Elementi di algebra per la chimica

Elementi di algebra per la chimica
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
1
Corpi & spazi
– Corpo: un corpo K è un insieme di numeri tali che
– Se a e b appartengono a K, allora a + b e ab appartengono a K
– 0 e 1 appartengono a K
– Se a appartiene a K, -a appartiene a K; se a non è 0 allora a-1
appartiene a K
–
–
–
–
Numeri
Numeri
Numeri
Numeri
naturali N
relativi Q
reali R
complessi C
– Uno spazio vettoriale V sul corpo K è un insieme di
oggetti che possono essere addizionati fra loro e moltiplicati
per elementi di K in modo che il risultato appartenga ancora
a V, con una serie di proprietà aggiuntive.
2
Spazi vettoriali (1)
– Siano u, v, w, 0 elementi di V e a, b, c, 1 elementi di K:
u  v   w  u  (v  w)
0 : 0  u  u  0  u
u : u   u    u   u  0
somma di vettori
(elementi dello spazio V)
u v  vu
c  u  v   cu  cv
 a  b  u  au  bu
 ab  u  a  au 
moltiplicazione per
numeri (elementi del
corpo K
1u  u
3
Spazi vettoriali (2)
1. Spazi di coordinate: dato un corpo K, l’insieme delle n-uple
di elementi del corpo forma uno spazio vettoriale Kn (n=3 e
K=R spazio tridimensionale, n=4 e K=Rquaternioni
x   x1 ,
x  y   x1  y1 , , xn  yn 

ax   ax1 , , axn 

, xn  : 
0   0, , 0 


x    x1 , ,  xn 

2. Spazi infiniti di coordinate K∞
3. Matrici Km×n
4. Polinomi di grado minore od uguale ad n, Pn; insieme di
tutti i polinomi in K, K[x]
4
Spazi vettoriali (3)
–
Una somma generica di elementi di uno spazio vettoriale V si dice
combinazione lineare del set di vettori {xi}
n
a x
i 1
–
–
–
–
i
i
 a1x1 
an xn
n vettori sono linearmente dipendenti se esistono n scalari ai non tutti
nulli tali che la combinazione lineare sia zero, o linearmente
indipendenti se non esistono.
Se si possono esprimere tutti gli elementi di V come combinazioni lineari
del set, allora si dice che il set genera (in inglese, span) lo spazio
vettoriale.
Una base dello spazio vettoriale è un'insieme di vettori {ei} che sia
linearmente indipendente e generi lo spazio. Due basi qualunque di uno
spazio, se esistono, hanno lo stesso numero di elementi  dimensione
Per un vettore generico, il coefficiente xi è la componente o coordinata
i-esima di x sull'elemento i-esimo della base
n
x   xi ei
i 1
5
Spazi vettoriali (4)
– Se V è uno spazio vettoriale definito su un corpo K,
definiamo con un prodotto scalare un modo per associare
ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di K, che
indichiamo con u·v.
u  v  v u
u v  w  u  v  u  w
Proprietà commutativa, distributiva
e moltiplicazione per uno scalare
 au   v  a  u  v   u   av 
–
–
–
–
Due vettori il cui prodotto sia nullo si dicono ortogonali
una base di vettori ortogonali fra loro si dice base ortogonale
un prodotto scalare tale che u·u ≥ 0 si dice definito positivo
La norma di un vettore è u = (u·u)1/2
6
Spazi vettoriali (5)
– Proiezione (o coefficiente di Fourier) di u lungo v
uv

vv
– Data un base ortogonale, le coordinate di un elemento
generico di V rispetto alla base stessa sono i coefficienti di
Fourier rispetto agli elementi della base
ei  e j   ij
u i  ei

u

i
u   ui ei
ei  ei
i
7
Spazi vettoriali (6)
– Se V è uno spazio vettoriale
definito
sul
corpo
R,
definiamo con un prodotto
scalare un modo per associare
ad ogni coppia di elementi u e
v di V uno scalare di R, che
indichiamo con u·v:
– Se V è uno spazio vettoriale
definito
sul
corpo
C,
definiamo con un prodotto
hermitiano un modo per
associare ad ogni coppia di
elementi u e v di V uno
scalare di C, che indichiamo
con u·v.
u  v   v  u
*
u  v  v u
u v  w  u  v  u  w
 au   v  a  u  v   u   av 
u v  w  u  v  u  w
 au   v  a*  u  v 
u   av   a  u  v 
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Esempio
– Consideriamo lo spazio delle funzioni f(x) a valori complessi
definite in [-π,π]. È uno spazio vettoriale, di dimensione
infinita, e possiamo introdurre il prodotto hermitiano
definito positivo:

f g 
 f  x  g  x  dx
*

– Una base ortonormale è

1/ 2 , eix / 2 , e2ix / 2 ,

– Quindi ogni elemento dello spazio è dato come
1
f  x 
2

 inx
* inx
  f  x  e dx  e

n   


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Spazi di funzioni (1)
– Gli spazi vettoriali di dimensioni infinite per i quali si possa
definire la proprietà addizionale di completezza sono anche
detti spazi di Hilbert e sono di importanza fondamentale per
lo studio della meccanica quantistica.
– Utilizzando la notazione di Dirac o notazione bracket tipica

delle applicazioni quanto-meccaniche,
un vettore di uno
spazio Hilbertiano è rappresentato da un ket mentre il
prodotto hermitiano definito è rappresentato da un bra per
un ket

ket

bra
r  
bra(c)ket
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Spazi di funzioni (1)
– Uno spazio di Hilbert è uno spazio di funzioni di dimensione
infinita, in cui sia definito un prodotto hermitiano, per il
quale valga la proprietà di completezza:
– data una successioni di vettori ed un vettore limite, si dice che
la successione converge al vettore limite se per ogni numero ε
positivo piccolo a piacere esiste un intero Nε tale che per n >
Nε la norma della differenza tra l’ennesimo vettore della
successione ed il vettore limite è minore di ε
1 , 2 ,
, n ,

n    n
 , n : n n  
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Spazi di funzioni (2)
–
–
–
–
Una volta definita una base, possiamo rappresentare ogni vettore nella base
definendone le componenti.
Se pensiamo agli elementi dello spazio hilbertiano come a delle funzioni generiche,
queste possono essere rappresentate da vettori colonna di dimensioni infinite.
Un'applicazione ovvero una corrispondenza che mette in relazione un vettore con un
altro vettore si esprime tramite il concetto di operatore
Corrispondenza biunivoca:
– vettore colonna/elemento dello spazio di Hilbert
– matrice/operatore
   j j 
j
j  j 
j

tr
φ


 O  Oij  i | O | j
i | O | j  j  i 

Oφ  ψ
O 


    1 , 2 ,


O
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Cenni di calcolo matriciale (1)
– Una matrice di mn elementi dove m ed n sono
rispettivamente il numero di righe ed il numero di colonne,
si definisce come una tabella rettangolare di numeri
 a11

 a21

A
a
  m 11
 am1

a12
a1 n 1
a22
a2 n 1
aij
a m 12
a m 1 n 1
am 2
am n 1
a1 n 1 

a2 n 1 


a n 1n 

amn 
elemento generico
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Cenni di calcolo matriciale (2)
– L’insieme delle matrici mn è uno spazio vettoriale
(Dimensioni? Elemento nullo? Opposto? Base? Esiste un
prodotto scalare?)
– Si definisce il prodotto (non commutativo) fra matrici
p
cij   aik bkj
k 1
1  i  m

1  j  n
– Nel seguito consideremo solo matrici quadrate, m = n.
– Matrice nulla, identità, scalare, diagonale, tridiagonale,
triangolare (superiore od inferiore)
– Matrice potenza, idempotente; funzione di matrice
– Matrice trasposta, complessa coniugata, aggiunta
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Cenni di calcolo matriciale (3)
n
–
Tr  A    aii
Traccia
i 1
–
Determinante
det  A     1
P
Pˆ
det 1  1
n
det A   det A 
i 1
det A   det A 
det D   di
n
det T   tii
†
n
j 1
i 1
 a jPˆ  j     1
i j
aij det  Aij 
det AB   det A  det B 
det A tr  det A
*
n
*
det  aA   a n det A
*
i 1
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Cenni di calcolo matriciale (4)
– Matrice inversa
AA1  A1A  1
– Matrice simmetrica
Atr  A
– Matrice hermitiana (autoaggiunta)
A†  A
– Matrice ortogonale
Atr  A1
– Matrice unitaria
A†  A1
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Tensori cartesiani (1)
– Tensori cartesiani del secondo ordine
– Una proprietà fisica descrivibile da un vettore (elemento di R3) si dice
comunemente tensore cartesiano di primo ordine (o semplicemente
vettore)
– Una proprietà fisica descrivibile da una matrice 3 ×3 si dice
comunemente tensore cartesiano di secondo ordine (o semplicemente
tensore)
y = Ax
Relazione tensoriale
y
A
x
Momento angolare = momento di inerzia × velocità angolare
L
I
ω
Induzione elettrica= tensore dielettrico × campo elettrico
D
ε
E
Magnetizzazione = suscettibilità magnetica × campo magnetico
M
χ
H
Velocità della luce = indice di rifrazione × velocità nel vuoto
c
n
c0
Forza di attrito traslazionale = attrito × velocità
F
ξ
v
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Tensori cartesiani (2)
– Qual è la relazione tra la trasformazione di un sistema di
riferimento e le componenti di una proprietà tensoriale? La
risposta si ottiene facilmente nel linguaggio degli spazi
vettoriali. Siano date due basi e ed e’ nello spazio R3 (per
esempio due set di versori unitari che identificano due
sistemi di riferimento)
– Un tensore di rango uno v ha componenti diverse nelle due
basi ( = nei due sistemi di riferimento)
v  v1e1  v2e2  v3e3 
  v  Tv ', Tij  ei ' e j
v '  v1 ' e1 ' v2 ' e2 ' v3 ' e3 '
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Tensori cartesiani (3)
– Consideriamo ora una proprietà tensoriale A che lega due
proprietà vettoriali u, v secondo la legge u = A v: quando si
esprimono i due tensori di rango uno nelle due diverse basi,
la matrice rappresentativa di A cambia
 u  Av (base e)
u  Av  
u '  A ' v ' (base e')
1
1
Tu '  ATv '  u '  T ATv '  A '  T AT
trasformazione di similitudine
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Problemi agli autovalori(1)
– Problemi agli autovalori
– Un problema molto comune che ricorre nelle applicazioni è il
calcolo degli autovalori e degli autovettori di una matrice, o
della risoluzione del problema agli autovalori relativo ad una
matrice
autovalore
(scalare)
matrice (n×n)
Αx  Bx
x
autovettore
(n×1)
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Problemi agli autovalori (2)
– La soluzione di un problema agli autovalori si ottiene dal
sistema lineare omogeneo di equazioni, risolvendo
l’equazione secolare
det  A  1  0
– Se si possono trovare gli autovalori e i corrispondenti
autovettori, i quali possono essere eventualmente
normalizzati si costruisce una matrice diagonale con gli
autovalori in diagonale ed una matrice la cui colonna iesima è l'autovettore i-esimo, e genera una trasformazione
di similitudine che rende diagonale la matrice originaria:
AX  XΛ  Λ  X1AX
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Problemi agli autovalori (3)
– Nelle applicazioni quantistiche i problemi agli autovalori
coinvolgono (quasi) sempre matrici hermitiane. Le matrici
hermitiane godono di alcune importanti caratteristiche
– gli autovalori di una matrice hermitiana sono reali
– gli autovettori corrispondenti ad autovalori distinti sono
ortogonali
– gli autovettori corrispondenti ad autovalori degeneri sono
comunque linearmente indipendenti
– Il set di autovettori di una matrice hermitiana H si può
quindi trasformare in una base ortonormale
Hxi  i xi  xi†x j  ij  X1  X†  Λ  X†HX
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Funzioni di matrici (1)
– È data una funzione continua f(x) in una variabile x,
definita dalla serie convergente

f  x    cn x n
n 0
– Si definisce la funzione di una matrice A come la matrice

f  A    cn A n
n 0

exp  A    A n / n !
– Esempi:
n 0
1  A 
1

   1 A n (con la condizione lim A n  0 )
n 0
n
n 
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Funzioni di matrici (2)
– Dato lo sviluppo in serie di una funzione, la valutazione
della funzione di matrice si persegue utilizzando il concetto
di diagonalizzazione. Se infatte sono note la matrici di
autovalori ed autovettori di A
AX  XΛ  A  XΛX


1
f  A    cn A   cn  XΛX
n
n 0
n 0

1 n


n
1
1
 X   cn Λ  X  Xf  Λ  X
 n 0


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