ALDEIDI E CHETONI
C O
+
Caratterizzate dal gruppo carbonilico
Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico (C=O)
Aldeide legato ad un atomo di idrogeno e ad un gruppo alchilico o arilico
Chetone
Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico
(C=O) legato a due gruppi alchilici o arilici
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Nomenclatura delle Aldeidi e dei Chetoni
Il nome si ricava cambiando il suffisso –o dell’alcano in –ale per le
adeidi ed in –one per i chetoni:
metanale
(formaldeide)
Propanone
(acetone)
etanale
3-metilbutanale
(acetaldeide)
5-metil-3-esanone
benzaldeide
2-metilcicloesanone
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Il gruppo carbonilico
R
120°
C
120°
R
p
O
R
120°
sp2
C
O sp2
R
R
R
C
p
O
3
Il gruppo carbonilico
+
R
120°
C
R
2
sp
O
120°
sp2
C
O
+
C O
La netta polarizzazione con una lacuna elettronica sul C, che lo rende
elettrofilo, indica che l'attacco deve essere condotto da reagenti nucleofili.
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Proprietà fisiche
Il gruppo carbonilico è polarizzato. Ciò rende aldeidi e chetoni
molecole polari con punti di ebollizione maggiori di quelli dei
composti non polari di pari peso molecolare.
Il gruppo carbonilico è polarizzato a causa
della differenza di elettronegatività tra
Carbonio ed Ossigeno.
Anche le due strutture limite
di risonanza che descrivono
la struttura del gruppo
carbonilico rendono conto
della sua polarizzazione
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Reattività
Il carbonio carbonilico, avente una parziale carica positiva (+) è
elettrofilo. Potrà quindi reagire con i nucleofili
+
-
planare, C sp2
tetraedrico, C sp3
ADDIZIONE NUCLEOFILA AL CARBONILE
Se il nucleofilo è molto efficiente l'addizione può avvenire sul
composto carbonilico direttamente, altrimenti esso deve essere
attivato mediante catalisi acida.
C
O
+ H
+
+
C
OH
+
C
OH
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Composto organometallico
Un composto che contiene un legame carbonio-metallo
Carbonio NUCLEOFILO
R
Legame Carbonio-metallo
Legame polarizzato
Carbonio: elemento più
-
R
C
elettronegativo
Entità polarizzazione:
dipende dal metallo
R
+
M
Composto organometallico
Un composto che contiene un legame carbonio-metallo
Composti organomagnesiaci (reattivi di Grignard)
1-clorobutano
La differenza di elettronegatività tra il
C e il Mg è 1.3:
il legame è fortemente polarizzato.
Cloruro di n-butilmagnesio
carattere di CARBANIONE
(un C nucleofilo)
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Reattivi di Grignard: R-Mg-X
+
- +
I reattivi di Grignard sono anche basi molto forti:
Base più forte
Acido più forte
Acido più debole
Base più debole
RNH2 ROH HOH ArOH RSH RCO2H
riescono a cedere un protone al reattivo di Grignard
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Addizione dei reattivi di Grignard ai composti carbonilici
Addizione alla formaldeide
Alcol primario
Addizione ad una aldeide
Alcol secondario
Addizione ad un chetone
Alcol terziario
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Reattivi di Grignard: R-Mg-X
R-Mg-X: NUCLEOFILO …. Reagisce con un ELETTROFILO!!
Porzione
fornita dal
Grignard
Aldeidi e Chetoni: Struttura e legami
Gruppo CARBONILICO:
doppio legame carbonio-ossigeno
legame σ: orbitale sp2 del carbonio e
dell’ossigeno
legame π, sovrapposizione di orbitali 2p
paralleli.
coppie di elettroni di non legame di O in
orbitali ibridi sp2
Sostituenti
Aldeide: un alchile e un Idrogeno
Chetone: due alchili
O
C
Proprietà fisiche
L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio (3.5 contro 2.5)
Doppio legame carbonio-ossigeno è polare
Ossigeno con parziale carica negativa
Carbonio una parziale carica positiva.
Risonanza
Ossigeno carbonilico: base di Lewis
Carbonio carbonilico: acido di Lewis.
Momento dipolare: 2.3 D
Reazioni
Addizione nucleofila acilica
Nuovo legame tra il nucleofilo e l’atomo di carbonio carbonilico elettrofilo.
N.B.: carbonio carbonilico è molto elettrofilo
Nuovo legame trasformazione del legame π in una coppia solitaria
sull’ossigeno del composto tetraedrico di addizione al carbonile.
Reazioni
Reazione promossa da catalisi acida: aumenta reattività carbonio carbonilico
Addizione di nucleofili carboniosi
Addizione di reattivi di Grignard
Legame carbonio-magnesio di un reattivo di Grignard è covalente polare
Carbonio con parziale carica negativa
Magnesio: parziale carica positiva
reattivo di Grignard: buon nucleofilo
Prodotto di addizione: un alcolato di Mg
Addizione di nucleofili ossigenati
L’addizione nucleofila di acqua (idratazione) diolo geminale o gemdiolo.
Gem-diolo: forma idrata del corrispondente aldeide o chetone.
instabile e isolato raramente
Reazione catalizzata dagli acidi e dalle basi.
Idratazione: processo facilmente reversibile
Equilibrio spesso spostato verso il gruppo carbonilico.
Per alcune aldeidi semplici, equilibrio favorisce forma idrata
Formaldeide in acqua: forma idrata > 99%.
Addizione di nucleofili ossigenati
L’addizione nucleofila di acqua (idratazione) diolo geminale o gemdiolo.
Soluzione al 37% di formaldeide
in acqua: FORMALINA, usata
per la conservazione di campioni
biologici.
Acetone meno dello 0.1% di diolo all’equilibrio
Fattori elettronici
Fattori sterici
Addizione di alcoli (nucleofili all’ossigeno)
EMIACETALI
Il gruppo
funzionale di un
EMIACETALE
1° stadio: addizione al carbonile
+
2° stadio: trasferimento di protone
-
emiacetale
+
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Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con una molecola
di alcol per dare gli ACETALI ed una molecola di acqua.
E’ necessaria la catalisi acida !
ACETALE
Il gruppo
funzionale di un
acetale
da una aldeide
da un chetone
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Meccanismo della formazione di acetali
Stadio 1: protonazione dell’emiacetale
Stadio 2: Eliminazione di una molecola d’acqua e formazione di
un carbocatione stabilizzato per risonanza
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Meccanismo della formazione di acetali (continuazione)
Stadio 3: addizione nucleofila di una seconda molecola di alcol
al catione
Stadio 4: deprotonazione (eq. acido-base)
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La reazione globale di formazione di acetali
Poiché si tratta di una reazione di equilibrio, si ha che:
un eccesso di alcol spinge
l’equilibrio verso la
formazione dell’acetale
la rimozione dell’acqua
favorisce la formazione
dell’acetale
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Prochiralità del gruppo carbonilico
Quando il carbonio del gruppo carbonilico è sostituito da due gruppi diversi e il nucleofilo che
lo attacca è diverso da questi due gruppi esso diventa chirale nel prodotto di reazione. Per tale
motivo il carbonio carbonilico sp2 è detto prochirale
NC
C 2H5
HO
OH
C
O
C2H5 C
H
cianidrina
chirale(S)
H
C2H5
CN
C
H
cianidrina
chirale(R)
CN
Se nella molecola non ci sono altri centri chirali, come nel caso dell'esempio (propanale), i
due enantiomeri S e R si formano in quantità uguali perchè l'attacco sulle due facce del
carbonile avviene con uguale probabilità e quindi si ottiene una miscela racemica.
Gli enzimi sono in grado di distinguere gli attacchi sulle due facce
permettendo l'ottenimento di uno solo degli enantiomeri
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Prochiralità del gruppo carbonilico
Se nella molecola è presente un altro centro chirale (supponiamo R), l' attacco sul carbonile
prochirale crea le due configurazioni R e S portando alla formazione di due molecole
diastereoisomeriche di cui una contiene i centri stereogenici (R,R) e l'altra i centri (R,S) per
cui non sono l'una l'immagine speculare dell'altra.
Pertanto si ottengono diastereoisomeri e non enantiomeri
NC
(S) OH
H
C
(R)
C
H
OH
HO
H
O
H
C
C
(R )
C
H
HOH2C
(R)
C
H
OH
CN
(R )
OH
HOH 2C
HOH2C
-
CN
diastereoisomeri
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