Diapositiva 1 - Consorzio Conciatori di Ponte a Egola
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M.E.TA. Matter and Energy from TAnnery sludges IL PARTENARIATO PARTNER & SUBCONTRACTOR Consorzio Aquarno Consorzio Cuoiodepur Italprogetti Engineering Consorzio SGS Po.Te.Co. (Polo Tecnologico Conciario) Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale dell’Università degli Studi di Pisa Consorzio Conciatori di Ponte a Egola Conceria Martina Laboratori Archa PIN IL CONTESTO PRODUTTIVO CONCIARIO Pelli Grezze (salate) E Pelli Secche ‐ spruzzi F1 ‐ prodotti chimici Rinverdimento e dissalatura Rinverdimento con imbibenti D ‐ calcinai e produzione pelli in wet‐blue B ‐ cuoifici B1 ‐ ciclo conciario completo vegetale Calcinazione Depilazione B0 ‐ croste al vegetale Tipologie di imprese collegate Operazioni meccaniche Decalcinazione Macerazione Concia al tannino C( uoio da suola) A ‐ ciclo conciario completo cromo e misto C1 ‐ ciclo completo produzione pelli con pelo C2 ‐ ciclo incompleto concia al vegetale C ‐ ciclo conciari da wet‐blue C3 ‐ ciclo conciario dalla purga in poi Riviera Concia Pickel e concia al cromo ( Pelli wet-blue) Rifinizione Tintura Riconcia-tintura-ingrasso F ‐ lavorazioni sottoprodotti conceria G ‐ lavorazioni Conto terzi Essiccamento Operazioni meccaniche Rifinizione G1 ‐ scarnatrici SELEZIONE FLUSSI RIFIUTI MATRICI SELEZIONATE MATRICI ESCLUSE Fanghi sedimentazione primaria Fanghi biologici primari centrifugati Fanghi biologici secondari ispessiti Idrolizzati proteici Parametro Fango primario CUOIODEPUR Parametro COD 40000-45000mgO2/L sCOD Cuoiodepur Aquarno SGS • • • • • Ritagli semilavorati Ritagli finiti Pezzami Pelli e crini Spaccature AQUARNO F1c F2isp TCOD 55000-60000mgO2/L 25000-35000mgO2/L 4500-5000 mgO2/L sCOD 1000mgO2/L 700-800mgO2/L TSS 1-2% TSS 5 - 6%su t.q. 2 - 3% su t.q. VSS 60-70% VSS 70 - 75% 70% CrTOT 4500-5000 mg/kgss NTOT 4-5%su ss ANALISI FLUSSI RIFIUTI MATRICI SELEZIONATE PARAMETRI ANALIZZATI ED ELABORATI Fanghi sedimentazione primaria Fanghi biologici primari centrifugati Fanghi biologici secondari ispessiti Idrolizzati proteici SS VS MLVSS pH Crtot sCOD N-NH4+ P-PO43- S2- Portate PARAMETRI ANALIZZATI ED ELABORATI N tot N-NH4+ N org pH CaO SO42- Na S2- Cl- Proteine Ceneri SS Portate ANALISI FLUSSI RIFIUTI Risultati – Fanghi • • • Tutti i parametri analizzati mostrano un andamento senza particolari eccezionalità , dimostrazione di processi stabili senza cambiamenti radicali nel periodo Dal punto di vista delle correlazioni e dei trend non è possibile individuare fenomenologie o periodicità tipiche che non siano direttamente riconducibili alla conduzione dell’i pia to fer ata, a ute zio e, ecc. o alla atura intrinseca della variabile Non è stato possibile costruire modelli predittivi attendibili IL PROGETTO Recupero energetico e di materia a partire da fanghi di depurazione industriali conciari BIOGAS (Recupero Energetico) FANGHI CONCIARI ZOLFO (Recupero Materia) Digestione Anaerobica SYNGAS (Recupero Energetico) DIGESTATO Stabilizzazione Trattamento termico CENERI Recupero MATERIA USO AGRONOMICO (Recupero Materia) RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI RECUPERO ENERGIA LA DIGESTIONE ANAEROBICA DIGESTIONE ANAEROBICA ii Problematiche in ingresso !! ‼ ‼ ‼ ‼ ‼ Presenza di alcuni oligoelementi talvolta in concentrazioni inibenti Consistenza del fango CUOIO Metalli AQUARNO Metalli DEPUR Variabilità periodica della qualità Valori riferiti al Valori riferiti al mg/L mg /L campione tal quale campione tal quale Recalcitranza intrinseca ANTIMONIO < LQ < LQ NICHEL Maleodoranze ALLUMINIO 63,9 145,9 PIOMBO ARGENTO ARSENICO BARIO BERILLIO BORO CALCIO CADMIO CROMO FOSFORO COBALTO FERRO MAGNESIO MANGANESE MERCURIO < LQ < LQ 1,6 < LQ 11,6 3537,0 < LQ 127,1 75,2 < LQ 364,4 228,6 4,9 < LQ < LQ < LQ 8,78 < LQ < LQ 2634 < LQ 798,3 267,1 < LQ 349,8 180,6 14,13 < LQ CUOIO DEPUR AQUARNO mg/L mg/L POTASSIO RAME STAGNO STRONZIO VANADIO SILICIO SODIO ZINCO ZOLFO 3,0 < LQ 138,4 4,3 < LQ 4,7 < LQ 125,1 3532,0 16,9 996,4 3,59 < LQ 210,6 7,14 < LQ 8,16 < LQ 149,3 6277 22,02 1996 S2SO42ClN-NH 4+ 40 73,8 4219,8 330 5,2 2839 3756 364 DIGESTIONE ANAEROBICA Espansione Inoculo Generazione inoculo mesofilo / termofilo FANGO CONCIARIO Pretrattamento Co-Digestione mesofila / termofila RIFIUTI CONCIARI Pretrattamento Digestione mesofila/ termofila DIGESTIONE ANAEROBICA Il pretrattamento Sono stati testati su scala di laboratorio diversi metodi di pretrattamento sia singolarmente che in combinazione fra di loro al fine di migliorare la digeribilità ed il rendimento della digestione: - Fisici - - Valutazione • Idrolisi alcalina Idrolisi acida Trattamenti AOP Enzimatici - Enzimi proteolitici Parametri chimico fisici – – – – – – Chimici - - Omogeneizzazione alta pressione Omogeneizzazione cinetica Ultrasuoni Temperatura Microonde • pH TCOD sCOD TS VS TOC Produzione e qualità del Biogas – (Volume, %CH4, %CO2, GC-TCD, GC-MS, HSPME GC-MS) DIGESTIONE ANAEROBICA Pretrattamenti - Aquarno • Idrolisi Alcalina – Tempo – Temperatura – Agitazione • Omogeneizzatore ad alta pressione – N° passaggi – Pressione esercizio – Presenza base • Ultrasuoni – Tempo – Amplificazione – Presenza base • Omogeneizzatore Rotativo – – – – Tempo Temperatura rpm Presenza base • Microonde (MW) – Potenza – Tempo – Presenza base DIGESTIONE ANAEROBICA Pretrattamenti - Cuoiodepur • Idrolisi acida • Idrolisi basica • Ozono IDROLISI ACIDA / BASICA FENTON Temperatura Temperatura pH Tempo • Fenton pH H2O2 H2SO4 FeSO4 · 7 H2O Ca(OH)2 H2SO4 • NTP Ca(OH)2 (Non Thermal Plasma) OZONO NTP Temperatura Temperatura pH pH Flusso Ozono 1,4ppm (LPM) Flusso NTP (LPM) Tempo Tempo ENZIMI Temperatura • Enzimi – pH – Concentrazione pH Ca(OH)2 Conc. Enzima (%) Tempo DIGESTIONE ANAEROBICA Pretrattamenti - Aquarno Prove digestione BIOGAS Biogas Nm3 /t sv Nm3 CH4/t sv • • • • Nm3 CO2/tsv Temperatura = 37°C Tempo = 20gg Volume = 0,200 - 5L Agitazione discontinua η% molbiogas/molC AQUARNO 62,0 31,9 15,3 4,1 F1c 66,6 40,2 18,0 4,0 F1c OMOGENEIZZATO + NaOH 112,0 21,4 20,5 2,2 F2 isp 108,4 38,4 20,8 4,2 F2 isp OMOGENEIZZATO + NaOH 80,0 34,5 19,9 4,0 Mix F1c+F2isp 1:1 v:v 96,8 53,2 20,1 4,8 Mix F1c+F2isp 1:1 OMOGENEIZZATO + NaOH DIGESTIONE ANAEROBICA Pretrattamenti - Cuoiodepur Risultati DIGESTIONE ANAEROBICA Generazione degli inoculi AQUARNO – Fango biologico primario centrifugato CUOIODEPUR – Fango da sedimentazione primaria MESOFILO (37°C) TERMOFILO (58°C) Matrice più complessa e recalcitrante alla digestione Impiego di inoculo anaerobico mesofilo da impianto depurazione reflui civili Inizio Inoculo 25% Fango 75% Tempo: 30giorni Successivamente ricambio solo fango Acclimatazione a step successivi con letame bovino. Inizio: Letame 80% Fango 20 % Fine: Letame 10% Fango 90% Tempo : 95gg Ricambio misto fango/letame MESOFILO (37°C) TERMOFILO (58°C) Step successivi Inizio: Letame 90% Fango 10 % Fine: Letame 20% Fango 80% Tempo : 95gg Ricambio misto fango/letame Step successivi Inizio: Letame 90% Fango 10 % Fine: Letame 20% Fango 80% Tempo : 95gg Ricambio misto fango/letame DIGESTIONE ANAEROBICA Espansione degli inoculi Progettazione e realizzazione piloti 150L Difficoltà: Reologia piuttosto anomala Miscelazione complicata Sistema di riscaldamento Soluzioni • Albero con doppia pala • Deflettori interni • Agitazione con inverter • Sistema riscaldamento con doppia cintura e coibentazione • Doppia termocoppia con possibilità di selezione per controllo della temperatura DIGESTIONE ANAEROBICA Progettazione e realizzazione del digestore da 5m3 Linea per azotazione Serbatoio pretrattamento e alimentazione Trattamento biogas e torcia Sistema dosaggio reattivi Sistema di ricircolo Sistema riscaldamento Sistema integrato di controllo delle variabili (T, pH, ORP, portate, livelli) DIGESTIONE ANAEROBICA Installazione del digestore da 5m3 PANNELLO DI CONTROLLO E SKID RICIRCOLO – RISCALDAMENTO E DOSAGGIO REATTIVI SERBATOIO PRETRATTAMENTO E ALIMENTAZIONE DIGESTIONE ANAEROBICA Installazione del digestore da 5m3 Digestore da 5 m3 Trattamento biogas e torcia DIGESTIONE ANAEROBICA Prove co-digestione AQUARNO PARAMETRO u.d.m. Dig. MESOFILA Digestione TERMOFILA COD mgO2/L 63100 55000 sCOD mgO2/L 12550 12600 Idrolizzato proteico acido % (p/p) 9 5 Fango Pretrattamento Aquarno nessuno Aquarno Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7 Aquarno %CH4 %CO2 7gg 14gg 7gg 14gg 7 30 22 26 7 30 19 24 Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (9%p/p) 24 48 21 21 Aquarno nessuno 8 10 34 36 Aquarno Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7 9 15 24 25 Aquarno Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (5%p/p) 16 22 26 30 37°C 58°C DIGESTIONE ANAEROBICA Prove co-digestione CUOIODEPUR PARAMETRO u.d.m. Dig. MESOFILA Digestione TERMOFILA COD mgO2/L 42900 49000 sCOD mgO2/L 11420 10960 Idrolizzato proteico acido % (p/p) 9 7 %CH4 Fango Pretrattamento Cuoiodepur nessuno Cuoiodepur Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7 Cuoiodepur %CO2 7gg 14gg 7gg 14gg 40 62 17 18 16 57 18 20 Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (9%p/p) 14 45 18 18 Cuoiodepur nessuno 9 11 23 25 Cuoiodepur Idrolisi basica + neutr. con H3PO4 fino pH = 7 0,2 0,3 17 17 Cuoiodepur Idrolisi basica + neutr. con idrolizzato proteico acido (7%p/p) 14 19 21 24 37°C 58°C DIGESTIONE ANAEROBICA Trattamento del Biogas e del surnatante Soluzione combinata : a) Ossidazione dell’azoto ammoniacale b) Assorbimento e ossidazione del solfuro del biogas sfruttando lo ione nitrato/nitrito come accettore di elettroni DIGESTIONE ANAEROBICA Trattamento del Biogas e del surnatante Solfuro Nitrato o Nitrito P2 P3 P1 T P4 Livello dopo alimentazione 3.2 L Livello dopo spurgo e scarico surnatante 2.4 L Agitatore magnetico (AM) Spurgo Surnatante DIGESTIONE ANAEROBICA Trattamento del Biogas e del surnatante Reattore Parametro ER Nitrato Solfuro Nitrato > 99 % > 85 % Reattore Parametro Solfuro Nitrito Nitrito ER > 99 % > 80 % PIROGASSIFICAZIONE Valori energetici digestato Scopi • Riduzione volumetrica • Recupero Energetico • Recupero di materia DIGESTATO u.r. 95% %C %H %N %O %ceneri PCS PCI (J/gss) (J/gss) 31,5 4,0 3,2 20,9 40,3 12490 11673 Filtropressatura + Essiccamento in forno DIGESTATO u.r. <20% PIROGASSIFICAZIONE SYNGAS a torcia ≈3Nm3/h Analisi GC-MSTCD-FID in linea DIGESTATO u.r. <20% PIROGASSIFICAZIONE 5kg/h 8h/gg Up-draft / Downdraft T≈ °C Trattamento syngas CENERI RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI RECUPERO MATERIA RECUPERO DI MATERIA RECUPERO DI ENERGIA Zolfo Desolforazione Biogas (grezzo) Fanghi conciari Disidratazione DIGESTIONE ANAEROBICA Pre-trattamentI DEPURAZIONE REFLUI Separazione acqua Digestato Biogas (purificato) Combustione (torcia) Gas Recupero energetico Smaltimento Stabilizzazione Ceneri Recupero Metalli Metalli Produzione fertilizzanti Produzione filler edilizia Compostaggio Smaltimento reflui RICERCA CONDIZIONI OTTIMALI RECUPERO MATERIA DIGESTATO STABILIZZAZIONE AEROBICA DLgs 99/92 DLgs 75/2010 USO AGRONOMICO TAL QUALE AMC AMMENDANTE COMPOSTATO MISTO COMPOST CENERI PIROGASSIFICAZIONE RECUPERO METALLI FILLER EDILIZIA STABILIZZAZIONE RECUPERO MATERIA DIGESTATO – Valutazioni preliminari Uso agronomico come AMC Uso agronomico tal quale Valori riferiti a % SS Limite Digestato Digestato D.Lgs. 92/99 Aquarno Cuoiodepur Carbonio Org % Fosforo Tot. %P Azoto Tot. %N Cadmio mg/kgss > 20 37,7 32,6 > 0,4 > 1,5 < 20 0,45 5,9 < LQ 0,55 5 < LQ Mercurio mg/kgss < 10 < LQ < LQ Nichel mg/kgss < 300 74 108 Piombo mg/kgss < 750 < LQ < LQ Rame mg/kgss < 1000 125 196 Zinco mg/kgss < 2500 810 1563 Valori riferiti a % SS pH Carbonio org Umidità Azoto org Rame Zinco Cadmio Piombo Nichel Mercurio Cromo VI % % % mg/Kg SS mg/Kg SS mg/Kg SS mg/Kg SS mg/Kg SS mg/Kg SS mg/Kg SS Digestato Valori limite D.lgs. 75/2010 filtropressato 6-8,8 >20 <50 >80 150 500 1,5 140 50 1,5 0,5 7,2 31 71 81 170 970 <LQ 29 79 <LQ <LQ www.progettometa.it
