetto a tutte le repliche del sistema, e nel limite di un grande (al limite infinito) numero di sistemi costituenti l’insieme termodinamico.
La media di una proprietà A qualunque viene ad essere
P
Ā =
1
i ni Ai
N
=
X
i
p̄i Ai =
1 X
Ai e−βEi
Q i
(2.14)
Sono possibili altre scelte: l’insieme grandcanonico (sistemi aperti, cioè µ, V , T comuni) e l’insieme microcanonico
(sistemi isolati, cioè N , V , E comuni)
2.2. UN INSIEME DI SISTEMI
25
L’energia interna viene perciò ad essere


∂ln Q
1 X

U − U (0) =
Ei e−βEi = U (0) − 
Q i
∂β
(2.15)
V
mentre l’entropia è calcolata a partire dalla formula di Boltzmann, assumendo che il peso medio del sistema nell’insieme sia legato al peso della configurazione dominante dell’insieme dalla relazione semplice
W̄ = W N̄ , da cui segue
S=
U − U (0)
+ kB ln Q
T
2.2.1
(2.16)
Dalla funzione q alla funzione Q
A questo punto, per mettere veramente in relazione le proprietà macroscopiche (termodinamiche) con
le proprietà molecolari di un sistema di molecole interagenti, dobbiamo dare un’espressione operativa
(cioè legata ai livelli energetici molecolari) di Q. Questa operazione è relativamente semplice solo per
molecole indipendenti, e ci limiteremo a considerare solo questo caso. Possiamo distinguere due casi: il
sistema è formato da molecole distinguibili (per esempio chimicamente diverse, o fissate su punti dello
spazio definiti, come nei cristalli); in questo caso, scriveremo
Q = q1 q2 . . . qN
(2.17)
che diventa semplicemente, per particelle uguali ma distinguibili (come nella sezione precedente)
Q = qN
(2.18)
Nel caso invece le molecole siano indistinguibili (vale a dire quando scambiando due di loro lo stato microscopico del sistema non cambi), otteniamo, mediante considerazioni non elementari, che una corretta
stima di Q è data dall’espressione
Q=
qN
N!
(2.19)
Un’applicazione delle relazione precedente è data per sempio dalla derivazione dell’energia interna ed
entropia di un gas perfetto. Se il gas è monoatomico, possiamo calcolare esplicitamente la funzione di
partizione molecolare considerando solo i gradi di libertà traslazionali (vedi la sezione successiva) degli
atomi identici, indistinguibili e non interagenti, di massa m ed alla temperatura T , in un recipiente di
volume V . Si ottiene, per una mole di gas
U
=
3
RT
2 Ã
S = R ln
(2.20)
e5/2 V
N ∗3
!
,
Λ=
h
(2πmkB T )1/2
(2.21)
la prima relazione è ricavabile dalla teoria cinetica elementare dei gas (principio di equipartizione
dell’energia) e la seconda relazione è detta equazione di Sackur-Tetrode.
26
CAPITOLO 2. MECCANICA STATISTICA
Figura 2.2: Gas monoatomico perfetto
2.3
Valuazione di q
Grazie alle equazioni (2.15) e (2.16) possiamo finalmente ottenere, in funzione delle proprietà molecolari
(cioè di q), almeno nel caso di molecole indipendenti e indistinguibili
• stime delle principali funzioni termodinamiche
• stime di costanti di equilibrio
• stime di costanti cinetiche di reazione
prima però è necessario discutere la valutazione di q per una determinata molecola.
In generale, l’energia totale2 di una molecola à data dalla somma delle energie traslazionali, rotazionali, vibrazionali ed elettroniche
²i = ²ti + ²ri + ²vi + ²ei
(2.22)
Accettiamo l’ipotesi che i vari tipi di energia siano indipendenti (traslazioni, rotazioni, vibrazioni e stati
elettronici non sono accoppiati, cioè avvengono senza interazioni reciproche: la molecola trasla senza
influenzare la sua rotazione etc.). Si può allora scrivere
q = qtqr qv qe
2
(2.23)
In senso propriamente quantistico: il possibile stato energetico - od autovalore dell’hamiltoniano totale - in cui la
molecola si trova
2.3. VALUAZIONE DI Q
27
Descriviamo ora le forme tipiche delle varie funzioni di partizione.
Traslazioni Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si può verificare
che per una molecola di massa m in un contenitore V
qt =
V
,
Λ3
Λ=
h
(2πmkB T )1/2
(2.24)
dove Λ è una lunghezza d’onda termica (p.es. per H2 a 298 K, Λ = 71 pm); l’ordine di grandezza
delle funzioni di partizione traslazionali è elevato; per un campione di ossigneo molecolare in 100
cm3 a tempratura ambiente, qt ≈ 1028
Rotazioni Per una molecola non lineare la funzione di partizione è stimata come
1
q =
σ
r
µ
kB T
hc
¶3/2 µ
π
ABC
¶1/2
(2.25)
dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai momenti di inerzia, che misurano
la distribuzione di massa della molecola; σ è il numero di geometrie equivalenti per rotazione di
una molecola (numero di simmetria, l’acqua per esempio ha numero di simmetria 2, poichè per
pura rotazione attorno ad un asse assume due configurazioni equivalenti); l’ordine di grandezza
delle funzioni rotazionali è più piccolo di quelle traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura
ambiente, qr ≈ 104
Figura 2.3: Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua
28
CAPITOLO 2. MECCANICA STATISTICA
Vibrazioni Per un singolo grado di libertà vibrazionale di frequenza ν, la funzione di partizione è
qv =
1
1 − eβhν
(2.26)
per una molecola di N atomi si devono naturalmente considerare 3N − 6 o 3N − 5 (per molecole
lineari) espressioni di questo tipo, per tutti i modi normali di vibrazione; l’ordine di grandezza
della funzione di partizione vibrazionale è piccolo: per l’acqua a temperatura ambiente abbiamo
qv ≈ 10
Livelli elettronici Infine, nel caso dei livelli elettronici, dato che le differenze di energia tra i vari livelli
sono molto elevati, possiamo porre con una certa tranquillità qe ≈ 1 nella grande maggioranza
dei casi.
2.4
Calcolo di grandezze macroscopiche
Siamo ora in grado di calcolare le varie funzioni termodinamiche di interesse. Per un sistema formato
da N molecole identiche, distinguibili (come in un solido) o indistinguibili (come in un gas o liquido),
trascurando le interazioni intermolecolari, avremo Q = q N nel primo caso e Q = q N /N ! nel secondo. Le
funzioni termodinamiche sono, raccogliendo anche le precedenti espressioni per U e S

U − U (0) = − 
S =

∂ln Q

∂β
(2.27)
V


1 ∂ln Q 
U − U (0)
+ kB ln Q = − 
+ kB ln Q
T
T
∂β
(2.28)
V
A − A(0) = kB T ln Q
p = kB T 
∂ln Q
H − H(0) = − 

∂V

∂β
(2.30)
T

∂ln Q
(2.29)


 + kB T 
V


∂ln Q

G − G(0) = −kB T ln Q + kB T 

∂V
T

∂ln Q
∂V
(2.31)

(2.32)
T
Di particolare interesse è l’ultima espressione, che dà l’energia libera del sistema in funzione di proprietà
molecolari. Per un sistema di n moli di molecole indistinguibili, la relazione diretta tra la funzione di
partizione molecolare e G è
G − G(0) = −nRT ln
qm
N
(2.33)
dove qm = q/n è la funzione di partizione molecolare. usando la precedente relazione possiamo ora
stimare, per esempio, la costante di equilibrio di una reazione chimica. Ricordiamo che per una generica
reazione, si ha che ∆Gª = −RT ln K, da cui segue che K = exp(−∆Gª /RT ). La grandezza ∆Gª è
la differenza delle energie libere molari standard (cioè a p = pª tra reagenti e prodotti. Per una specie
2.4. CALCOLO DI GRANDEZZE MACROSCOPICHE
29
chimica generica l’energia libera molare standard si ottiene calcolando qm a pressione standard (e quindi,
per esempio nel caso di un gas perfetto, per un volume molare Vmª = RT /pª :
ª
Gª
m − Gm (0) = −RT ln
ª
qm
N
(2.34)
Per una generica reazione rR → pP che coinvolge per semplicità una sola specie R che si trasforma in
P , possiamo quindi scrivere
ª
K = exp(−∆Gª /RT ) = exp[(Gª
P,m − GR,m )/RT ] =
ª
(qP,m
/N )p
ª
(qR,m
/N )r
e−∆E0 /RT
(2.35)
dove il termine ∆E0 = pEP,0 − rER,0 è la differenza tra le energie molari degli stati fondamentali delle
molecole R e P.
Analogamente, impiegando la teoria dello stato di transizione, che mette in relazione la costante di
velocità di una reazione bimolecoalre con una pseudo-costante di equilibrio per la formazione dello stato
di transizione, è possibile mettere in relazione le funzioni di partizione molecolari con grandezze di tipo
cinetico (entalpia ed entropia di attivazione, vedi Parte V di queste dispense).
30
CAPITOLO 2. MECCANICA STATISTICA
Bibliografia
Storia della scienza
[1] AA. VV., Storia della Scienza Moderna e Contemporanea, Ed. UTET; collana in cinque volume
diretta da Paolo Rossi, disponibile anche in edizione economica presso la casa editrice T.E.A.
[2] Istituto e Museo di Storia della Scienza di Firenze, IMSS, sito web con ricerca on-line:
http://www.imss.fi.it.
Matematica
[3] V.I. Smirnov, Corso di Matematica Superiore II (Editori Riuniti, Roma, 1981).
[4] C.L. Perrin, Mathematics for Chemists, (Wiley, New York, 1970).
[5] M. Abramowitz e I. Stegun, Handbook of Mathematical Functions, (Dover, New York, 1972).
[6] H.D. Ikramov, Linear Algebra: Problems Book, (Mir Publishers, Mosca, 1983).
[7] S. Lang, Algebra Lineare, (Boringhieri, Torino, 1984).
[8] I.S. Gradshtein e I.M. Ryzhik, Table of Integrals, Series and Products (Academic Press, New York,
1972).
Principi generali di termodinamica
[9] P. Atkins e J. dePaula, Physical Chemistry, VII Ed. (Oxford University Press, 2002).
[10] P. Atkins, C.A. Trapp, M.P. Cady e C. Giunta, Student Solutions Manual for Physical Chemistry,
VII Ed. (Oxford University Press, 2002).
[11] V.V. Sychev, The differential Equations of Thermodynamics (Mir, Mosca, 1983).
[12] K. Denbigh, I principi dell’Equilibrio Chimico (Ambrosiana, Milano, 1977).
[13] M.W. Zemansky, Calore e Termodinamica (Zanichelli, Bologna, 1970).
[14] L.G. Sillen, P.W. Lange, C.O. Gabrielson, Problemi di Chimica Fisica (Piccin, Padova, 1967)
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BIBLIOGRAFIA
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[15] P.W. Atkins, Molecular Quantum Chemistry, (Oxford, 1983).
[16] L.D. Landau e E.M. Lifšits, Meccanica Quantistica, (Editori Riuniti, 1982).
[17] AA. VV., Modern Theoretical Chemistry voll. 3,4, ed. G.A. Segal (Plenum Press, N.Y. 1977).
[18] AA. VV., Modern Theoretical Chemistry voll. 7,8, ed. G.A. Segal (Plenum Press, N.Y. 1977).
[19] F.L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry 2a edizione, (McGraw-Hill, N.Y. 1990).
[20] R.J. Jacob, in Physical Chemistry: an Advanced Treatise, Vol. XI A, Cap. 1.
[21] D. Henderson, in Physical Chemistry: an Advanced Treatise, Vol. XI A, Cap. 4.