2p - Roma

Equazione di Schrödinger: risoluzione ESATTA soltanto per
l’atomo di idrogeno
(estendibile agli ioni IDROGENOIDI, He+, Li++, Be+++, ecc.,
utilizzando il corrispondente valore della carica nucleare)
Atomi polielettronici
atomo di elio (He) Z=2 e atomi con Z>2
v2
pi
Ze 2
1 N e2
H = ∑[
−
]+ ∑
4 πε0 ri 2 i, j=1 4 πε0 rij
i=1 2m
N
i≠ j
“problema N corpi”
NON RISOLVIBILE ESATTAMENTE!
€
1
v2
N
pi
Ze 2
1
e2
H = ∑[
−
]+ ∑
4 πε0 ri 2 i, j=1 4 πε0 rij
i=1 2m
N
i≠ j
Campo medio
€
v2
v2
N
2
pi
Ze
pi
HC = ∑ [
−
+ Ω(ri )] = ∑[
+ V (ri )]
4 πε0 ri
i=1 2m
i=1 2m
N
H centrale+correzioni
v2
pi
HC = ∑ [
+ V (ri )] + H correlazioni + H rel
i=1 2m
2
1
e
H correlazioni = ∑V (ri ) − ∑
2 i≠ j 4 πε0 rij
i
N
€
v2
N
pi
HC = ∑ [
+ V (ri )] = ∑ hi
i=1 2m
i=1
N
In approssimazione centrale
1€
Ψ(q1,......,qN ) =
N!
ψα (1),.........,ψυ (1)
ψα (2),.........,ψυ (2)
Determinante di Slater
ψα (N),.........ψυ (N)
ψα (qi ) = Rnl (ri )Ylm l (Θ i ,Φi ) χ m s (i)
Dove R è la funzione radiale da determinare con un’equazione
autoconsistenteEquazione di Hartree
3
€
energia
energia
3s
3p
3d
Atomo di idrogeno e
atomi idrogenoidi
3d
3p
3s
Atomi polielettronici
Separazione tra i livelli energetici
Effetti di separazione dei livelli energetici
Effetto della forma
(penetrazione) dell’orbitale
Effetti elettrostatici e stabilità dei livelli energetici
Effetto della presenza di altri elettroni
He
Li
7
In campo centrale lo stato quantico di un elettrone in un atomo è
completamente determinato da quattro numeri quantici:
n l ml ms
momento di orbitale
momento di spin
n2S+1LJ nomenclatura livelli
8
3 elettroni in 3 orbitali p
Repulsioni elettrostatiche
maggiori
Già per Z=19 i 3d si intersecano
con i 4p e 4s
10
.
Come leggere la tavola periodica
Esempio: il polonio (Po); Z=84
.
-  ha il guscio
interno dello Xe,
che comprende la
configurazione
elettronica di 54
elettroni
- è nel gruppo dell’O,
4 periodi sotto: 
(6p)4
-  ha davanti 10 stati
dell’orbitale 5d: 
(5d)10
-  davanti ancora 14
stati dell’orbitale
4f:  (4f)14
- davanti ancora 2
stati dell’orbitale
6s:  (6s)2
[Xe](6s)2(4f)14(5d)10(6p)4
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p
< 6s < 4f< 5d < 6p < 7s < 5f < 6d , ecc.
13
1s
Z=1 Idrogeno (H)
1s1
Z=2 Elio (He)
1s2
14
2p
2s
1s
Z=3 Litio (Li)
1s22s1
[He]2s1
Z=4 Berillio (Be)
1s22s2
[He]2s2
Z=5 Boro (B)
1s22s22p1
[He]2s22p1
Z=6 Carbonio (C)
1s22s22p2
[He]2s22p2
Z=7 Azoto (N)
1s22s22p3
[He]2s22p3
Z=8 Ossigeno (O)
1s22s22p4
[He]2s22p4
Z=9 Fuoro (F)
1s22s22p5
[He]2s22p5
Z=10 Neon (Ne)
1s22s22p6
[He]2s22p6
15
Z=11 Sodio (Na)
1s22s22p63s1
3p
3s
[Ne]3s1
Z=12 Magnesio (Mg)
1s22s22p63s2
[Ne]3s2
Z=13 Alluminio (Al)
1s22s22p63s23p1 [Ne]3s23p1
Z=14 Silicio (Si)
1s22s22p63s23p2
[Ne]3s23p2
2s
Z=15 Fosforo (P)
1s22s22p63s23p3
[Ne]3s23p3
1s
Z=16 Zolfo (S)
1s22s22p63s23p4
[Ne]3s23p4
Z=17 Cloro (Cl)
1s22s22p63s23p5
[Ne]3s23p5
2p
Z=18 Argon (Ar)
1s22s22p63s23p6
[Ne]3s23p6
16
volumi atomici
energie di ionizzazione
18
1s
1° Periodo
2° Periodo
Z=1 Idrogeno (H)
Z=2 Elio (He)
1s2
1s1
Z=3 Litio (Li)
1s22s1
[He]2s1
Z=4 Berillio (Be)
1s22s2
[He]2s2
Z=5 Boro (B)
1s22s22p1
[He]2s22p1
Z=6 Carbonio (C)
1s22s22p2
[He]2s22p2
Z=7 Azoto (N)
1s22s22p3
[He]2s22p3
Z=8 Ossigeno (O)
1s22s22p4
[He]2s22p4
Z=9 Fluoro (F)
1s22s22p5
[He]2s22p5
Z=10 Neon (Ne)
1s22s22p6
[He]2s22p6
2s
2p
19
3° Periodo
3s
1s22s22p63s1
[Ne]3s1
Z=12 Magnesio (Mg)1s22s22p63s2
[Ne]3s2
Z=13 Alluminio (Al) 1s22s22p63s23p1
[Ne]3s23p1
Z=14 Silicio (Si)
1s22s22p63s23p2
[Ne]3s23p2
Z=15 Fosforo (P)
1s22s22p63s23p3
[Ne]3s23p3
Z=16 Zolfo (S)
1s22s22p63s23p4
[Ne]3s23p4
Z=17 Cloro (Cl)
1s22s22p63s23p5
[Ne]3s23p5
Z=18 Argon (Ar)
1s22s22p63s23p6
[Ne]3s23p6
Z=11 Sodio (Na)
3p
20
21
Z=19 Potassio (K) [Ar]4s1
Z=20 Calcio (Ca)
[Ar]4s2
4° Periodo
Z=21 Scandio (Sc) [Ar]3d14s2
Z=22 Titanio (Ti)
[Ar]3d24s2
Z=23 Vanadio (V)
[Ar]3d34s2
Z=24 Cromo (Cr)
[Ar]3d54s1
Z=25 Manganese (Mn) [Ar]3d54s2
Z=26 Ferro (Fe)
[Ar]3d64s2
Z=27 Cobalto (Co) [Ar]3d74s2
Z=28 Nichel (Ni)
[Ar]3d84s2
Z=29 Rame (Cu)
[Ar]3d104s1
Z=30 Zinco (Zn)
[Ar]3d104s2
22
Z=31 Gallio (Ga)
[Ar]3d104s24p1
Z=32 Germanio (Ge) [Ar]3d104s24p2
Z=33 Arsenico (As) [Ar]3d104s24p3
Z=34 Selenio (Se)
[Ar]3d104s24p4
Z=35 Bromo (Br)
[Ar]3d104s24p5
Z=36 Cripto (Kr)
[Ar]3d104s24p6
23
Periodo 2
Z=6 Carbonio (C)
[He]2s22p2
Periodo 3
Z=14 Silicio (Si)
[Ne]3s23p2
Periodo 4
Z=32 Germanio (Ge)
[Ar]3d104s24p2
Periodo 5
Z=50 Stagno (Sn)
[Kr]4d105s25p2
Periodo 6
Z=82 Piombo (Pb)
[Xe]4f145d106s26p2
24
Perturbazioni rispetto all’Hamiltoniana centrale
1
e2
H correlazioni = ∑V (ri ) − ∑
2 i≠ j 4 πε0 rij
i
Negli atomi a molti elettroni si ha anche una Hamiltoniana generalizzata di Spin-Orbita che puo’
risultare dello stesso ordine di grandezza di quella di correlazione:
€
Accoppiamento LS o di Russel-Saunders
v v
v
v v
v
H SO = AL • S dove L = ∑ Li e S = ∑ Si
i
i
HSO
€
Configurazioni elettroni non equivalenti
Gli stati degli elettroni appartenenti a diverse subshellstesso n,ma l diversi si possono
ottenere senza nessuna restrizione connessa al Principio di Pauli.
L=l1+l2
Lmin=l1-l2;
Lmax=l1+l2
Configurazione di elettroni non equivalenti np, n’p
S=S1+S2
J=L+S
Notazioni
Spettroscopiche
2
1/0
3,2,1/2
3D
1D
1
1/0
2,1,0/1
3P
1P
0
1/0
1/0
3S
1S
Singoletto
Tripletto
1,
3D
2,
3D
2
0,
1
1
0
3P
1,
3P
2
3
vedi figura
Configurazioni elettroni equivalenti
Gli stati degli elettroni appartenenti alla stessa subshellstessi nl (che differiscono in ml e ms)
si trovano tenendo conto del Principio di Pauli.
La composizione si può fare ricorrendo al metodo matriciale:
Eliminata-> Stessi numeri quantici
1)  Non c’e’ 3D perché non esistono stati
con M=2 e Ms=1;
2) Non c’e’ 3S1 perché m1=m2=0 e ms1=
ms2=1/2
3) Non c’e’ neanche 1P1
Eliminata-> Simmetrica rispetto alla parte bassa
della diagonale
2p+
2po
2s configurazione
elettronica del
C nello stato
fondamentale di
tripletto di spin
1s
2s
1s
-  2 elettroni “equivalenti” nello stato 2p
- la funzione d’onda globale deve essere antisimmetrica
(2s)2
[He]
(2p)2
2p+
Il carbonio (Z=6)
2p-
tripletto di
spin, S=1
2 possibilità:
2po
2p-
configurazione
elettronica del C
nello stato
eccitato di
singoletto di
spin
[He]
(2s)2
(2p)2
ψ=
parte spaziale
antisimmetrica
parte di spin
simmetrica
ψ=
parte spaziale
simmetrica
parte di spin
antisimmetrica
regola di Hund:
il tripletto ha energia minore
singoletto di
spin, S=0
2p+
2po
2p-
2s configurazione
elettronica del C
nello stato
fondamentale di
tripletto di spin
1s
2p+
2s
1s
(2s)2
[He]
(2p)2
2po
Il momento angolare totale del carbonio
un nuovo problema:
come comporre i momenti angolari orbitali
in modo da avere una funzione d’onda con
la corretta simmetria o antisimmetria
spaziale?
3 possibili valori:
L=2  stato D
L=1  stato P
L=0  stato S
P è antisimmetrico
S e D sono simmetrici
tripletto, S=1 3P
stato fondamentale
EP =-11,3 eV
singoletto, S=0 1D, 1S
stati eccitati
ED =-10,1 eV ; ES = -8,7 eV
2p-
configurazione
elettronica del C
nello stato
eccitato di
singoletto di
spin
[He]
(2s)2
(2p)2
Stato fondamentale e stati eccitati del carbonio
E
(eV)
-3,7 eV
2s2 2p
3s 1P
- 3,9 eV
2s2 2p
2s 3P
2s 2p3
5S
- 7 eV
2s22p2
1S
2s22p2
1D
-8,7 eV
-10 eV
- 11,3 eV
S=0
S=1
2s22p2
3P
S=2
41
Accoppiamento JJ