“Sistema termodinamico”
In generale, definiamo “sistema termodinamico” una qualsiasi porzione di materia
all’ interno di un volume definito, separato dall’ ambiente circostante con il quale
interagisce scambiando energia
Stato termodinamico (macroscopico) di un sistema in equilibrio
(ossia, che non cambia nel tempo): univocamente definito dal valore di alcune
grandezze fisiche macroscopiche (“parametri di stato”: ad es.: volume, pressione,
densita’, temperatura) che lo caratterizzano
“Equazione di stato”: relazione che lega diversi parametri di stato di un sistema
Ad uno stesso stato termodinamico macroscopico di un sistema corrisponde un
numero enorme di stati dinamici microscopici delle particelle che compongono
il sistema
“Termodinamica”: studia le leggi di trasformazione degli stati macroscopici dei
sistemi termodinamici ed i principi che regolano gli scambi di energia (sotto forma
di lavoro e “calore”) tra sistemi diversi che interagiscono.
U.Gasparini, Fisica I
1
“Trasformazione termodinamica”
Evoluzione di un sistema termodinamico da uno stato di equilibrio iniziale
(definito dai valori assunti dai parametri di stato che caratterizzano il sistema)
ad uno stato di equilibrio finale.
In generale, gli stati intermedi durante una trasformazione non sono stati di
equilibrio.
Nello spazio rappresentativo delle variabili termodinamiche considerate
(ad es., per un gas: pressione p e volume V) uno stato di equilibrio e’ rappresentato
da un punto. Una trasformazione termodinamica e’ rappresentata da una
linea che congiunge stati di equilibrio
“Piano di Clapeyron”:
p
p1
trasformazione
termodinamica
1
2
p2
V1
U.Gasparini, Fisica I
V2
V
2
“Trasformazione reversibile”
Trasformazione (ideale!) infinitamente lenta che avviene attraverso una
successione di stati di equilibrio infinitamente “vicini” l’ uno all’ altro
(ossia stati i cui valori dei parametri di stati differiscono per quantita’ infinitesime)
Un cambiamento infinitesimo delle condizioni esterne e’ in grado di far cambiare
il “verso” della trasformazione ( es.: compressione →espansione ,
cambio della direzione del flusso di energia sotto forma di “calore”,…)
Non vi e’ discontinuita’ tra i valori interni ed esterni al sistema dei parametri
termodinamici (pressione, temperatura)
Le trasformazione reversibili sono rappresentate da linee continue nello
spazio dei parametri del sistema
N.B.: la condizione di infinita lentezza e’ necessaria ma in generale non sufficiente
per la reversibilita’ della trasformazione
U.Gasparini, Fisica I
3
“Termometro”
Sistema termodinamico il cui stato termodinamico e’ caratterizzato
da una grandezza fisica , “caratteristica termometrica”, il cui valore
definisce la “temperatura” del termometro.
In altre parole, la variazione della caratteristica termometrica di un
termometro (ad es.: la pressione di un gas mantenuto a volume costante,
la resistenza elettrica di un filamento di platino,…) e’ presa a misura
della “temperatura empirica” del termometro (e del sistema termodinamico
con il quale il termometro viene posto in equilibrio)
Esempio: termometro a mercurio
sistema termodinamico : e’ il bulbo di mercurio
U.Gasparini, Fisica I
caratteristica termometrica:
volume del mercurio
(→ lunghezza occupata dal mercurio
nella colonnina di vetro del termometro),
che varia per dilatazione termica
“Temperatura empirica”
Definizione operativa della grandezza fisica “temperatura”: è definita quando è dato
un sistema termodinamico (“termometro”: ad es. un fluido, un conduttore,
una giunzione tra due metalli…) che abbia una caratteristica fisica misurabile X
(“grandezza termometrica”: ad es. lunghezza,volume,pressione, resistenza, f.e.m., ….)
che vari con quella che chiameremo
“temperatura empirica” θ, definita convenzionalmente dalla relazione:
θ ( X ) ≡ θ
valore (arbitrario)
della temperatura
nello stato di
riferimento
0
X
X
0
valore assunto dalla
grandezza termometrica
in uno stato generico
valore assunto dalla grandezza
termometrica in uno ” stato di
riferimento” del sistema
( facilmente riproducibile)
Convenzionalmente, si prende come stato di riferimento lo stato di equilibrio termico
con l’acqua nel suo “punto triplo” (stato di H2O di coesistenza in equilibrio della fase
liquida, solida e di vapore), assegnando alla “temperatura del punto triplo” il valore:
U.Gasparini, Fisica I
θ
0
≡ 2 7 3 ,1 6 K
K ≡ “grado Kelvin”
5
Termometro a gas a volume costante:
Schematicamente:
p0 (pressione atmosferica)
serbatoio di Hg
la pressione esercitata sul gas è:
p = p0 + ρ
Bulbo
contenente gas
rarefatto
(in contatto
termico col sistema di cui si
vuol misurare la temperatura)
Hg
menisco mantenuto a livello costante
variando la pressione su di esso
(variando l’altezza h del mercurio)
Caratteristica termometrica: X ≡ p
temperatura empirica: θ ( p ) ≡ 2 7 3 , 1 6
U.Gasparini, Fisica I
gh
pressione quando il bulbo è
in equilibrio termico con
un serbatoio d’acqua alla
temperatura del punto triplo
p
p
tr
6
Esempi di termometri:
sistema fisico
fenomeno osservato
grandezza termometrica
liquido
dilatazione termica
lunghezza
gas a volume cost.
gas a pressione cost.
variazione della pressione
dilatazione termica
pressione
volume
termocoppia
comparsa di una f.e.m.
f.e.m.
conduttore metallico
variazione della resistenza
resistenza
Le scale termometriche empiriche definite dai diversi termometri non sono uguali .
Temperature empiriche
Esempio:
term. a idrogeno
a volume costante
termometro a
resistenza di platino
U.Gasparini, Fisica I
θ ( X ) ≡ θ
0
X
X
θp.triplo
273
≡
273
misurate da termometri diversi:
0
θeboll
N2
73
O2
86
≠
55 70
θfusione θsublim
H2O
374
≠ ....
380
Sn
510
CO2
193
516
185
Gas “ideale”
Gas le cui molecole, aventi volume trascurabile, non interagiscono tra loro,
compiendo urti elastici con le pareti del recipiente che contiene il gas
Dal punto di vista macroscopico, un gas reale approssima tanto meglio le
condizioni di una gas ideale quanto e’ piu’ bassa la sua pressione
(gas rarefatto) e quanto e’ piu’ alta la sua temperatura (che implica, come vedremo,
un maggior valore dell’ energia cinetica media delle sue molecole: cio’ vuol dire
che l’ energia potenziale di intreazione dovuta alle forze inter-molecolari diviene
trascurabile rispetto all’ energia cinetica delle molecole)
Il comportamento del gas ideale e’ descritto da un’ equazione di stato molto semplice,
che lega i valori della sua pressione, della sua temperatura e del volume da esso
occupato, e che compendia le leggi sperimentali di Boyle e Gay-Lussac
(vedi prossime slides) osservate per gas rarefatti
U.Gasparini, Fisica I
8
Temperatura del termometro a gas ideale
Si verifica sperimentalmente che il coefficiente di variazione della pressione con la
temperatura non è lo stesso per tutti i gas, e per uno stesso gas dipende da quanto il gas
è rarefatto (e quindi dalla pressione del gas ad una data temperatura di riferimento,
ad es. la pressione p tr alla temperatura del punto triplo dell’ acqua).
Ad esempio, la temperatura empirica dell’acqua in ebollizione alla pressione p0=1 atm
risulta dipendere dalla pressione ptr del gas considerato :
θ (p)
O2
θ ( p ) ≡ 2 7 3 ,1 6
373,6
Aria
N2
373,4
373,2
373,15
p
p
tr
He
H2
373,0
20.
40.
60.
80.
1 atm
100.
p tr (cm Hg)
Si definisce allora la “temperatura del termometro a gas ideale”
(a volume costante):
p
T ( p ) ≡ 2 7 3 ,1 6 l i m
p tr → 0 p t r
U.Gasparini, Fisica I
9
Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante
Analogamente, il coefficiente di dilatazione termica (che misura la variazione di
volume con la temperatura) non è lo stesso per tutti i gas, ma tende allo stesso valore
al tendere a zero della pressione.
⇒ Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante:
T (V ) ≡
2 7 3 ,1 6
lim
p
tr
→
0
V
V tr
Risulta sperimentalmente che le due scale di temperatura (del termometro a gas a pressione
e a volume costante) coincidono. Storicamente, è stata introdotta la scala (empirica) Celsius
(o “centigrada”),
“centigrada” per la quale è data la temperatura dei due “punti fissi”:
θ 0 ≡ 0C
temperatura di fusione dell’acqua a p=1atm
θ eb ≡ 1 0 0 C
temperatura di ebollizione dell’acqua a p=1atm
T ( K ) ≡ θ ( C ) + 2 7 3 ,1 5
θ tr = 0 , 0 1 C ≡ T tr − 2 7 3 ,1 5 ⇒
In tale scala:
Nella scala Celsius, il comportamento isobaro di un gas ideale è dato
dalla legge isobara di Gay-Lussac:
V (θ ) = V 0 (1 + α θ )
1 dV
dove: α ≡
V0 dθ
(⇒ a θ
1
=
C
2 7 3 ,1 5
−1
volume a θ≡θ0
“coefficiente di dilatazione a
pressione costante del gas ideale”
=100 C il volume aumenta di un fattore 100 / 273,15 ≅ 37% )
10
Legge isobara di Gay-Lussac :
V (θ ) = V
V (T ) =
0
(1 + α θ ) = V
0 α (
1
α
V 0
( 2 7 3 ,1 5 + θ )
2 7 3 ,1 5
+ θ ) =
V0
V0
T =
T
T0
2 7 3 ,1 5
= 2 7 3 ,1 5 + θ
≡T
0
≡ T
=0
V (T ) =
V
T
0
0
T
0
( temperatura Kelvin del
punto di fusione dell’acqua
a p=1 atm)
Legge isobara di Gay-Lussac
in funzione della temperatura
espressa in gradi Kelvin
La temperatura T = 0 K è la temperatura alla quale, estrapolando il comportamento
isobaro di un gas ideale descritto dalla legge di Gay-Lussac, il gas annullerebbe il
proprio volume (trascurando il “volume proprio delle molecole”, e considerando
per il gas un comportamento “classico”, ossia non quantistico, per le sue molecole a qualsiasi
temperatura (in contrasto quindi col principio di indeterminazione) ).
U.Gasparini, Fisica I
11
Equazione di stato del gas ideale:
legge di Boyle:
(per trasformazioni isoterme)
legge di Gay-Lussac:
(per trasformazioni isobare)
p V = p 0V 0
V =
= costante
V0
T
T0
La relazione tra le coordinate termodinamiche dello stato ( p0 ,V0 , T0) e lo
stato generico ( p,V,T ) si ricava
quindi dalle due leggi
T = costante
p
sopra citate:
( p 0 ,V 0 , T 0 )
0
1 ( p 1 ,V 1 , T 1
p = costante
2
p 0 V 0 = p 1V 1 = p V 1
V =
V1
V
T = 1 T
T1
T0
U.Gasparini, Fisica I
V1 =
p 0V
V
T0
T
0
p V
T
=
( p ,V , T )
p
=
V
T
T
p 0V
T0
= T
0
)
V
0
0
= costante
12
Costante universale del gas ideale
Il volume di una mole di gas in “condizioni standard” di temperatura e pressione
p 0 ≡ 1 a tm = 1 ,0 1 ⋅ 1 0 5 P a
T 0 ≡ 2 7 3 ,1 5 K
( STP :
)
è:
V 0 = 2 2 ,4 l t = 2 2 ,4 ⋅ 1 0
−3
m
3
La costante:
R ≡
p 0V
T0
0
=
1 ,0 1 ⋅ 1 0
5
N
/ m
⋅ 2 2 ,4 ⋅ 1 0
2 7 3 ,1 5 K
2
− 3
m
3
/ m o le
R ≡ 8,31 J / K ⋅ mole = 0,0823lt ⋅ atm / K ⋅ mole
è detta “costante universale del gas ideale”:
( 1lt ⋅ a tm = 1 0 − 3 m 3 ⋅ 1, 0 1 ⋅ 1 0 5 N / m 2 = 1 0 1 N ⋅ m ≡ 1 0 1 J )
pV = RT
Equazione di stato per una mole di gas ideale:
Per un gas ideale contenente n moli:
p V = n R T
Introducendo la “costante di Boltzmann”:
numero totale di molecole del gas
pV
U.Gasparini, Fisica I
= nRT =
k ≡
N
RT
N A
p V
R
= 1,3 8 ⋅ 1 0 − 2 3 J / K
N A
=
n.di Avogadro
N kT
13
Pareti diatermiche
Una parete di contatto tra due sistemi termodinamici si dice “diatermica” se i
due sistemi, essendo inizialmente a due diverse temperature T1 e T2, si portano ad uno
stato di “equilibrio termico” alla stessa temperatura finaleTeq, intermedia tra T1 e T2.
termometro
T1
Sistema 1
Q
⇔
T2
termometro (misura la
temperatura del sistema 1)
Sistema 2
Teq
Sistema 1
Teq
Sistema 2
parete “diatermica”: permette
scambi di energia sotto
forma di “calore”
Si dice che tra i due sistemi e’ avvenuto uno scambio di energia sotto forma di “calore”
La temperatura di equilibrio dipende dalle temperature iniziali e dalle caratteristiche
termiche (le “capacita’ termiche” ) dei due sistemi.
Il tempo entro il quale si stabilisce l’ equilibrio dipende dalla diferenza iniziale di
temperatura e dalle caratteristiche (“conducibilita’ termica”) della parete diatermica.
Pareti adiabatiche
Una parete di contatto tra due sistemi termodinamici si dice “adiabatica” se i
due sistemi, essendo inizialmente a due diverse temperature T1 e T2, rimangono
indefinitamente ciascuno nel proprio stato iniziale, senza modificare la loro
temperatura.
Non avviene alcuno scambio di energia tra i due sistemi: la parete
non permette scambi di calore
T1
Sistema 1
T2
Sistema 2
parete adiabatica
Il “salto termico” ∆T=T2-T1 tra i due sistemi viene mantenuto
indefinitamente.
U.Gasparini, Fisica I
15
Quantità di calore scambiato
Operativamente, viene definita come misura della quantità di calore scambiato
da un sistema termodinamico la variazione di temperatura prodotta da tale scambio di
calore su un sistema termodinamico di riferimento (che non riceva altri apporti
energetici, sotto una qualche forma di lavoro)
Per convenzione, si definisce uguale ad 1 “unità di misura di calore” ( “Caloria” ) ,
la quantità di calore necessaria ad innalzare di 1 K la temperatura di una massa
d’acqua di 1 Kg da 14,5C a 15,5C
(come vedremo, essa corrisponde ad un energia pari a 4186 J; il Joule è l’unità
di misura del S.I. adottata per la misura del calore, come di ogni altra forma di
energia ).
Q
⇔
Termometro (misura una variazione ∆T
della temperatura dell’acqua)
Q ≡ M∆T
Sistema termodinamico
massa d’acqua M
che scambia il calore Q parete “diatermica”: permette scambi di energia sotto
forma di calore
U.Gasparini, Fisica I
16
Capacità termica e calore specifico
Si definisce “capacità termica” C( T ) di un corpo (in generale, dipendente dalla
temperatura), la quantità di calore necessaria a cambiarne di 1 grado Kelvin la
temperatura:
⇒ per una variazione di temperatura dT del corpo:
δQ ≡ C (T )dT
Unità di misura: [C ] = Cal / K (nel S.I. : J/K )
Per una variazione finita di temperatura, il calore necessario è:
Tf
Q ≡
∫ C (T )dT
Ti
Il “calore specifico” c(T) è la capacità termica dell’unità di massa:
[c ] = Cal / (K ⋅ Kg) ( nel S.I: J/ (K ⋅ Kg) )
δQ ≡ m c(T )dT
La definizione adottata per l’unità di misura del calore (caloria) equivale a definire
uguale a 1 Cal/(K ⋅ Kg) il calore specifico dell’acqua alla temperatura di 14,5 C
c(T) (Cal/K ⋅Kg)
Variazione con la
1.008
temperatura del calore
1.004
1.
specifico dell’acqua:
0.996
U.Gasparini, Fisica I
25.
50.
75.
100. T(0C)
Calori specifici molari
In generale, il calore specifico di una sostanza dipende dal tipo di trasformazione
considerata; per i solidi e i liquidi, data la loro elevata incomprimibilità
( ⇒ grandi variazioni di pressione determinano piccolissime variazioni di volume)
i calori specifici considerati sono essenzialmente a volume costante.
Per i gas la situazione è completamente diversa; si definiscono in particolare due
“calori specifici molari” ( ≡ capacità termica per mole di sostanza) per trasformazioni
isobare (“a pressione costante”) ed isocore (“a volume costante”):
quantità di calore necessario a variare di dT
la temperatura del gas in una trasf.isobara
c
p
1 δQ
n dT
≡
p = co s t.
numero di moli del gas
cV
U.Gasparini, Fisica I
≡
1 δQ
n d T
V = co s t.
“calore specifico molare
a pressione costante”
calore necessario a variare di dT la temp.
del gas in una trasf. isocora
“calore specifico molare
a volume costante”
18
Misura del calore specifico: calorimetro di Regnault
“Calorimetro”: sistema chiuso da pareti adiabatiche. Un sistema termodinamico
al suo interno non scambia calore con l’ ambiente esterno.
M
All’ interno del calorimetro viene inserita una massa nota
di liquido di capacita’ termica C nota, ed un blocchetto di massa M
nota, del materiale di cui si vuole misurare il calore specifico cx.
La capacita’ termica del calorimetro Ccal e’ anch’essa nota.
Il blocchetto e’ inizialmente alla temperatura T2,
il liquido alla temperatura T1 < T2.
Il sistema si porta all’ equilibrio termico, con temperatura Teq ,misurata dal
termometro (che ha capacita’ termica trascurabile).
Nello scambio termico all’ interno del calorimetro, il bilancio energetico da’:
Qceduto ≡ Mc x (Teq − T2 ) = −Qass = −(C + Ccal )(Teq − T1 )
calore ceduto dal
blocchetto
calore assorbito dal
liquido calorimetrico
(C + Ccal ) Teq − T1
cx =
M
T2 − Teq
Calore specifico dei solidi
In generale il calore specifico dei solidi ha un
andamento C(T) in funzione della temperatura che
e’ fortemente dipendente dalla sostanza considerata.
Sperimentalmente si verifica che la funzione C(T) ha un andamento “universale”
(lo stesso per tutti i solidi), se esso viene riportato in funzione del rapporto T/TD,
dove TD, detta “temperatura di Debye” del solido, e’ un parametro caratteristico
del solido considerato.
“legge di
andamento asintotico lim C (T ) = 3 ⋅ R
C(T)
T →∞
per T→∞ :
Dulong-Petit”
3R≈
25 J/ (K mole)
Temperatura di Debye, TD
C (T ) ∝ T 3
0.5
In particolare:
1.
lim
T →0
C (T ) = 0
“legge di
Debye”
T/TD
Alluminio
Argento
Fe
Pb
NaCl (sale)
Diamante
398
K
215
370
80
280
1860
20
Calori “latenti”
In generale, non sempre uno scambio di calore induce una variazione della
temperatura di un sistema termodinamico.
In particolare, nelle “trasformazioni di fase” (variazione dello stato di aggregazione
della materia:
solido → liquido : “fusione”
liquido → vapore : “ebollizione”
solido → vapore : “sublimazione” )
il calore scambiato determina una variazione dalle “struttura” interna del
sistema, che avviene a temperatura costante (la temperatura del passaggio di fase)
Si definisce “calore latente” della trasformazione di fase il rapporto:
λ=
Q
m
calore necessario per
cambiare la fase della
sostanza considerata
massa della sostanza
Dimensioni: [λ] = J/kg
Esempio:
acqua
calore latente
λ f = 3,3 ⋅105 J / Kg ≈ 79cal / gr
di fusione
calore latente λeb = 22,6 ⋅105 J / Kg ≈ 540cal / gr
di ebollizione
“piccola caloria”
1 cal = 4,186 J
Trasmissione del calore
Il calore viene trasmesso mediante tre meccanismi diversi:
Irraggiamento
Conduzione
Convezione
U.Gasparini, Fisica I
Radiazione
elettromagnetica: non
e’ necessario un mezzo
materiale
Per contatto,
senza trasporto
di materia
Nei fluidi,
con trasporto
di materia
22
Conduzione del calore
Nei materiali conduttori gli elettroni sono liberi di muoversi e possono così
trasportare gli incrementi della loro energia cinetica da zone di temperatura
più elevata verso zone di temperatura minore
“Potenza termica”:
A
Q
T + ∆T
Q
H=
∆t
[H ] = J/s ≡ W
(misura la velocità di trasferimento del calore)
“gradiente
termico”
Sperimentalmente si verifica:
T
∆x
dT
H = −kA
dx
dove, k è la “conducibilità termica” del materiale:
potenza termica che passa attraverso una superficie
di area unitaria avente spessore unitario per una differenza
di temperatura di 1 K.
area della superficie
del materiale conduttore
[]
Dimensioni: k = W/(m ⋅ K )
Il segno negativo sta ad indicare che il flusso di energia avviene da regioni a
temperatura maggiore a regioni a temperatura minore ( e non viceversa)
Conducibilita’ termiche
i materiali conduttori hanno elevata
conducibilita’ termica
i gas sono cattivi conduttori
(intercapedini d’aria tra due
vetri costituiscono un buon
isolante termico )
U.Gasparini, Fisica I
24
Convezione
Il trasporto di calore per convezione avviene quando un fluido come l’aria o
l’acqua è in contatto con un oggetto la cui temperatura è diversa da quella
del fluido che lo circonda.
Se l’oggetto è più caldo, allora lo strato di fluido a contatto con l’oggetto si
riscalda e diventa meno denso del resto del fluido. Si sposta allora verso
l’alto (spinta di Archimede). Il fluido più freddo scende e ne prende il posto.
fluido a contatto
corpo caldo
U.Gasparini, Fisica I
25
Irraggiamento
Un corpo a temperatura T emette
energia sotto forma di radiazione
elettromagnetica che si propaga
nell’ambiente, anche se vuoto.
Vale la Legge di Stefan-Boltzmann:
Il “potere emissivo” di un corpo, ossia l’energia emessa per unità di tempo e di superficie ,
risulta:
4
ε = σ eT
con σ = 5.67 ⋅10 −8 W/(m 2 K 4 ) “costante di Stefan-Boltzmann”
ed e , detta “emissività” del corpo, e’ una caratteristica del corpo che misura il suo
potere emissivo rispetto a quello di un “corpo nero”, che e’ l’ oggetto che
ad una temperatura prefissata ha la massima emissivita’.
Il corpo nero ha emissività e =1. In generale: 0 ≤ e ≤ 1
Un corpo assorbe e irraggia energia. Quando l’energia irraggiata è uguale a quella
assorbita, il corpo è in equilibrio termico.
26
