Traccia T9 -­‐ Descrivere la teoria del legame di valenza Si definisce legame chimico ogni interazione tra più atomi, eguali o diversi, che porta alla formazione di aggregati poliatomici stabili, molecole singole o cristalli. Gli atomi degli elementi non si trovano quasi mai allo stato di particelle isolate l’una dall’altra: solitamente sono combinati insieme in vario numero e in svariatissimi modi, interagendo gli uni con gli altri secondo meccanismi diversi, e le loro combinazioni realizzano la straordinaria moltitudine delle specie chimiche formanti l’universo materiale. Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sono particolarmente stabili e non reattivi. Ad esempio l’idrogeno in natura esiste come molecola biatomica in cui due atomi sono legati tra loro: H + H à H2 cioè H – H La teoria del legame chimico costituisce uno dei capitoli fondamentali e più caratterizzanti della scienza chimica odierna, che si è andato ampliando e razionalizzando, con l’apporto della meccanica quantistica, consentendo un inquadramento razionale e unitario della moderna chimica strutturale. Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse: -­‐ legame ionico: nasce dalle forze elettrostatiche attrattive che si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionico. Un esempio è la molecola NaCl che è costituito da un reticolo di ioni Na+ e Cl-­‐; -­‐ legame covalente: è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi. Un esempio è la molecola di Cl2 in cui due atomi di Cl condividono i loro due elettroni; -­‐ legame metallico: è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi. Ad esempio in un solido metallico quale Na gli elettroni di valenza (uno per atomo) si muovono attraverso l’intero solido nel campo elettrostatico de cationi Na+. La prima teoria fisico-­‐matematica del legame covalente, basata sui principi della meccanica quantistica, fu tracciata da Heitler e London nel 1927, un anno dopo la pubblicazione dell’equazione di Schrodinger ed è nota col nome di teoria dei legami di valenza. La teoria del legame di valenza (valence bond, VB) si basa sull’assunzione che un legame covalente si forma quando gli orbitali di due atomi si sovrappongano. Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali sono tre: -­‐ quando due orbitali atomici si sovrappongono per formare un legame, la regione di sovrapposizione può ospitare solo due elettroni di spin opposto; -­‐ la forza di legame dipende dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e, quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali più è forte (stabile) il legame; -­‐ l’entità della sovrapposizione dipende dalla forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti. Tale teoria prende in considerazione solo gli elettroni relativi agli orbitali atomici più esterni degli atomi ovvero gli orbitali di valenza e stabilisce che ogni legame covalente tra due atomi avviene tramite la sovrapposizione di un orbitale atomico di valenza dell’uno con un orbitale atomico di valenza dell’altro, ciascuno dei quali deve essere occupato da un solo elettrone detto elettrone dispari o elettrone spaiato. La teoria del legame di valenza integra il modello di Lewis nell’ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni implicati nel legame stesso; ciò che nella teoria di Lewis è descritto come “condivisone” di una coppia di elettroni, nella teoria del legame di valenza diventa “sovrapposizione” di opportuni orbitali atomici. La conseguenza è sempre la stessa: un aumento della densità elettronica fra i nuclei dei due atomi che si legano, con conseguente abbassamento dell’energia del sistema. Consideriamo due atomi isolati che si avvicinano reciprocamente fino a sovrapporre i rispettivi orbitali atomici più esterni, senza però sovrapporre gli orbitali atomici più vicini ai rispettivi nuclei. Se ognuno dei due orbitali atomici sovrapposti contiene un solo elettrone spaiato, fra i due atomi si stabilisce un legame covalente. Applicando l’equazione di Schrodinger ad un sistema formato da due atomi isolati posti ad una distanza tale da sovrapporre due orbitali atomici di valenza contenti ciascuno un elettrone spaiato, si ottiene una soluzione matematica dalla quale risulta che il valore dell’energia di questo sistema, e cioè della molecola, è minore della somma dell’energia dei due atomi isolati. Per esempio se due atomi di Idrogeno si avvicinano reciprocamente fino a sovrapporre i rispettivi orbitali atomici 1s ognuno dei quali è occupato da un solo elettrone, si forma la molecola di Idrogeno H2 nella quale la coppia di elettroni di legame appartiene ora all’uno ora all’altro atomo di Idrogeno, mentre l’energia di un tale sistema è minore della somma dell’energia dei due atomi isolati.
