Oltre HF

Oltre HF
Metodi Pseudopotenziale
Il moto degli elettroni interni è poco influenzato
dall'intorno molecolare
Il calcolo può essere semplificato modificando lo
hamiltonano:
• limitandosi a calcolare solo il moto degli elettroni di
valenza
• trattando l'effetto degli elettroni di nocciolo
introducendo nell'hamiltoniano un potenziale efficace
(pseudopotenziale)
N'
 1 2 M Z A  N' M
1
(
)
= ∑ − 2 ∇ µ − ∑
 + ∑ ∑ V R Aµ + ∑
r µν
A R Aµ 
A
µ 
424
3 µ <ν {
144
424
44
3 µ 1
N'
Heff
op .mono − elettronico
pseudopotenziale
op .bi −
elettronico
M
+ ∑ZAZB
< B R AB
1A4
243
repulsione nucleare
La funzione d'onda viene ricavata introducendo il nuovo
hamiltoniano nelle equazioni di Hartree-Fock
F(C) C i = SC i ε i
che vengono risolte nel modo usuale
OLTREHF.DOC 1
Lo pseudopotenziale contiene parametri che vengono
ottenuti da calcoli atomici ab-initio con tutti gli elettroni:
c'è uno pseudipotenziale per ogni elemento per ogni base
I risultati sono comparabili con i risultati con tutti gli
elettroni
È possibile in questo modo introdurre anche una parte
degli effetti relativistici
OLTREHF.DOC 2
Metodi semiempirici
Si tratta di semplificazioni del metodo di Hartree-Fock:
♦
Vengono considerati solo gli elettroni di valenza
♦
Si utilizza una base minima
♦
Si costruisce un Hamiltoniano efficace
• definendo gli integrali monoelettronici come
parametri
• introducendo delle regole per trascurare alcuni tipi
di integrali bielettronici
I parametri vengono ottenuti per regressione in modo da
riprodurre nel modo migliore
o i risultati ab-initio su piccole molecole (CNDO,INDO)
il metodo simula calcoli HF in base minima
o i dati sperimentali (MINDO,MNDO,AM1,PM3)
il metodo tiene conto degli effetti di correlazione
I metodi semiempirici dipendono dall'insieme di dati su
cui si fa la regressione
________________
Il metodo di Hückel può essere considerato come
un'approssimazione estrema del metodo di Hartree-Fock
in cui agli elementi di F sono assegnati valori costanti,
inoltre gli elettroni vengono considerati indipendenti
OLTREHF.DOC 3
UHF (unrestricted Hartree-Fock)
E' il più semplice metodo che permette di
trattare i sistemi open-shell
Si scrive una funzione d'onda come determinante di
spinorbitali in cui si usano funzioni spaziali differenti per
elettroni con spin α e per spin β
Ψ=
1
N!
det (ϕ1 (1)α (1), ϕ 2 (2) β ( 2),ϕ 3 (3)α (3),K)
Il difetto è che la funzione d'onda non è autovalore di S2
quindi lo stato descritto non ha un valore di spin
definito
La funzione d'onda viene ricavata risolvendo 2 (una per
ciascun orientazione di spin) equazioni agli autovalori
accoppiate
OLTREHF.DOC 4
Errore di correlazione
LA SOLUZIONE DI HARTREE-FOCK È APPROSSIMATA
L'energia di Hartree-Fock è più alta dell'energia
corrispondente alla soluzione esatta
(non relativistica)
Energia di Correlazione = Enon Rel. - EHF
EHF = 99% dell'energia non relativistica
ma
gli errori sulle differenze di energia sono molto
grandi
N2
N
Hartee-Fock
-108.99
-54.40
Limite non
relativistico
-109.54
-54.59
Energia di legame:
Hartee-Fock
-108.99 - 2×(-54.40) =
Sperimentale -109.54 - 2×(-54.59) =
Errore
0.5%
0.4%
-0.19
-0.36
48%
(Energie in hartree)
OLTREHF.DOC 5
A causa dell'errore di correlazione il metodo di
Hartee-Fock non riproduce correttamente la
dissociazione di una molecola biatomica
omonucleare:
il risultato della dissociazione è la somma di un catione
e di un anione invece che due atomi neutri
Es.:
H2 → H+ + H-
OLTREHF.DOC 6
Origine dell'errore di
correlazione
Si dimostra che la soluzione di Hartree-Fock:
•
descrive esattamente l'interazione tra elettroni con la
stessa orientazione di spin
•
descrive solo in media la repulsione coulombiana tra
elettroni di spin opposto:
considera il moto di ciascun elettrone sottoposto al
campo elettrostatico generato dalla posizione media
degli altri
Non tiene conto dell'interazione istantanea tra gli elettroni
⇓
La probabilità di trovare 2 elettroni con
• lo stesso spin nello stesso punto è nulla
• spin opposto nello stesso punto non è nulla
_________
L'errore di correlazione è additivo all'aumentare delle
coppie di elettroni di spin opposto
I maggiori contributi vengono da coppie formalmente
descritte dallo stesso orbitale molecolare
OLTREHF.DOC 7
Funzioni d'onda correlate
La funzione d'onda totale Ψ non può più essere scritta
come un solo determinante di Slater
ma
deve essere scritta come combinazione lineare di tutti i
determinanti che si possono costruire con gli M.O.
Ψ = C0 det (ϕ1 (1)ϕ1 ( 2)ϕ 2 ( 3)ϕ 2 (4)ϕ 3 (5)ϕ 3 (6) L) +
C1 det (ϕ1 (1)ϕ1 (2)ϕ N +1 (3)ϕ N +1 (4)ϕ 3 (5)ϕ 3 (6) L) + L
+ C 2 det (ϕ1 (1)ϕ1 (2)ϕ 2 (3)ϕ 2 (4)ϕ N + 2 (5)ϕ N + 2 (6) L) + K
di cui quello soluzione del problema di Hartree-Fock
det (ϕ1 (1)ϕ1 (2)ϕ 2 (3)ϕ 2 (4)ϕ 3 (5)ϕ 3 (6)L)
è solo il termine di ordine zero
L'energia e la densità elettronica tendono al valore
corretto
ma
Non è più possibile una interpretazione semplice di Ψ
in termini di stati monoelettronici come nel metodo di
Hartree-Fock
Infatti: tener conto della correlazione vuol dire allontanarsi
ancora di più da una descrizione ad elettroni indipendenti.
OLTREHF.DOC 8
Correzione dell'errore di
correlazione
Il numero di determinanti che si possono costruire con
tutti gli orbitali molecolari è molto grande
Se le dimensioni non sono piccolissime, si può usare un
numero limitato di determinanti
I metodi correlati recuperano solo una parte più o meno
grande dell'errore di correlazione
I diversi metodi correlati differiscono per la strategia con
cui viene operata la scelta dei determinanti da introdurre
nella combinazione
OLTREHF.DOC 9
Metodi del funzionale
della densità (DFT)
Si può dimostrare che l'energia elettronica è un
funzionale della densità elettronica
E =E[ρ(r)]
e che per lo stato fondamentale l'energia è minima
quando la ρ è esatta
Tale funzionale è un modello: non se ne conosce
l'espressione esatta per la parte che riguarda l'interazione
tra gli elettroni
Si può costruire un funzionale per la parte bielettronica
che tenga, in parte, conto dell'errore di correlazione
E' possibile ottenere l'energia e la densità elettronica
elettronica con un procedimento variazionale abbastanza
semplice, non molto più costoso in termini
computazionali del metodo di Hartree-Fock
OLTREHF.DOC 10
Reazioni isodesmiche
Reazioni per le quali entrambi i membri hanno
• gli stessi tipi di coppie di elettroni (di legame o lonepairs)
• lo stesso numero di coppie di elettroni per ogni tipo
Es.:
→ CH3NH2 + NH4+ → CH3NH3+ + NH3
→ CH6 + 6 CH4 → 3 CH3CH3 + 3 CH2CH2
→ Cambiamenti di conformazione
L'errore di correlazione è dato, gran parte, dalla non
corretta descrizione delle coppie di elettroni formalmente
descritti dallo stesso orbitale molecolare
↓
In una reazione isodesmica l'errore di correlazione totale per
il 1° membro è presumibilmente vicino a quello per il 2°
↓
Il calore di reazione di una reazione isodesmica calcolato
con HF è abbastanza attendibile (compensazione degli
errori)
OLTREHF.DOC 11
Reazioni di separazione
dei legami
Sono reazioni in cui:
preso come reagente la molecola in esame con più
legami tra atomi non idrogeno
i prodotti sono molecole con un solo legame tra atomi
non idrogeno
Nella ipotesi che ogni legame contribuisca
all'energia della molecola in maniera additiva,
al calore della reazione di separazione dei legami viene
dato il significato di energia di interazione tra i legami.
Es.: benzene
CH6 + 6 CH4 → 3 CH3CH3 + 3 CH2CH2
∆E ≈ 36 kcal/mol
l'interazione tra i legami C-C ha un effetto stabilizzante
(è l'energia di risonanza)
Es.: ciclopropano
C3H6 + 3 CH4 → 3 CH3CH3
∆E ≈ -33 kcal/mol
l'interazione tra i legami C-C ha un effetto
destabilizzante (è l'energia di tensione dell'anello)
Le reazioni di separazione dei legami sono anche
reazioni isodesmiche
OLTREHF.DOC 12