“Temperatura empirica” Definizione operativa della grandezza fisica “temperatura”: è definita quando è dato un sistema termodinamico (“termometro”: ad es. un fluido, un conduttore, una giunzione tra due metalli…) che abbia una caratteristica fisica misurabile X (“grandezza termometrica”: ad es. lunghezza,volume,pressione, resistenza, f.e.m., ….) che vari con quella che chiameremo “temperatura empirica” q, definita convenzionalmente dalla relazione: q ( X ) q0 valore (arbitrario) della temperatura nello stato di riferimento X X0 valore assunto dalla grandezza termometrica in uno stato generico valore assunto dalla grandezza termometrica in uno ” stato di riferimento” del sistema ( facilmente riproducibile) Convenzionalmente, si prende come stato di riferimento lo stato di equilibrio termico con l’acqua nel suo “punto triplo” (stato di H2O di coesistenza in equilibrio della fase liquida, solida e di vapore), assegnando alla “temperatura del punto triplo” il valore: U.Gasparini, Fisica I q0 273,16K K “grado Kelvin” 1 Esempi di termometri: sistema fisico fenomeno osservato randezza termometrica liquido gas a volume cost. gas a pressione cost. termocoppia conduttore metallico dilatazione termica variazione della pressione dilatazione termica comparsa di una f.e.m. variazione della resistenza l unghezza pressione volume f.e.m. resistenza Le scale termometriche empiriche così definite non sono uguali : Temperature empiriche q ( X ) q0 qp.triplo term. a idrogeno a volume costante termometro a resistenza di platino U.Gasparini, Fisica I 273 273 X X0 misurate da termometri diversi: qeboll N2 73 55 O2 86 70 qfusione qsublim H2 O 374 380 Sn 510 CO2 193 516 185 2 Termometro a gas ideale a volume costante: Schematicamente: p0 (pressione atmosferica) p0 h p Bulbo contenente gas Rarefatto serbatoio di Hg la pressione esercitata sul gas è: p p0 Hg gh menisco mantenuto a livello costante (in contatto variando la pressione su di esso (variando l’altezza h) termico col sistema di cui si vuol misurare la temperatura) Caratteristica termometrica: X p temperatura empirica: q ( p) 273,16 U.Gasparini, Fisica I pressione quando il bulbo è in equilibrio termico con un serbatoio d’acqua alla temperatura del punto triplo p ptr 3 Temperatura del termometro a gas ideale Si verifica sperimentalmente che il coefficiente di variazione della pressione con la temperatura non è lo stesso per tutti i gas, e per uno stesso gas dipende da quanto il gas è rarefatto (e quindi dalla pressione del gas ad una data temperatura di riferimento, ad es. la pressione p tr alla temperatura del punto triplo dell’ acqua). Ad esempio, la temperatura empirica dell’acqua in ebollizione alla pressione p0=1 atm risulta dipendere dalla pressione ptr del gas considerato come qui sotto illustrato: q(p) O2 q ( p) 273,16 373,6 Aria N2 373,4 373,2 373,15 p ptr He H2 373,0 20. 40. 60. 80. 100. p tr (cm Hg) 1 atm Si definisce allora la “temperatura del termometro a gas ideale” (a volume costante): U.Gasparini, Fisica I p T ( p) 273,16 lim ptr 0 ptr 4 Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante Analogamente, il coefficiente di dilatazione termica (che misura la variazione di volume con la temperatura) non è lo stesso per tutti i gas, ma tende allo stesso valore al tendere a zero della pressione. Temperatura del termometro a gas ideale a pressione costante: V T (V ) 273,16 lim ptr 0 Vtr Risulta sperimentalmente che le due scale di temperatura (del termometro a gas a pressione e a volume costante) coincidono. Storicamente, è stata introdotta la scala (empirica) Celsius (o “centigrada”), per la quale è data la temperatura dei due “punti fissi”: q 0 0C temperatura di fusione dell’acqua a p=1atm q eb 100C temperatura di ebollizione dell’acqua a p=1atm T ( K ) q ( C ) 273,15 qtr 0,01C Ttr 273,15 In tale scala: Nella scala Celsius, il comportamento isobaro di un gas ideale è dato dalla legge isobara di Gay-Lussac: V (q ) V (1 q ) 0 1 dV 1 dove: C 1 V0 dq 273,15 volume a qq0 “coefficiente di dilatazione a pressione costante del gas ideale” ( a q100 C il volume aumenta di un fattore 100 / 273,15 @ 37% ) 5 Legge isobara di Gay-Lussac : V (q ) V0 (1 q ) V0 ( V (T ) 1 q) V0 (273,15 q ) 273,15 V0 V T 0 T 273,15 T0 T 273,15 q 0 T0 V V (T ) 0 T T0 Pertanto: ossia: =0 e in particolare: Vtr V (T ) T Ttr T Ttr V V 273,16 Vtr Vtr ( temperatura Kelvin del punto di fusione dell’acqua a p=1 atm) V ( Ttr ) Vtr V0 Ttr Ttr T0 temperatura del punto triplo che coincide con la definizione di temperatura Kelvin del termometro a gas ideale La temperatura T = 0 K è la temperatura alla quale, estrapolando il comportamento isobaro di un gas ideale descritto dalla legge di Gay-Lussac, il gas annullerebbe il proprio volume (trascurando il “volume proprio delle molecole”, e considerando per il gas un comportamento “classico”, ossia non quantistico, per le sue molecole a qualsiasi temperatura (in contrasto quindi col principio di indeterminazione) ). U.Gasparini, Fisica I 6 Equazione di stato del gas ideale: legge di Boyle: (per trasformazioni isoterme) legge di Gay-Lussac: (per trasformazioni isobare) pV p0V0 = costante V V0 T T0 La relazione tra le coordinate termodinamiche dello stato ( p0 ,V0 , T0) e lo stato generico ( p,V,T ) si ricava quindi come segue dalle T = costante p due leggi sopra citate: ( p0,V0 , T0 ) 0 p = costante 1 ( p1,V1 , T0 ) 2 p0V0 p1V1 pV1 V V1 V T 1 T T1 T0 U.Gasparini, Fisica I V1 ( p,V , T ) p0V0 p V T0 T V T0 T p0V0 pV T T0 V = costante 7 Costante universale del gas ideale Il volume di una mole di gas in “condizioni standard” di temperatura e pressione p0 1atm 1,01 105 Pa T0 273,15K ( STP : ) è: V0 22,4lt 22,4 103 m3 La costante: p0V0 1,01 105 N / m2 22,4 10 3 m3 / mole R T0 273,15K R 8,31J / K mole 0,0823lt atm / K mole è detta “costante universale del gas ideale”: 3 3 5 2 ( 1lt atm 10 m 1,01 10 N / m 101N m 101J ) Equazione di stato per una mole di gas ideale: Per un gas ideale contenente n moli: Introducendo la “costante di Boltzmann”: numero totale di molecole del gas pV nRT U.Gasparini, Fisica I N RT NA k pV RT pV nRT R 1,38 10 23 J / K NA n.di Avogadro pV NkT 8 Quantità di calore scambiato Operativamente, viene definita come misura della quantità di calore scambiato da un sistema termodinamico la variazione di temperatura prodotta da tale scambio di calore su un sistema termodinamico di riferimento (che non riceva altri apporti energetici, sotto una qualche forma di lavoro) Per convenzione, si definisce uguale ad 1 “unità di misura di calore” ( “Caloria” ) , la quantità di calore necessaria ad innalzare di 1 K la temperatura di una massa d’acqua di 1 Kg da 14,5C a 15,5C (come vedremo, essa corrisponde ad un energia pari a 4186 J; il Joule è l’unità di misura del S.I. adottata per la misura del calore, come di ogni altra forma di energia ). Q Termometro (misura una variazione DT della temperatura dell’acqua) Q M D T Sistema termodinamico che scambia il calore Q U.Gasparini, Fisica I massa d’acqua M parete “diatermica”: permette scambi di energia sotto 9 forma di calore Capacità termica e calore specifico Si definisce “capacità termica” C( T ) di un corpo (in generale, dipendente dalla temperatura), la quantità di calore necessaria a cambiarne di 1 grado Kelvin la temperatura: per una variazione di temperatura dT del corpo: Q C(T )dT Unità di misura: [C ] = Cal / K Per una variazione finita di temperatura, il calore necessario è: Tf Q Ti Il “calore specifico” c(T) è la capacità termica dell’unità di massa: Q mc(T )dT C(T )dT [c ] = Cal / (K Kg) La definizione adottata per l’unità di misura del calore (caloria) equivale a definire uguale a 1 Cal/(K Kg) il calore specifico dell’acqua alla temperatura di 14,5 C c(T) (Cal/K Kg) Variazione con la 1.008 temperatura del calore 1.004 1. specifico dell’acqua: 0.996 U.Gasparini, Fisica I 25. 50. 75. 100. T(0C) Calori specifici molari In generale, il calore specifico di una sostanza dipende dal tipo di trasformazione considerata; per i solidi e i liquidi, data la loro elevata incomprimibilità ( grandi variazioni di pressione determinano piccolissime variazioni di volume) i calori specifici considerati sono essenzialmente a volume costante. Per i gas la situazione è completamente diversa; si definiscono in particolare due “calori specifici molari” ( capacità termica per mole di sostanza) per trasformazioni isobare (“a pressione costante”) ed isocore (“a volume costante”): quantità di calore necessario a variare di dT la temperatura del gas in una trasf.isobara cp 1 Q n dT p cos t . numero di moli del gas cV 1 Q n dT V cos t . U.Gasparini, Fisica I “calore specifico molare a pressione costante” calore necessario a variare di dT la temp. del gas in una trasf. isocora “calore specifico molare a volume costante” 11