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Funzione d'onda per
N elettroni
Funzione d'onda per più
particelle
Particelle identiche sono indistiguibili
La probabilità deve essere invariante rispetto allo
scambio degli indici delle particelle
Es.: 2 particelle
P(1,2) probabilità di trovare la particella 1 in 1 e 2 in 2
(1 e 2: tutte le coordinate di una particelle)
P(1,2) = Ψ (1,2) = Ψ (2,1) = P( 2,1)
2
2
perché questo sia possibile:
Ψ (1,2) = ± Ψ (2,1)
+ 4
- 4
Ψ simmetrica
Ψ antisimmetrica
La funzione d'onda per particelle indistinguibili deve
essere o simmetrica o antisimmtrica
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Funzione d'onda per N elettroni
per i fermioni
la Ψ deve essere antisimmetrica
Ψ (1,2) = − Ψ (2,1)
gli elettroni sono fermioni
S = 1/ 2
Ψ deve essere antisimmetrica rispetto allo
scambio degli indici di ogni coppia di elettroni
Ψ (1,2,3,...) = −Ψ (2,1,3,...)
= Ψ ( 2,3,1,...)
= −Ψ (3,2,1,...)
= Ψ ( 3,1,2,...)
= −Ψ (1,3,2,...)
(sono possibili N! scambi)
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Ψ come prodotto di spin-orbitali
Ψ (1,2,3,...) = ψ 1 (1)ψ 2 (2)ψ 3 (3)....
ψ ( x, y, z ,ω ) spin-orbitali
(funzioni monoelettroniche)
coordinate posizione
coordinata orientazione di spin
x,y,z
ω
Occorre rispettare il vincolo di
antisimmetria
⇓
Es.: per 2 elettroni:
Ψ (1,2) = ψ 1 (1)ψ 2 (2) − ψ 1 (2)ψ 2 (1)
Ψ (2,1) = ψ 1 (2)ψ 2 (1) − ψ 1 (1)ψ 2 (2)
= −Ψ (1,2)
Ψ (1,2) è combinazione lineare di
tutti i prodotti degli spin-orbitali ottenuti permutando
gli indici con la regola del determinante:
ψ 1 (1) ψ 2 (1)
Ψ (1,2) = det
ψ 1 (2) ψ 2 (2)
(determiante di Slater)
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determinante di Slater
per N elettroni:
Ψ (1,2,3,...) = ψ 1 (1)ψ 2 (2)ψ 3 (3)L
− ψ 1 (2)ψ 2 (1)ψ 3 ( 3)L
+ ψ 1 (3)ψ 2 (1)ψ 3 (2)L+K
ψ 1 (1)
ψ 1 ( 2)
Ψ = 1 det
N ! ...
ψ 2 (1)
ψ 2 ( 2)
... ψ N (1)
... ψ N (2)
...
... ...
ψ 1 (N) ψ 2 (N) ... ψ N (N)
1 fattore di normalizzazione
N!
______________________
brevemente si può indicare:
Ψ = 1 det (ψ 1 (1)ψ 2 (2)...ψ N (N) )
N!
o anche
Ψ = 1 det (ψ 1ψ 2 ...ψ N )
N
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determinante di Slater e spin
• la funzione d'onda deve essere antisimmetrica rispetto
allo scambio degli indici di due elettroni
SCAMBIO DI
2 RIGHE DELLA MATRICE → det = - det
⇓
Il determinante di Slater rispetta il vincolo di
antisimmetria
• 2 elettroni non possono essere descritti dalla stessa
funzione d'onda
ovvero
2 elettroni non possono avere la stessa probabilità di
trovarsi nello stesso punto con la stessa orientazione di
spin
2 ψi UGUALI
→ 2 COLONNE UGUALI → det = 0
⇓
Il determinante di Slater rispetta il principio
di esclusione di Pauli
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Non unicità degli spin-orbitali
In una matrice se si sostituiscono
le colonne con loro combinazioni lineari
il determinante al più cambia segno
⇓
In un determinante di Slater se si
sostituiscono le ψi con loro combinazioni lineari
Ψ al più cambia segno:
Ψ non cambia
2
gli spin-orbitali di un determinante di Slater possono essere
ricombinati in infiniti modi senza che la probabilità cambi
Quindi
Gli spin-orbitali non sono univocamante
determinati
⇓
sono possibili infiniti insiemi di spin-orbitali che portano ai
medesimi valori delle osservabili fisiche
O= O
A
= ∫ Ψ * OΨ = ∫ (- Ψ * ) O(- Ψ )
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Orbitali
Se si scrive
ϕ ( x, y , z )
σ(ω)
ψ = ϕ ( x, y, z )σ (ω )
orbitale: dà la posizione dell'elettrone
funzione di spin: dà l'orientazione dello spin
dell'elettrone
può assumere due forme: α e β
α(ω) = 1 e β(ω) = 0 per ω =
α(ω) = 0 e β(ω) = 1 per ω =
½
−½
α e β sono ortonormali:
∫ α (ω )α (ω )dω = 1
∫ β (ω ) β (ω )dω = 1
∫ α (ω ) β (ω )dω = 0
____________________________
spesso è comodo imporre che
le ψi siano ortonormali
↓
devono essere ortonormali anche le ϕi:
∫ϕ
*
i
(r )ϕ j (r ) dr = δ ij
1

δ ij = 
0
i= j
i≠ j
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Funzioni d'onda Ψ
restricted
Quando per ogni coppia di elettroni con
orientazione di spin opposta, le ψi sono costruite
utilizzando due volte la stessa ϕ
ψ 1 (1) = ϕ1 (1)α (1)
e
ψ 2 ( 2) = ϕ 1 ( 2) β ( 2 )
La Ψ totale rappresenta uno stato di spin definito
(singoletto, doppietto, tripletto, ...)
Ψ=
1
N!
det (ϕ1 (1)α (1),ϕ1 ( 2) β ( 2),ϕ 2 (3)α ( 3),K)
Ψ=
1
N!
det (ϕ1 (1)ϕ1 (2)ϕ 2 ( 3)ϕ 2 (4) L)
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Sistemi a strato chiuso
(closed shell)
è formato da un numero pari (2N) di elettroni
in uno stato di massimo accoppiamento di spin
Ψ=
1
2N
det (ϕ1 (1)α (1),ϕ1 (2) β (2),...
...,ϕ N ( 2N − 1)α (2N − 1),ϕ N (2N)α ( 2N) )
tutti gli orbitali compaione due volte
(la Ψdescrive uno stato di singoletto)
I sistemi closed-shell sono più semplici da trattare di
quelli open-shell
I sistemi closed-shell vengono in genere trattati in
maniera diversa da quelli open-shell
_________________
D'ora in poi ci occupermo solo di sistemi closed-shell
N.B.: Questa non è una approssimazione!
ma una limitazione ai sistemi in stato di singoletto:
il più delle volte lo stato fondamentale dei sistemi chimici
comuni è uno stato di singoletto
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