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EQUILIBRIO CHIMICO
2 H2(g) + O2(g)
 2 H2O(g)
Se mescoliamo due moli di H2 ed una mole di O2 alla fine della reazione si
ottengono due moli di H2O mentre sia l’idrogeno che l’ossigeno scompaiono
completamente.
Esistono però delle reazioni chimiche che non portano alla
esclusiva formazione dei prodotti con totale scomparsa dei
reagenti.
Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal fatto
che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti ai prodotti
ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti.
CO(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
Equilibrio
• Una reazione non si “ferma”, ma raggiunge
l’equilibrio dinamico.
• Le velocità della reazione diretta e inversa
sono uguali
moli
C+D
v
A+B
A+BC+D
A+BC+D
La conseguenza è che, sia nel caso che mettiamo solo i reagenti,
che nel caso in cui mettiamo solo i prodotti, nel recipiente di
reazione, dopo un certo periodo di tempo si ha la formazione di una
miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni definite e costanti
nel tempo.
Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto l’equilibrio chimico.
Tale situazione è un equilibrio dinamico: la reazione diretta e quella
inversa continuano ad avvenire con velocità uguali.
In reazioni di questo tipo si usa una doppia freccia
4
Costante di equilibrio Kp


a A(g) + b B(g)
KP

P

P
C
A
  P
/ P   P
/P
0 c
D
0 a
B
c C(g) + d D(g)
  P   P 
/ P  P   P 
/P
0 d
c
C
0 b
d
D
a
A
b
B
In generale per qualsiasi condizione iniziale si arriva ad
una situazione di equilibrio con concentrazioni diverse:
tuttavia per una data reazione ad una data temperatura
tutte le possibili composizioni all’equilibrio devono
soddisfare una ben precisa equazione.
Consideriamo la generica equazione per un equilibrio omogeneo:
aA+ bB

 cC+dD
Definiamo costante di equilibrio Kc (in termini di concentrazioni):
[C ]c [ D ]d
KC 
a
b
[ A] [B ]
a temperatura costante
Tale relazione è nota come legge di azione di massa
Equilibri eterogenei
Un equilibrio eterogeneo è un equilibrio in cui reagenti e
prodotti si trovano in più di una fase.
Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio
eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali
nel KP) dei solidi e dei liquidi puri.
Formazione della ruggine per effetto dell’umidità dell’aria
3Fe(s) + 4H2O(g)
Fe3O4(s) + 4H2(g)
[ H 2 ]4
KC 
[H 2 O ] 4
A temperatura costante, le concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri sono
costanti a differenza di quanto succede per i gas e per le soluzioni. Quindi i
valori delle loro concentrazioni sono già comprese nella costante di equilibrio.
Equilibrio
aA + bB  cC + dD
K=
c
[C]
d
[D]
[A]a [B]b
K(costante di equilibrio):
- Esprime le quantità di prodotti ottenibili spontaneamente
dalla reazione
- cambia al variare della temperatura
- cambia al variare della pressione
Dall’espressione della costante di equilibrio è evidente che il suo
valore numerico dipende da come è scritta l’equazione chimica (ad
esempio dai coefficienti stechiometrici usati).
È possibile determinare alcune relazioni fra le Kc di equazioni
chimiche correlate.
Esempi
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
2
[N H 3]
KC 
[ N 2 ] [H 2 ] 3
Per la reazione inversa
2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g)
1
K' C 
KC
[ N 2 ] [H 2 ]
K 'C 
[ N H 3 ]2
3
3Fe(s) + 4H2O(g)
Fe3O4(s) + 4H2(g)
[Fe 3 O 4 ][ H 2 ] 4
K 'C 
[Fe ] 3 [H 2 O ] 4
[Fe ] 3
[H 2 ]4
K 'C 

4
[Fe 3 O 4 ] [H 2 O ]
KC
Anche se le concentrazioni di Fe e Fe3O4 non compaiono
nell’espressione per KC è però importante che essi siano
presenti all’equilibrio.
Esempio
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
KC=[CO2]
KP=PCO2
Si noti che in questo caso particolarmente semplice se ad un recipiente
contenente CaCO3,CaO e CO2 si aggiunge una qualsiasi quantità di uno
o più di questi composti, la pressione parziale di CO2 rimane costante
Utilizzo della costante di equilibrio
1. Interpretazione qualitativa della costante di
equililbrio.
2. Previsione della direzione della reazione, per
una reazione che non si trovi all’equilibrio e
che lo debba raggiungere
3. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Uso qualitativo della costante di equilibrio
Per una data reazione di equilibrio:
aA+bB

 cC+dD
KC
si può affermare che
 Se KC è grande (KC>>1) l’equilibrio è spostato verso
i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle
dei reagenti
 Se KC è piccola (KC<<1) l’equilibrio è spostato verso
i reagenti
Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Il caso più semplice è quello in cui è nota KC e tutte le
concentrazioni meno una che è ricavata dalla equazione di
definizione di KC.
Esempio – Una miscela gassosa all’equilibrio contiene 0,30 moli di CO,
0,10 moli di H2 e 0,020 moli di H2O oltre ad una quantità incognita di CH4
per litro.
Determinare la concentrazione di CH4 sapendo che la reazione di
equilibrio è
CO(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
ed ha KC=3,92.
L’equazione che descrive la costante di equilibrio è
KC
[ C H 4 ] [H 2 O ]

[ C O ] [H 2 ] 3
Sostituendo i valori delle concentrazione e di KC otteniamo
[ C H 4 ] (0 ,0 2 0 )
3 ,9 2 
( 0 ,3 0 ) (0 ,1 0 ) 3
3 ,9 2 (0 ,1 0 ) 3 (0 ,3 0 )
[C H 4 ] 
 0 ,0 5 9 m o l/L
(0 ,0 2 0 )
Principio di Le Chatelier o dell’Equilibrio
mobile
Un sistema all’equilibrio che viene
perturbato dall’esterno mediante una
variazione di concentrazione, di pressione
o di temperatura, modifica la propria
composizione in modo da opporsi
all’avvenuto cambiamento
La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista
usando il principio di Le Chatelier
Principio di Le Chatelier
· se si aggiunge un reagente (o si toglie un prodotto) il sistema
reagirà in modo da minimizzare questa aggiunta spostandosi
verso destra.
· se si aggiunge un prodotto (o si toglie un reagente) il sistema
reagirà in modo da minimizzare questa aggiunta spostandosi
verso sinistra.
La compressione di una miscela di reazione in
equilibrio tende a spostare la reazione nel
senso che riduce il numero delle molecole allo
stato gassoso; l’aumento della pressione
dovuto all’immissione di un gas inerte non ha
effetto sulla composizione di equilibrio
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Data la generica reazione:
aA + bB
cC + dD
definiamo il quoziente di reazione Q, il rapporto:

C  D
Q
a
b
A B
c
d
ovviamente, quando ci troviamo all’equilibrio:
Q = Kc
Si può dimostrare che la variazione di energia libera si ottiene
DG = DG° + RT ln Q
quando ci troviamo all’equilibrio DG = 0, quindi:
DG° = - RT ln K
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
C  D
Q
a
b
A B
c
d
DG = - RT ln K + RT ln Q
reagenti
prodotti
DG < 0
DG
Q<K
Q=K
Q>K
equilibrio
20
21
Questo ci permette il calcolo della costante di equilibrio di
una reazione chimica da dati termodinamici, ovvero dai DHf°
e dagli Sf°
DG 0
ln K  
RT
R = 8.314 J/mol K
R = 1.987 cal/mol K
questa equazione ci permette di vedere come varia K con la
temperatura
DG° = DH° – TDS°
DH  DS 
ln K  

RT
R
d ln K DH 

dT
RT 2
K aumenterà con la temperatura per reazioni endotermiche
(DH° > 0), che saranno favorite da alte temperature
K diminuirà con la temperatura per reazioni esotermiche
(DH° < 0), che saranno favorite da basse temperature
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Problemi
In un reattore del volume di 1 L e termostatato alla temperatura di 600,0 K,
vengono introdotte 0,783 moli di NH3. Si stabilisce l’equilibrio:
2NH3 ⟵
 N2 + 3H2
Al raggiungimento dell’equilibrio la pressione nel reattore risulta di 75,48 atm.
Calcolare Kc per la decomposizione dell’ammoniaca.
Una soluzione contiene 0,810 mol di A e 0,260 mol di B in 2,820 l. Si stabilisce
⟵ C, per il quale K = 1,83 x 10-2. Calcolare le concentrazioni di A, B e C
l’equilibrio :A+B⟶
c
all’equilibrio. Si supponga inoltre di allontanare dal sistema, al raggiungimento
dell’equilibrio, 0,125 mol di A. Calcolare le nuove concentrazioni all’equilibrio.
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Problema
Supponiamo di introdurre in un recipiente, il
cui volume è di 1,20 l, 2,00 moli di H2 e 2,00
moli di I2. Nel recipiente avviene la reazione:
H2+I2
2HI
Calcolare le concentrazioni delle specie
all’equilibrio sapendo che alla temperatura
alla quale viene condotta l’esperienza
Kc=50,7.