Conseguenze del teorema di Carnot
• Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse sorgenti alle
temperature T1 e T2 hanno rendimento uguale;
• qualsiasi altra macchina che lavori tra le stesse sorgenti non può avere
rendimento maggiore;
• il risultato è indipendente dal particolare sistema che compie il ciclo
Per macchine che lavorano utilizzando più di due sorgenti si può dire che
la macchina reversibile è sempre quella con il massimo rendimento.
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Entropia
p
i
a
b
f
V
Consideriamo due diversi percorsi reversibili
che collegano i punti i ed f, il primo percorso
è costituito da una sola trasformazione, il
secondo è formato da una adiabatica (i→a),
seguita da un’isoterma (a→b), seguita a sua
volta da una adiabatica (b→f). Facciamo
in modo che i lavori corrispondenti ai due
percorsi siano uguali.
Dal punto di vista energetico i due percorsi reversibili sono equivalenti
allora posso sempre sostituire una trasformazione reversibile qualunque
con un percorso costituito da un’adiabatica, un’isoterma e una seconda
adiabatica, tutte reversibili.
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Teorema di Clausius
Dalle ultime considerazioni fatte per il ciclo di Carnot abbiamo
Consideriamo allora un ciclo reversibile qualunque di un gas ideale.
Come abbiamo visto possiamo sostituire il ciclo con una successione di
trasformazioni isoterme e adiabatiche reversibili, costruite in modo che i
bilanci energetici dei due percorsi siano equivalenti.
In questo modo il ciclo qualunque
viene sostituito da una serie di cicli
di Carnot. Maggiore è il numero n
dei cicli, migliore è l’approssimazione.
I tratti di adiabatica interni sono
percorsi in versi opposti, quindi si
annullano.
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Per ciascun ciclo si può scrivere
Sommando su tutti gli n cicli abbiamo
Se le trasformazioni avvenissero irreversibilmente, potremmo scrivere
per assurdo
Quindi avremmo, in contrasto con il teorema di Carnot
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Per una macchina irreversibile in generale si ha
Perché il ciclo considerato coincida con la somma dei cicli di Carnot,
è necessario considerare isoterme di lunghezza infinitesime quindi si ha
(T = temperatura della sorgente, Q visto dal sistema)
Teorema di Clausius
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5
p
B
1
A
Percorriamo 2 in senso inverso
da B ad A, se entrambe le
trasformazioni sono reversibili.
allora si ha un ciclo reversibile
2
V
L’integrale non dipende dal percorso reversibile seguito, quindi possiamo
porlo uguale alla variazione di una funzione che dipende solo dallo stato
iniziale e da quello finale
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La funzione così definita prende il
nome di entropia.
La sua unità di misura nel sistema SI
è J/K.
L’entropia è definita a meno di una
costante additiva arbitraria
Dato che l’entropia è una funzione di stato, possiamo calcolare ΔS per
trasformazioni irreversibili semplicemente sostituendole con altre
reversibili tra gli stessi stati iniziale e finale.
T ed S possono essere utilizzate per descrivere lo stato termodinamico
di un sistema. Si costruisce così un diagramma TS in cui l’area al di
sotto della curva che descrive la trasformazione rappresenta il calore
scambiato nella trasformazione stessa. Se rappresentiamo un ciclo
reversibile nel piano TS, l’area racchiusa dal ciclo è la somma dei
calori scambiati nel ciclo stesso e quindi rappresenta il lavoro totale.
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Trasformazione isoterma: segmento orizzontale
Trasformazione adiabatica: segmento verticale
Trasformazione adiabatica è isoentropica
Ciclo di Carnot: rettangolo
T
T2
T1
S1
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S2 S
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1 è irreversibile, 2 è reversibile
Il ciclo fatto da 1 e -2 è irreversibile.
Applichiamo il teorema di Clausius
p
B
1
A
2
V
La variazione di entropia è
Se abbiamo un sistema termicamente isolato, ∂Q = 0, quindi
L’entropia di un sistema isolato non può diminuire, essa aumenta se la
trasformazione è irreversibile, rimane costante se la trasformazione è
reversibile
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Formulazione matematica del secondo principio della termodinamica
L’universo termodinamico (sistema + ambiente) è sempre un sistema
isolato, per una trasformazione si ha
Se consideriamo una trasformazione ciclica ΔSsist = 0, quindi
Le trasformazioni sono sempre nella direzione indicata dall’aumento
dell’entropia dell’universo
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Entropia del gas ideale
n moli di gas ideale, A (pA, VA, TA) ⇨ B (pB, VB, TB) reversibile,
dal primo principio si può calcolare il calore scambiato
Infine
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p
B
A
S4
S3
S1 S3
quindi S1<S2<S3<S4…<Si
V
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Analizziamo ora una trasformazione adiabatica
irreversibile di n moli di gas ideale.
p
Identifichiamo le curve isoterma e adiabatica
reversibili passanti per lo stato di equilibrio A.
A partire da questo stato facciamo un’espansione
adiabatica irreversibile. Essa no può passare al di
sotto dell’adiabatica reversibile perché ΔS > 0.
A
Inoltre la temperatura dello stato finale deve
essere ≤ TA, dato che durante un’espansione
V adiabatica il gas si raffredda, a meno che non si
abbia un’espansione libera. (non si può in alcun
modo tornare in A)
Concludiamo che gli stati finali stanno al di sotto dell’isoterma e al di
sopra dell’adiabatica (area con tratteggio orizzontale). Con ragionamenti
analoghi si trova che per una compressione adiabatica irreversibile che
inizia dallo stato A, gli stati finali accessibili stanno nella zona con
tratteggio verticale.
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Energia inutilizzabile
Aumento dell’entropia ⇨ degradazione dell’energia ⇨ meno lavoro
disponibile.
Ad esempio nell’espanzione libera non c’è equilibrio meccanico,
W = Q = 0, T = costante e il volume aumenta. ΔSsist = ΔSu dato che
il processo è adiabatico.
Se andiamo da A a B con un’isoterma reversibile abbiamo
La differenza tra il lavoro ottenuto con il processo irreversibile e quello
che si sarebbe potuto ottenere seguendo un percorso reversibile è
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Sottraiamo ora in modo irreversibile il calore Q ad una sorgente a
temperatura T2 e poi lo cediamo ad una sorgente a T1 < T2. Il lavoro
prodotto è W = 0, quindi
Utilizzando una macchina reversibile operante tra T1 e T2 per prelevare
il calore Q, si otterrebbe il lavoro WR
Quindi
Infine per un processo irreversibile
Energia inutilizzabile
T0 è la temperatura più bassa tra quelle delle sorgenti disponibili
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