M.E.TA.
Matter and Energy from TAnnery
sludges
IL PARTENARIATO
PARTNER & SUBCONTRACTOR
Consorzio Aquarno
Consorzio Cuoiodepur
Italprogetti Engineering
Consorzio SGS
Po.Te.Co. (Polo Tecnologico Conciario)
Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale
dell’Università degli Studi di Pisa
Consorzio Conciatori di Ponte a Egola
Conceria Martina
Laboratori Archa
PIN
IL CONTESTO PRODUTTIVO CONCIARIO
Pelli Grezze (salate)
E
Pelli Secche
‐ spruzzi
F1 ‐ prodotti chimici
Rinverdimento e dissalatura
Rinverdimento con imbibenti
D
‐ calcinai e produzione pelli in wet‐blue
B
‐ cuoifici
B1 ‐ ciclo conciario completo vegetale
Calcinazione Depilazione
B0 ‐ croste al vegetale
Tipologie di
imprese
collegate
Operazioni meccaniche
Decalcinazione Macerazione
Concia al tannino C( uoio da
suola)
A
‐ ciclo conciario completo cromo e misto
C1 ‐ ciclo completo produzione pelli con pelo
C2 ‐ ciclo incompleto concia al vegetale
C
‐ ciclo conciari da wet‐blue
C3 ‐ ciclo conciario dalla purga in poi
Riviera
Concia
Pickel e concia al cromo ( Pelli
wet-blue)
Rifinizione
Tintura
Riconcia-tintura-ingrasso
F
‐ lavorazioni sottoprodotti conceria
G ‐ lavorazioni Conto terzi
Essiccamento
Operazioni meccaniche
Rifinizione
G1 ‐ scarnatrici
SELEZIONE FLUSSI RIFIUTI
MATRICI SELEZIONATE
MATRICI ESCLUSE
Fanghi sedimentazione primaria
Fanghi biologici primari centrifugati
Fanghi biologici secondari ispessiti
Idrolizzati proteici
Parametro
Fango primario
CUOIODEPUR
Parametro
COD
40000-45000mgO2/L
sCOD
Cuoiodepur
Aquarno
SGS
•
•
•
•
•
Ritagli semilavorati
Ritagli finiti
Pezzami
Pelli e crini
Spaccature
AQUARNO
F1c
F2isp
TCOD
55000-60000mgO2/L
25000-35000mgO2/L
4500-5000 mgO2/L
sCOD
1000mgO2/L
700-800mgO2/L
TSS
1-2%
TSS
5 - 6%su t.q.
2 - 3% su t.q.
VSS
60-70%
VSS
70 - 75%
70%
CrTOT
4500-5000 mg/kgss
NTOT
4-5%su ss
ANALISI FLUSSI RIFIUTI
MATRICI SELEZIONATE
PARAMETRI ANALIZZATI ED ELABORATI
Fanghi sedimentazione primaria
Fanghi biologici primari centrifugati
Fanghi biologici secondari ispessiti
Idrolizzati proteici
SS
VS
MLVSS
pH
Crtot
sCOD
N-NH4+
P-PO43-
S2-
Portate
PARAMETRI ANALIZZATI ED ELABORATI
N tot
N-NH4+
N org
pH
CaO
SO42-
Na
S2-
Cl-
Proteine
Ceneri SS
Portate
ANALISI FLUSSI RIFIUTI
Risultati – Fanghi
•
•
•
Tutti i parametri analizzati mostrano un andamento senza
particolari eccezionalità , dimostrazione di processi stabili
senza cambiamenti radicali nel periodo
Dal punto di vista delle correlazioni e dei trend non è
possibile individuare fenomenologie o periodicità tipiche
che non siano direttamente riconducibili alla conduzione
dell’i pia to fer ata, a ute zio e, ecc. o alla atura
intrinseca della variabile
Non è stato possibile costruire modelli predittivi
attendibili
IL
PROGETTO
Recupero energetico e di materia a partire da fanghi di depurazione industriali conciari
BIOGAS
(Recupero Energetico)
FANGHI
CONCIARI
ZOLFO
(Recupero Materia)
Digestione
Anaerobica
SYNGAS
(Recupero Energetico)
DIGESTATO
Stabilizzazione
Trattamento termico
CENERI
Recupero
MATERIA
USO AGRONOMICO
(Recupero Materia)
RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI RECUPERO
ENERGIA
LA DIGESTIONE ANAEROBICA
DIGESTIONE ANAEROBICA
ii Problematiche in ingresso !!
‼
‼
‼
‼
‼
Presenza di alcuni oligoelementi talvolta in concentrazioni inibenti
Consistenza del fango
CUOIO
Metalli
AQUARNO
Metalli
DEPUR
Variabilità periodica della qualità Valori riferiti al
Valori riferiti al
mg/L
mg /L
campione
tal
quale
campione
tal quale
Recalcitranza intrinseca
ANTIMONIO
< LQ
< LQ
NICHEL
Maleodoranze
ALLUMINIO
63,9
145,9
PIOMBO
ARGENTO
ARSENICO
BARIO
BERILLIO
BORO
CALCIO
CADMIO
CROMO
FOSFORO
COBALTO
FERRO
MAGNESIO
MANGANESE
MERCURIO
< LQ
< LQ
1,6
< LQ
11,6
3537,0
< LQ
127,1
75,2
< LQ
364,4
228,6
4,9
< LQ
< LQ
< LQ
8,78
< LQ
< LQ
2634
< LQ
798,3
267,1
< LQ
349,8
180,6
14,13
< LQ
CUOIO
DEPUR
AQUARNO
mg/L
mg/L
POTASSIO
RAME
STAGNO
STRONZIO
VANADIO
SILICIO
SODIO
ZINCO
ZOLFO
3,0
< LQ
138,4
4,3
< LQ
4,7
< LQ
125,1
3532,0
16,9
996,4
3,59
< LQ
210,6
7,14
< LQ
8,16
< LQ
149,3
6277
22,02
1996
S2SO42ClN-NH 4+
40
73,8
4219,8
330
5,2
2839
3756
364
DIGESTIONE ANAEROBICA
Espansione
Inoculo
Generazione inoculo
mesofilo / termofilo
FANGO CONCIARIO
Pretrattamento
Co-Digestione
mesofila / termofila
RIFIUTI CONCIARI
Pretrattamento
Digestione
mesofila/ termofila
DIGESTIONE ANAEROBICA
Il pretrattamento
Sono stati testati su scala di laboratorio diversi metodi di pretrattamento sia
singolarmente che in combinazione fra di loro al fine di migliorare la digeribilità ed il
rendimento della digestione:
- Fisici
-
-
Valutazione
•
Idrolisi alcalina
Idrolisi acida
Trattamenti AOP
Enzimatici
-
Enzimi proteolitici
Parametri chimico fisici
–
–
–
–
–
–
Chimici
-
-
Omogeneizzazione alta pressione
Omogeneizzazione cinetica
Ultrasuoni
Temperatura
Microonde
•
pH
TCOD
sCOD
TS
VS
TOC
Produzione e qualità del Biogas
–
(Volume, %CH4, %CO2, GC-TCD, GC-MS, HSPME GC-MS)
DIGESTIONE ANAEROBICA
Pretrattamenti - Aquarno
• Idrolisi Alcalina
– Tempo
– Temperatura
– Agitazione
• Omogeneizzatore ad alta pressione
– N° passaggi
– Pressione esercizio
– Presenza base
• Ultrasuoni
– Tempo
– Amplificazione
– Presenza base
• Omogeneizzatore Rotativo
–
–
–
–
Tempo
Temperatura
rpm
Presenza base
• Microonde (MW)
– Potenza
– Tempo
– Presenza base
DIGESTIONE ANAEROBICA
Pretrattamenti - Cuoiodepur
• Idrolisi acida
• Idrolisi basica
• Ozono
IDROLISI ACIDA / BASICA
FENTON
Temperatura
Temperatura
pH
Tempo
• Fenton
pH
H2O2
H2SO4
FeSO4 · 7 H2O
Ca(OH)2
H2SO4
• NTP
Ca(OH)2
(Non Thermal Plasma)
OZONO
NTP
Temperatura
Temperatura
pH
pH
Flusso Ozono 1,4ppm (LPM)
Flusso NTP (LPM)
Tempo
Tempo
ENZIMI
Temperatura
• Enzimi
– pH
– Concentrazione
pH
Ca(OH)2
Conc. Enzima (%)
Tempo
DIGESTIONE ANAEROBICA
Pretrattamenti - Aquarno
Prove digestione
BIOGAS
Biogas Nm3 /t sv
Nm3 CH4/t sv
•
•
•
•
Nm3 CO2/tsv
Temperatura = 37°C
Tempo = 20gg
Volume = 0,200 - 5L
Agitazione discontinua
η% molbiogas/molC
AQUARNO
62,0
31,9
15,3
4,1
F1c
66,6
40,2
18,0
4,0
F1c OMOGENEIZZATO + NaOH
112,0
21,4
20,5
2,2
F2 isp
108,4
38,4
20,8
4,2
F2 isp OMOGENEIZZATO + NaOH
80,0
34,5
19,9
4,0
Mix F1c+F2isp 1:1 v:v
96,8
53,2
20,1
4,8
Mix F1c+F2isp 1:1 OMOGENEIZZATO + NaOH
DIGESTIONE ANAEROBICA
Pretrattamenti - Cuoiodepur
Risultati
DIGESTIONE ANAEROBICA
Generazione degli inoculi
AQUARNO – Fango biologico primario
centrifugato
CUOIODEPUR – Fango da sedimentazione
primaria
MESOFILO (37°C)
TERMOFILO (58°C)
Matrice più complessa e recalcitrante alla
digestione
Impiego di inoculo
anaerobico
mesofilo da
impianto
depurazione reflui
civili
Inizio
Inoculo 25%
Fango 75%
Tempo:
30giorni
Successivamente
ricambio solo fango
Acclimatazione a
step successivi con
letame bovino.
Inizio:
Letame 80%
Fango 20 %
Fine:
Letame 10%
Fango 90%
Tempo :
95gg
Ricambio misto
fango/letame
MESOFILO (37°C)
TERMOFILO (58°C)
Step successivi
Inizio:
Letame 90%
Fango 10 %
Fine:
Letame 20%
Fango 80%
Tempo :
95gg
Ricambio misto
fango/letame
Step successivi
Inizio:
Letame 90%
Fango 10 %
Fine:
Letame 20%
Fango 80%
Tempo :
95gg
Ricambio misto
fango/letame
DIGESTIONE ANAEROBICA
Espansione degli inoculi
Progettazione e realizzazione piloti 150L
Difficoltà:
Reologia piuttosto anomala
Miscelazione complicata
Sistema di riscaldamento
Soluzioni
• Albero con doppia pala
• Deflettori interni
• Agitazione con inverter
• Sistema riscaldamento con doppia
cintura e coibentazione
• Doppia termocoppia con possibilità di
selezione per controllo della temperatura
DIGESTIONE ANAEROBICA
Progettazione e realizzazione del digestore da 5m3
Linea per azotazione
Serbatoio pretrattamento
e alimentazione
Trattamento biogas e
torcia
Sistema dosaggio
reattivi
Sistema di ricircolo
Sistema riscaldamento
Sistema integrato di
controllo delle variabili
(T, pH, ORP, portate, livelli)
DIGESTIONE ANAEROBICA
Installazione del digestore da 5m3
PANNELLO DI CONTROLLO E SKID
RICIRCOLO – RISCALDAMENTO E
DOSAGGIO REATTIVI
SERBATOIO PRETRATTAMENTO E
ALIMENTAZIONE
DIGESTIONE ANAEROBICA
Installazione del digestore da 5m3
Digestore da 5 m3
Trattamento biogas e torcia
DIGESTIONE ANAEROBICA
Prove co-digestione
AQUARNO
PARAMETRO
u.d.m.
Dig.
MESOFILA
Digestione
TERMOFILA
COD
mgO2/L
63100
55000
sCOD
mgO2/L
12550
12600
Idrolizzato proteico acido
% (p/p)
9
5
Fango
Pretrattamento
Aquarno
nessuno
Aquarno
Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7
Aquarno
%CH4
%CO2
7gg
14gg
7gg
14gg
7
30
22
26
7
30
19
24
Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (9%p/p)
24
48
21
21
Aquarno
nessuno
8
10
34
36
Aquarno
Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7
9
15
24
25
Aquarno
Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (5%p/p)
16
22
26
30
37°C
58°C
DIGESTIONE ANAEROBICA
Prove co-digestione
CUOIODEPUR
PARAMETRO
u.d.m.
Dig.
MESOFILA
Digestione
TERMOFILA
COD
mgO2/L
42900
49000
sCOD
mgO2/L
11420
10960
Idrolizzato proteico acido
% (p/p)
9
7
%CH4
Fango
Pretrattamento
Cuoiodepur
nessuno
Cuoiodepur
Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7
Cuoiodepur
%CO2
7gg
14gg
7gg
14gg
40
62
17
18
16
57
18
20
Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (9%p/p)
14
45
18
18
Cuoiodepur
nessuno
9
11
23
25
Cuoiodepur
Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7
0,2
0,3
17
17
Cuoiodepur
Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (7%p/p)
14
19
21
24
37°C
58°C
DIGESTIONE ANAEROBICA
Trattamento del Biogas e del surnatante
Soluzione combinata :
a) Ossidazione dell’azoto ammoniacale
b) Assorbimento e ossidazione del solfuro del biogas sfruttando lo ione nitrato/nitrito
come accettore di elettroni
DIGESTIONE ANAEROBICA
Trattamento del Biogas e del surnatante
Solfuro
Nitrato
o
Nitrito
P2
P3
P1
T
P4
Livello dopo alimentazione
3.2 L
Livello dopo spurgo e scarico surnatante
2.4 L
Agitatore magnetico (AM)
Spurgo
Surnatante
DIGESTIONE ANAEROBICA
Trattamento del Biogas e del surnatante
Reattore
Parametro
ER
Nitrato
Solfuro
Nitrato
> 99 %
> 85 %
Reattore Parametro
Solfuro
Nitrito
Nitrito
ER
> 99 %
> 80 %
PIROGASSIFICAZIONE
Valori energetici digestato
Scopi
• Riduzione volumetrica
• Recupero Energetico
• Recupero di materia
DIGESTATO
u.r. 95%
%C
%H
%N
%O
%ceneri
PCS
PCI
(J/gss) (J/gss)
31,5
4,0
3,2
20,9
40,3
12490 11673
Filtropressatura +
Essiccamento in forno
DIGESTATO
u.r. <20%
PIROGASSIFICAZIONE
SYNGAS
a torcia
≈3Nm3/h
Analisi GC-MSTCD-FID in linea
DIGESTATO
u.r. <20%
PIROGASSIFICAZIONE
5kg/h
8h/gg
Up-draft / Downdraft
T≈
°C
Trattamento
syngas
CENERI
RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI
RECUPERO MATERIA
RECUPERO DI MATERIA
RECUPERO DI ENERGIA
Zolfo
Desolforazione
Biogas
(grezzo)
Fanghi
conciari
Disidratazione
DIGESTIONE
ANAEROBICA
Pre-trattamentI
DEPURAZIONE
REFLUI
Separazione
acqua
Digestato
Biogas
(purificato)
Combustione
(torcia)
Gas
Recupero
energetico
Smaltimento
Stabilizzazione
Ceneri
Recupero
Metalli
Metalli
Produzione
fertilizzanti
Produzione
filler edilizia
Compostaggio
Smaltimento
reflui
RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI
RECUPERO MATERIA
DIGESTATO
STABILIZZAZIONE
AEROBICA
DLgs
99/92
DLgs
75/2010
USO
AGRONOMICO
TAL QUALE
AMC
AMMENDANTE
COMPOSTATO MISTO
COMPOST
CENERI
PIROGASSIFICAZIONE
RECUPERO
METALLI
FILLER
EDILIZIA
STABILIZZAZIONE
RECUPERO MATERIA
DIGESTATO – Valutazioni preliminari
Uso agronomico come AMC
Uso agronomico tal quale
Valori riferiti a % SS
Limite
Digestato Digestato
D.Lgs. 92/99 Aquarno Cuoiodepur
Carbonio Org %
Fosforo Tot. %P
Azoto Tot.
%N
Cadmio
mg/kgss
> 20
37,7
32,6
> 0,4
> 1,5
< 20
0,45
5,9
< LQ
0,55
5
< LQ
Mercurio
mg/kgss
< 10
< LQ
< LQ
Nichel
mg/kgss
< 300
74
108
Piombo
mg/kgss
< 750
< LQ
< LQ
Rame
mg/kgss
< 1000
125
196
Zinco
mg/kgss
< 2500
810
1563
Valori riferiti a % SS
pH
Carbonio org
Umidità
Azoto org
Rame
Zinco
Cadmio
Piombo
Nichel
Mercurio
Cromo VI
%
%
%
mg/Kg SS
mg/Kg SS
mg/Kg SS
mg/Kg SS
mg/Kg SS
mg/Kg SS
mg/Kg SS
Digestato
Valori limite
D.lgs. 75/2010 filtropressato
6-8,8
>20
<50
>80
150
500
1,5
140
50
1,5
0,5
7,2
31
71
81
170
970
<LQ
29
79
<LQ
<LQ
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