Indice - Facoltà di Chimica Industriale

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Indice
1 Termodinamica: la prima legge
1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 L’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 La conservazione dell’energia . . . . . . . . . . .
1.4 Lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 La misura dell’energia . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Misura del Lavoro . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Misura del Calore . . . . . . . . . . . . .
1.6 L’energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 I segni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 La prima legge . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 La misura di U . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Capacità termica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.11 L’entalpia del cambiamento di stato . . . . . . .
1.12 Cambiamenti atomici e molecolari . . . . . . . .
1.13 L’entalpia delle reazioni chimiche . . . . . . . . .
1.13.1 La combinazione delle entalpie di reazione
1.14 Entalpia standard di formazione . . . . . . . . .
1.15 La variazione delle entalpia con la temperatura .
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2 Termodinamica: la seconda legge
2.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 La direzione del cambiamento spontaneo . . . . . . . . .
2.3 Entropia e la seconda legge della termodinamica . . . .
2.3.1 Definizione del cambio di entropia . . . . . . . .
2.3.2 Cambi di entropia di processi tipici . . . . . . . .
2.4 Entropie assolute e Terzo Principio della Termodinamica
2.4.1 Entropia di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 La spontaneità delle reazioni chimiche . . . . . .
2.5 Energia di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Focalizzarsi sul sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Proprietà dell’energia di Gibbs . . . . . . . . . .
2.6.2 L’energia libera di Gibbs di reazione . . . . . . .
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3 I Meccanismi del Secondo Principio
3.1 Combinazione del Primo e Secondo Principio . . . .
3.2 Proprietà della funzione di Gibbs . . . . . . . . . . .
3.3 Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla temperatura
3.4 Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla pressione . .
3.5 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Definizione di Fugacità . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Definizione di stati standard di gas reali . . . . . . .
3.8 Il potenziale chimico di una miscela . . . . . . . . .
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4 I Meccanismi del Secondo Principio
4.1 Combinazione del Primo e Secondo Principio . . . .
4.2 Proprietà della funzione di Gibbs . . . . . . . . . . .
4.3 Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla temperatura
4.4 Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla pressione . .
4.5 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Definizione di Fugacità . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Definizione di stati standard di gas reali . . . . . . .
4.8 Il potenziale chimico di una miscela . . . . . . . . .
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5 NO TEXT
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6 Equilibri di fase
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6.1 La regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7 Le proprietà delle miscele semplici
67
7.1 Miscele intese come soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.2 La descrizione termodinamica delle miscele . . . . . . . . . . . . 68
7.2.1 Misure di concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3 Proprietà molari parziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.3.1 L’energia di Gibbs molare parziale . . . . . . . . . . . . . 69
7.3.2 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.4 L’energia G di mescolamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.5 Il potenziale chimico dei liquidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.5.1 Le soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.5.2 La tensione di vapore delle soluzioni . . . . . . . . . . . . 73
7.5.3 Spiegazione meccanicistica della depressione della tensione di vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.5.4 Le soluzioni diluite ideali: legge di Henry . . . . . . . . . 74
7.6 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.6.1 Innalzamento ebullioscopico, abbassamento crioscopico . . 75
7.6.2 Osmosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.7 Diagrammi di fase di miscele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
7.8 Miscele di liquidi volatili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2
8 Miscele di Liquidi volatili
8.1 Diagrammi della tensione di vapore . .
8.1.1 Interpretazione dei diagrammi
8.1.2 La regola delle fasi . . . . . . .
8.2 Diagrammi Temperatura composizione
8.2.1 La distillazione di miscele . . .
8.2.2 Azeotropi . . . . . . . . . . . .
8.3 Liquidi immiscibili . . . . . . . . . . .
8.4 Soluzioni reali . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1 L’attività del solvente . . . . .
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9 La velocità delle reazioni chimiche
9.1 Cinetica chimica empirica . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Tecniche sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Lo studio del progredire della reazione . . . . . . . .
9.2.2 Applicazione delle tecniche . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Le velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Definizione di velocità . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Leggi cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1 Ordine di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.2 Determinazione della legge cinetica . . . . . . . . . .
9.5 Le leggi cinetiche integrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.1 Reazioni del primo ordine . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2 Reazioni del secondo ordine . . . . . . . . . . . . . .
9.5.3 Reazioni di ordine 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6 Reazioni che si avvicinano all’equilibrio . . . . . . . . . . .
9.7 Tempi di dimezzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8 La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura .
9.9 Meccanismi di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.9.1 Reazioni elementari . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.10 Meccanismi di reazioni e equazioni cinetiche . . . . . . . . .
9.10.1 Reazioni elementari consecutive . . . . . . . . . . . .
9.10.2 L’approssimazione dello stato stazionario . . . . . .
9.11 Reazioni monomolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.12 Catalizzatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.12.1 Catalisi omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.12.2 Catalisi eteorogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Capitolo 1
Termodinamica: la prima
legge
1.1
Introduzione
La branca della chimica fisica nota come termodinamica riguarda lo studio delle trasformazioni dell’energia, e in particolare la trasformazione dell’energia da
calore in lavoro e viceversa. Questo argomento può sembrare estraneo alla chimica, e certamente la termodinamica fu originariamente sviluppata da fisici e
ingegneri interessati allo studio dell’efficienza dei motori a vapore. Tuttavia la
termodinamica si è dimostrata di immensa importanza in chimica. Non solo
tratta del bilancio energetico delle reazioni chimiche, ma aiuta anche a rispondere a domande fondamentali della chimica quotidiana, quali perché le reazioni
raggiungono la condizione di equilibrio, qual’ è la composizione nell’ambiente
di reazione all’equilibrio, come reazioni in celle elettrochimiche (o in ambiente
biologico) possono essere usate per generare corrente elettrica.
1.2
L’energia
Quasi ogni spiegazione e discussione in chimica si riduce alla considerazione di
una singola proprietà: l’energia. Questo perchè si trova che l’energia gioca
un ruolo fondamentale nel decidere queli molecole si possono formare nel corso
della reazione, quali sono le reazioni possibili, quanto velocemente avvengono e
(pur con una modifica del concetto di energia, che vedremo in seguito) in quale
direzione una reazione naturalmente si svolge, e cioè se in direzione dei prodotti, o viceversa, se in direzione dei reagenti. L’energia quindi costituisce una
4
proprietà fondamentale, e tuttavia è difficile definire con esattezza cosa essa sia.
La definizione più comune e corretta è dire Energia è la capacità a compiere
lavoro. Questa definizione fa parte anche della nostra esperienza quotidiana:
per scalare una montagna dobbiamo fare un lavoro contro la forza di gravità e
necessitiamo di energia; per sollevare dei pesi facciamo lo stesso tipo di lavoro
e abbiamo bisogno di energia. Questa energia ci viene fornita dagli alimenti
che ingeriamo ed è pertanto immagazzinata sotto forma di energia chimica che
si rende disponibile quando questi composti subiscono le reazioni chimiche che
caratterizzano il nostro metabolismo. A grandi linee possimo identificare due
forme di energia: cinetica e potentiale, per esempio:
• Un oggetto mascroscopico in moto possiede energia meccanica, ovvero
energia cinetica;
• Molecole, atomi e ioni a temperatura finita sono sottoposti a un moto
incessante che costituisce l’energia termica di un corpo, e che è appunto
originata dall’energia cinetica delle particelle che lo compongono;
• Gli elettroni in moto in un conduttore in presenza di una differenza di potenziale elettrico generano energia elettrica, anch’essa una forma di energia
cinetica a livello microscopico;
• Un grave in un campo gravitazionale (ad esempio una valigia tenuta solle-
vata dal pavimento o l’acqua di una cascata) possiede energia potenziale
gravitazionale;
• L’energia di legame di un composto chimico costituisce un’altra forma di
energia potenziale.
1.3
La conservazione dell’energia
Per secoli si tentò di creare energia dal nulla, credendo che se questo fosse stato
possibile, allora si sarebbe potuto produrre lavoro (e di conseguenza ricchezza)
senza fine. Tuttavia, senza alcuna eccezione, e malgrado strenui sforzi, tutti
coloro che tentarono fallirono miseramente. Si deve pertanto ammettere che
l’energia non può ne crearsi ne distruggersi. Questa proprietà va sotto il nome
di principio di conservazione dell’energia. La conservazione dell’energia gioca
un ruolo importante nella chimica: la maggior parte delle reazione chimiche
assorbono o rilasciano energia quando avvengono. In base al principio di conservazione, dobbiamo renderci conto che ogni reazione inplica solo la conversione
5
di energia da una forma all’altra, oppure il trasferimento di energia da un posto
all’altro, ma mai creazione o distruzione.
Dovremo quindi innanzitutto vedere le varie forme in cui l’energia può essere
trasferita da o in un certo campione di materia, che rappresenta il nostro sistema
chimico e termodinamico. Faremo quindi una distinzione iniziale fra il sistema
e il suo intorno. Sistema è la parte di mondo o universo nel quale abbiamo
un particolare interesse. Intorno è l’ambiente in cui noi facciamo le nostre
osservazioni. Allora, per esempio, il sistema può essere il pallone chiuso che
contiene la miscela di reazione, l’intorno il bagno termico a temperatura costante
nel quale il pallone viene immerso. Dobbiamo distinguere tra 3 tipi fondamentali
di sistema:
1. Sistema aperto, che può scambiare sia materia che energia con il suo
intorno;
2. Sistema chiuso, che può scambiare solo energia con il suo intorno;
3. Sistema isolato, che non può scambiare nè materia nè energia con il suo
intorno;
Un esempio di sistema aperto è un pallone di reazione che non è tappato
e al quale si possono aggiungere sostanze. Una cellula rappresenta un esempio
tipico di sistema aperto perché attraverso la sua membrana entrano sostanze
nutritive e escono sostanze da scartare. Un esempio di sistema chiuso è un
pallone tappato che scambia energia sotto forma di calore attraverso le pareti.
Un sistema isolato è invece rappresentato da un ambiente di reazione che si
trova in una bottiglia termica e tappata. Un sistema che è termicamente isolato
(come l’acqua in un thermos) è detto adiabatico. In genere la termodinamica
che studieremo si limita alla descrizione di sistemi chiusi e di sistemi isolati, che
sono più semplici da descrivere e che approssimano bene molti sistemi reali.
1.4
Lavoro e calore
Ci sno solo due modi in cui l’energia di un sistema chiuso può essere cambiata:
trasferendola come lavoro e trasferendola come calore:
• Lavoro è il trasferimento di energia che può essere usato per cambiare
l’altezza di un grave nell’ambiente.
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• Calore è il trasferimento di energia che si verifica come risultato di una
differenza di temperatura fra il sistema e l’ambiente.
Per esempio, si consideri la reazione di decomposizione del carbonato di
calcio, che produce un prodotto gassoso
CaCO3 (s) →∆ CaO(s) + CO2 (g)
(Il simbolo ∆ significa che la reazione avviene a temperatura elevata, ca 800
C). Supponiamo che la reazione avvenga in un cilindro chiuso da un pistone
mobile, cosicché il gas prodotto sposta il pistone e solleva un peso appoggiato
su di esso. Chiaramente, il sistema ha trasferito energia all’ambiente perché
un peso è stato spostato, e l’ambiente adesso è capace di compiere più lavoro
◦
che prima della reazione. Alternativamente, supponiamo di eseguire una tipica
reazione di neutralizzazione acido-base in soluzione, quale
HCl(aq) + NAOH(aq) → NaCl(aq) + H2 O(l)
Facciamo avvenire la reazione in un pallone immerso in un bagno di acqua
e ghiaccio. Nessun peso viene sollevato nell’ambiente, e quindi la reazione non
produce alcun lavoro, ma un pò del ghiaccio presente si scioglie. Dobbiamo
concludere che dell’energia deve aver abbandonato il sistema per trasferirsi nel
bagno termico (perché, come vedremo, il ghiaccio necessita di energia per sciogliersi). Siccome il bagno ha una temperatura minore del recipiente di reazione,
concludiamo che il trasferimento di energia deve essere avvenuto sotto forma di
calore.
Come ulteriore esempio consideriamo un sistema costituito da CO 2 solido e
gas a −78 ◦ C e supponiamo che anche l’intorno si trovi alla stessa temperatura.
Supponiamo che una mole di CO2 solido si trasformi in una mole di CO2 gassoso,
e si consideri dapprima il caso che questo avvenga in un recipiente non rigido
(ad esempio in un sacchetto di plastica sigillato). Il CO 2 che sublima riempie
il sacchetto, e espandendo sarà capace di spostare un peso quale ad. es. un
libro, appoggiato su di esso. Viene quindi compiuto del lavoro dal CO 2 gassoso
sull’ambiente. Presumibilmente del calore sarà stato ceduto dall’intorno per
produrre la reazione di sublimazione. Il caso in cui la sublimazione avvenga in un
recipiente rigido è in un certo senso più semplice. Vediamo cosa deve succedere
a livello microscopico. L’energia necessaria a una molecola di CO 2 per passare
7
dallo stato solido allo stato gas può essere fornita dalle altre molecole che la
circondano nel solido e che, di conseguenza, tenderanno a “raffreddarsi” un pò,
e cioè a vibrare un pò più lentamente. Tuttavia atomi e molecole dell’intorno
(il contenitore rigido) sono in contatto con il solido, e tenderanno a trasferire
energia a questo non appena si instaura una differenza di temperatura. Questo
permetterà a altre molecole del solido di sublimare e a sua volta produrrà un
nuovo assorbimento di energia sotto forma di calore dall’intorno, e cosı̀ via. Se
il recipiente è rigido l’unica forma in cui l’energia che può essere scambiata è il
calore, e allora deve valere che in condizioni di volume costante la variazione di
energia del sistema ∆E deve uguagliare la quantità di calore che viene trasferito.
Un processo che rilascia calore nell’intorno è chiamato esotermico. Un proceso che assorbe calore dall’esterno è chiamato endotermico. Tutte le reazione
di combustione sono esotermiche. In verità le reazione endotermiche sembrano
meno comuni, ma alcune risultano spettacolari, quale, ad esempio, la seguente:
2 NH4 SCN + Ba(OH)2 . 8H2 O → Ba(SCN)2 + 10H2 O+2NH3
Questa reazione rilascia l’acqua dall’idrossido di bario idrato, avviene per
mescolamento dei due solidi macinati ed è cosi endotermica che la soluzione
risultante gela. Anche il nitrato di ammonio si dissolve in acqua con reazione
fortemente endotermica, e la reazione è usata nelle borse del ghiaccio istantanee
che si trovano nei kit di pronto soccorso. Queste consistono di un involucro di
plastica riempito di acqua colorata di blu (per motivi psicologici) e un tubicino
di nitrato di ammonio che viene infranto al momento dell’uso.
La spiegazione della natura molecolare del lavoro viene dal pensare al moto
di un grave in termini delle sue componenti atomiche. Quando un peso viene
sollevato tutti gli atomi che lo compongono si muovono nella stessa direzione (in
sù). Questa osservazione ci suggerisce che il lavoro è il trasferimento di energia
che ottiene o utilizza un moto uniforme nell’intorno. Ogni volta si pensi a lavoro
fatto, si pensa sempre a un moto uniforme di qualche tipo. Il lavoro elettrico, per
esempio, corrisponde a elettroni che vengono spinti tutti nella stessa direzione
attraverso un circuito. Il lavoro meccanico corrisponde a atomi spinti tutti nella
stessa direzione contro una qualche forza che vi si oppone.
Consideriamo adesso il calore. Quando la CO2 sublima, del calore viene
assorbito dalle pareti del recipiente che la contiene. Cioè, come abbiamo detto, le
molecole del solido che avevano ceduto parte della loro energia a quelle passate in
fase gassosa, e quindi oscillano “più lentamente”, riacquistano l’energia perduta
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dalle particelle che compongono le pareti del recipiente, e quindi tornano a
oscillare più rapidamente. Analogamente, quando dell’energia viene trasferita
al bagno di acqua e ghiaccio e un pò del ghiaccio fonde, le molecole di H 2 O nel
ghiaccio oscillano più rapidamente e quelle che si trovano proprio sulla superficie
possono passare nel liquido che le circonda. Il punto cruciale è tuttavia che il
moto stimolato dall’arrivo di energia nel sistema è in entrambi gli esempi di tipo
disordinato, e non uniforme come nel caso del lavoro. Questa osservazione ci
rivela la matura molecolare del calore: il calore è il trasferimento di energia che
ottiene o utilizza moto disordinato nell’ intorno. Un combustibile che brucia, per
esempio, genera moto molecolare disordinato nelle sue vicinanze, e cosı̀rilascia
energia sotto forma di calore. Le reazioni nucleari che hanno luogo nel sole
agitano gli atomi nelle loro immediate vicinanze, e anche in questo caso l’energia
viene rilasciata sotto forma di calore.
1.5
1.5.1
La misura dell’energia
Misura del Lavoro
Se vogliamo calcolare il lavoro effettuato durante un cero processo si deve usare
la definizione data in fisica secondo la quale il lavoro W è dato dal prodotto
dello spostamento s per la forza F che si oppone allo spostamenteo stesso
W
= sF
Se la forza è l’attrazione gravitazionale della terra su una massa m, la forza
che si oppone allo spostamento verticale della massa è mg dove g è l’accelerazione
di gravità (9.81 m s−2 ). allora il lavoro necessario per innalzare la massa m di
un’altezza h è pari a mgh. Per esempio, per sollevare un libro di peso di 1 Kg
dal pavimento al tavolo (75 cm) si dovrà compiere un lavoro pari a W = (1.0)
Kg × (9.81 m s−2 ) × (0.75 m) = 7.4 kg m2 s−2 = 7.4 joule (J).
1J
= 1 Kgm2 s−2
Si tenga presente che un battito del cuore umano necessita di un lavoro pari
ca a 1 J, mentre ca 100 kJ sono necessari ogni giorno per far scorrere il sangue
nelle nostre vene e arterie.
9
In chimica un tipo molto importante di lavoro è il cosiddetto lavoro di espansione, ovvero il lavoro fatto quando un gas si espande contro una pressione esterna (si veda per esempio la decomposizione termica del carbonato di calcio). È
molto facile calcolare il lavoro che un sistema compie quando si espande di un
volume ∆V considerando un pistone di area A che si muove di una distanza
h. La forza che si oppone all’espansione del pistone è la pressione esterna p ex
moltiplicata per l’area del pistone stesso. Allora:
Lavoro fatto dal sistema =
spostamento × forza
=
h × (pex × A)
=
(pex ) × (A × h)
=
(pex ) × (∆V)
Un tipo di lavoro di espansione molto importante è un caso speciale dell’esempio
che abbiamo che abbiamo appena descritto. Supponiamo di essere interessati
al lavoro massimo che si possa estrarre dal un gas che si sta espandendo isotermicamente (ovvero a temepratura costante). Secondo quanto abbiamo scritto,
il sistema compie il massimo lavoro quando la pressione esterna è il più grande possibile. D’altra parte, la pressione esterna non può essere maggiore della
pressione del gas, che altrimenti si contrarrebbe invece di espandersi. Pertanto
il lavoro massimo è ottenibile quando la pressione esterna è solo infinitamente
minore della pressione del gas all’interno del sistema (praticamente uguale).
Questo in realtà costituisce uno stato di equilibrio meccanico. Ne consegue che
un sistema in equilibrio meccanico è in grado di compiere il massimo lavoro di
espansione.
C’è un altro modo per esprimere la condizione per ottenere il massimo lavoro di espansione. Se la pressione esterna è infinitesimamente minore della
pressione del gas il pistone di muove verso l’esterno. Se la pressione interna
tuttavia diventa di un infinitesimo maggiore della pressione del gas il pistone si
muove verso il basso (l’interno). Allora quando un sistema si trova in condizioni
di equilibrio meccanico cambi infinitesimi della pressione possono dar luogo a
direzioni di cambiamento opposte. Un cambiamento che può essere invertito da
una variazione infinitesima di un parametro (come in questo caso la pressione) è
detto reversibile. Nall’esperienza quotidiana il concetto di reversibilità implica
la possibilità di tornare indietro; in termodinamica il significato è ancora più
10
forte: implica che si può tornare indietro attraverso variazioni infinitesimali di
una qualche proprietà.
Possiamo riassumere quanto detto finora nel modo seguente
1. Un sistema compie il massimo lavoro di espansione quando la pressione
esterna è uguale alla pressione del sistema stesso p ex = p;
2. Un sistema compie il massimo lavoro di espansione quando è in equilibrio
meccanico con i suo ambiente circostante;
3. Un sistema compie il massimo lavoro di espansione quando è sottoposto a
una trasformazione reversibile.
.
Il massimo lavoro ottenibile dall’espansione isoterma di un gas da un volume
iniziale Vi a un volume finale Vf non può essere calcolato semplicemente come
pex × ∆V , rimpiazzando pex con p nell’espressione, perchè, come il pistone si
sposta verso l’alto la pressione p del gas nel cilindro diminuisce per la legge di
Boyle. Quindi, a ciascun stadio dell’espansione la pressione esterna deve ridursi
leggermente per uguagliare la (leggermente) minore pressione del gas. Il calcolo
del lavoro reso disponibile dal sistema in tali circostanze può essere effettuato
nel modo seguente:
• Posssiamo supporre che l’espansione abbia luogo attraverso un numero
infinito di passi. Durante ciascuno di essi la pressione esterna è uguale
alla pressione interna del gas.
• Quindi per un incremento infinitesimo di volume dV , se la pressione
esterna è p si avrà
Lavoro fatto dal sistema = pdV
dove p = p(V, T ), funzione di temperatura e volume. Se supponiamo che
il gas sia un gas perfetto avremo p = nRT /V , e quindi:
Lavoro fatto dal sistema = nRT dV /V
Il lavoro totale di espansione sarà quindi:
11
Z
1.5.2
Vf
p/V = nRT
Vi
Z
Vf
dV /V
Vi
=
nRT ln
Vf
Vi
Misura del Calore
Alcune delle unità ancora usate per misurare l’energia sono unità con cui originariamente si misurava il calore. Una caloria era definita come la quantità di
energia (trasferita sotto forma di calore) necessaria per innalzare di 1.00 grado
Celsius 1.00 grammi di acqua pura, nell’intervallo 14.5-15.5 gradi Celsius. Molto
spesso, al posto della caloria, si usa la Kilocaloria (kcal), ovvero 1000 cal.
si noti che
1 cal = 4.184J
Il joule viene oggi ampiamente preferito perché usa le unità del Sistema
Internazionale (SI).
1.6
L’energia interna
Abbiamo bisogno di uno strumento che ci permetta di tener di conto dei cambi
di energia che hanno luogo quando l’energia stessa viene trasferita dentro e fuori
di un sistema sia sotto forma di calore che di lavoro. Questo ruolo viene svolto
dalla proprietà che chiameremo Energia Interna U del sistema. L’energia
interna assomiglia a un libro contabile, o alla riserva aurea di un paese, che
monitora le transazioni finanziare del mondo esterno (l’ambiente circostante).
Quando un sistema rilascia 10kJ di energia nel suo intorno, sotto forma di
calore, (ovvero quando un lavoro pari a 10 kJ è compiuto nell’ambiente circostante, spostando un peso), l’energia interna del sistema deve diminuire della
stessa quantità e possiamo scrivere che ∆U = − 10kJ. Il segno meno indica
che la variazione è stata negativa, e quindi l’energia interna è diminuita. Se il
sistema rilascia 20 kJ di energia sotto forma di calore, evidentemente avremo
∆U = − 20kJ. Se il sistema compie sia un lavoro pari a 10 kJ e rilascia calore
pari a 20 kJ, ∆U = − 30kJ. Viceversa, ogni lavoro compiuto sul sistema, ad
esempio comprimendo il gas con un pistone, e ogni calore introdotto nel sistema,
produrrano una variazione positiva ∆U > 0 dell’energia interna del sistema.
Da un punto di vista microscopico l’energia interna è la somma di tutti i
contributi di energia cinetica e potenziale di tutti gli atomi, ioni e molecole che
compongono il sistema. Quando energia è trasferita al sistema per riscaldamento
12
o compiendo del lavoro su di esso, l’incremento di energia è immagazzinato
sotto forma di energia cinetica e potenziale delle particelle che compongono il
sistema. Nella pratica, noi non sappiamo o non possiamo misurare l’energia
interna, intesa come energia totale del nostro insieme di particelle (include i
contributi di tutti gli elettroni e di tutte le particelle che compongono i nuclei
atomici). Tuttavia sappiamo sempre misurare le variazioni di energia interna,
attraverso il bilancio delle quantità di calore ceduto o sottratto al sistema, e il
lavoro eseguito su o dal sistema.
Riprendiamo l’esempio della CO2 che sublima a temperatura costante in un
recipiente non rigido. Lo stato finale del sistema è gassoso, mentre l’iniziale
era solido, e la temperatura si è mantenuta costante. Intuitivamente possiamo
dedurre che la variazione dell’energia interna del sistema è positiva (U è nel complesso aumentata). Il sistema ha assorbito il calore necessario alla sublimazione
dal suo intorno, quindi la variazione di energia interna dovuta e trasferimento
di calore è positiva. Tuttavia il sistema si è espanso, eseguendo quindi lavoro
sull’ambiente circostante. La variazione di energia interna dovuta al termine
di lavoro è negativa. La somma dei due termini produce complessivamente una
variazione positiva. Quindi la quantità di energia assorbita tramite calore è
maggiore di quella persa producendo lavoro.
1.6.1
I segni
Indichiamo con w la quantità di energia che viene fornita al corpo sotto
forma di lavoro;
Indichiamo con q la quantità di energia che viene fornita al corpo sotto
forma di calore.
Allora deve valere che:
w = +10kJ se 10kJ di energia sono stati forniti al sistema come lavoro.
w = −10kJ se 10kJ di energia sono stati sottratti al sistema come lavoro.
q = +10kJ se 10kJ di energia sono stati forniti al sistema come calore.
q = −10kJ se 10kJ di energia sono stati sottratti al sistema come calore.
Tener conto dei segni può sembrare una faccenda noiosa, ma serve per capire
cosa stia realmente accadendo da un punto di vista fisico.
Per esempio, il lavoro di espansione di ogni sostanza contro una pressione
esterna può essere espresso in funzione di w ottenendo:
w = −pex ∆V
13
Se l’espansione è isoterma e reversibile per una gas perfetto:
w = −nRT ln
Vf
Vi
In ogni caso un segno negativo significa che dell’energia lascia il sistema sotto
forma di lavoro quando il sistema si espande.
1.7
La prima legge
C’è una considerazione interessante da fare: non importa se l’energia è stata
fornita sottratta al sistema sotto forma di calore o di lavoro: nel bilancio totale
tutto si trasforma in energia interna. Si pensi a una banca che accetta pagamenti
in due valute diverse, ma immagazzina tutti i suoi valori in oro.
Possiamo riassumere quanto detto finora con una semplice espressione algebrica:
∆U = q + w
Ovvero, la variazione di energia interna di un sistema è il bilancio dell’energia fornita o sottratta al sistema, sia sotto forma di calore che di lavoro. Questo
espressione esprime la Prima Legge della Termodinamica, detta anche Primo Principio della Termodinamica, una forma particolare dell’equazione
generale della fisica che esprime il principio di conservazione dell’energia. Esprime anche che lavoro e calore sono modi equivalenti di cambiare l’energia interna
di un sistema.
Esiste un altro modo di esprimere il Primo Principio:
L’energia Interna di un sistema isolato è costante.
Infatti, un sistema isolato è meccanicamente e termicamente isolato, e quindi
non può scambiare calore, nè lavoro può essere eseguito sul o dal sistema. Ne
consegue che la sua energia interna non può cambiare.
Come abbiamo visto nel caso della sublimazione della CO 2 , se la trasformazione avviene in un recipiente rigido, nessun lavoro può essere effettuato. Cioè
può essere espresso anche dicendo che la quantità di calore scambiata scambiato
a volume costante uguaglia la variazione di energia interna del sistema.
Una caratteristica importante dell’energia interna è di essere una funzione
di stato. Per definizione: una funzione di stato è una proprietà fisica che
dipende unicamente dallo stato del sistema e è indipendente dal tipo di trasformazioni eseguite per raggiungere tale stato. Possiamo assimilare una funzione di
14
stato a una proprietà fisica quale l’altezza di una località: indipendentemente
dal cammino che viene compiuto per muoversi fra località a altezza diversa, l’altezza risulta essere una proprietà intrinseca dei due luoghi. L’energia interna,
essendo la somma di tutti termini di energia cinetica e potenziale delle speci che
compongono il sistema, è una proprietà ben definita (dello stato) del sistema. A
ogni valore di temperatura, pressione, volume del sistema (variabili termodinamiche) corrisponderà un valore definito dell’energia interna, e ogni variazione di
queste grandezze ne produrrà un cambiamento. Tuttavia temperatura, pressione, volume, vengono riportati ai valori iniziali, anche l’energia interna ritornerà
al suo valore iniziale.
Notiamo che, per definizione U deve essere anche una proprietà estensiva
e cioè deve dipendere dalla massa del sistema.
1.8
La misura di U
La misura di U può essere effettuata ricordando che abbiamo detto che, secondo
la Prima Legge della Termodinamica, e tenedo conto che in condizioni di volume
costante non si ha contributo di lavoro,
∆U = q a volume costante
Un sistema che realizza la misura del calore in condizioni di volume costante
è la cosiddetta bomba calorimerica. Consiste in un recipiente spesso, nel
quale una reazione ha luogo, un termometro e un bagno termico a acqua (vedi figura). Un campione pesato di un combustibile solido viene introdotto nel
recipiente, che viene quindi riempito di ossigeno puro. Si procede quindi all’ignizione della miscela combustibile e comburente, generalmente con una scarica
elettrica, e il calore generato dalla combustione viene misurato dall’incremento
di temperatura del bagno di acqua.
Il sistema in questo caso è costituita da sostanza che brucia più ossigeno.
Bagno termico e recipiente costituiscono l’intorno. La quantità di calore che viene assorbita dal recipiente deve essere determinata tramite calibrazione (ovvero,
tramite una reazione per la quale il calore sviluppato è noto).
1.9
Capacità termica
Quando del calore viene fornito a un sistema a volume costante, la sua energia
interna U aumenta. Nella maggior parte dei casi anche la temperatura del siste15
ma aumenta. Questo suggerisce che ci possa essere una relazione tra il cambio
in temperatura del sistema e il cambio di energia interna, e che quest’ultimo
potrebbe essere monitorato semplicemente misurando la temperatura. In practica si può dimostrare che, per piccoli incrementi di temperatura, l’incremento
di temperatura è proporzionale alla quantità di calore fornito, e questo a sua
volta è uguale al ∆U . La costante di proporzionalità viene chiamata capacità
termica C.
∆T = q( a volume costante)/C
Se misuriamo il calore in joule e la variazione di temperatura in kelvin, le
unità di misura di C sono J K −1 . Si noti che siccome ∆T è inversamente
proporzionale alla capacità termica, un sistema con C elevato (quale l’acqua)
subisce solo un piccola aumento di temperatura, a parità di calore assorbito. La
C dipende dalla quantità di massa, e tipicamente è meglio invece utilizzare la
16
capacità termica specifica calcolata per unità di massa in J K −1 g−1 (è quindi
grandezza intensiva ), oppure la capacità termica molare calcolata per unità di
mole in J K −1 mol−1 .
Si trova che il valore numerico della capacità termica dipende se il campione
sul quale misuriamo il ∆T è mantenuto a volume costante oppure è libero di
espandere contro una pressione esterna costante (come quando un solido o un
liquido è scaldato). Si definisce allora la capacità termica a volume costante
CV e la capacità termica a pressione costante Cp . Si tenga presente che i valori
numerici di queste quantità variano molto poco per solidi e liquidi ma sono molto
diverse per i gas.
1.10
Entalpia
La maggior parte della chimica ha luogo in contenitori aperti alla pressione
atmosferica, piuttosto che in spessi recipienti chiusi. In queste condizioni il volume cambia. Per esempio, la decomposizione termica di una mole di carbonato
di calcio a 800 ◦ C comporta un aumento di volume di ca 90 litri per effetto
del’anidride carbonica prodotta. Per creare il volume necessario a ospitare la
CO2 formatasi dell’aria che compone l’atmosfera deve essere spostata, e quindi
il sistema deve compiere del lavoro di espansione. Allora, per quanto una certa
quantità di calore debba essere fornita per produrre la decomposizione endotermica, l’aumento dell’energia interna del sistema non uguaglia l’energia fornita
sotto forma di calore perché dell’energia deve essere stata usata per fare del
lavoro.
In altre parole: siccome il volume è aumentato, un pò del calore fornito al
sistema è stato utilizzato nell’intorno come lavoro.
Un altro esempio interessante è l’ossidazione completa di un grasso, quale la
tristearina, che avviene in un organismo vivente. La reazione globale è:
2 C57 H110 O6 (aq) + 163 O2 (g) → 114 CO2 (g) + 110 H2 (l)
In questa reazione esotermica c’è anche un deciso decremento di volume dovuto alla scomparsa di 49 mol di molecole in fase gassosa. La diminuzione di
volume è circa pari a 600 ml a 25 ◦ C quando 1 g di sostanza grassa viene
consumato. A causa della diminuzione di volume occupato dai prodotti rispetto
ai reagenti, l’atmosfera effettua del lavoro sul sistema via via che la reazione
procede, ovvero dell’energia viene trasferita dall’intorno sul sistema sotto forma
17
di lavoro. C’è allora dell’energia in più che può essere trasferita indietro dal
sistema sull’abiente sotto forma di calore. In altre parole: in questa reazione l’energia rilasciata come calore nell’intorno è maggiore della diminuzione di
energia interna del sistema.
La complicazione di dover tener di conto del lavoro di espansione, che sembra rendere più difficili le operazioni di bilancio di energia, può essere evitata
introducendo una funzione che misura la quantità di calore trasferita a pressione
costante. Questa funzione è chiamata Entalpia H, ed è definita tale che:
∆H = q a pressione costante
Evidentemente, se l’entalpia dello stato finale è maggiore di quella dello stato
iniziale, e quindi ∆H > 0, del calore è stato assorbito (a p =costante), e quindi
il processo è endotermico
Se, viceversa, l’entalpia dello stato finale è minore di quella dello stato iniziale, e quindi ∆H < 0, del calore è stato rilasciato (a p =costante), e quindi il
processo è esotermico
Tutte le reazioni di combustione sono isotermiche, e sono caratterizzate da
un decremento dell’entalpia del sistema che reagisce.
L’energia interna di un sistema aumenta all’aumentare della temperatura.
Lo stesso avviene per l’entalpia.
• Possiamo trovare la relazione fra ∆H e ∆T , dalla definizione di capacità
termica a pressione costante Cp :
∆H = Cp ∆T
(a p costante)
• La relazione fra U e H è:
H = U + pV
• Dimostriamolo:
Si consideri un sistema aperto all’atmosfera, cosicché la sua p =cost=
pex .
Hi = Ui + pVi
18
Dopo che una reazione è avvenuta a p=costante si ha:
Hf = Uf + pVf
allora:
∆H = Hf − Hi = Uf − Ui + p(Vf − Vi )
∆H = ∆U + p∆V
ma il ∆U può essere calcolato con ∆ = q + w, con w = −p ex :
∆H = (−pex ∆V + q) + p∆V
tuttavia, se p=cost. = pex
∆H = (−p∆V + q) + p∆V = q
• Data la definizione di H se ne deduce che anche’essa è funzione di stato.
• Data la definizione di H se ne deduce che anche’essa è estensiva.
• In chimica interessano tre speci fondamentali di ∆H
1. Variazioni di entalpia associate a cambiamenti di stato (trasformazione di fase del primo ordine:
– Fusione – Solidificazione
– Evaporazione – Condensazione
– Sublimazione –Deposizione da vapore
2. Variazioni di entalpia associate a cambiamenti atomici e molecolari;
3. Variazioni di entalpia associate a reazioni chimiche.
19
La deduzione che H è una funzione di stato e una proprietà estensiva ha, in
generale, alcune conseguenze molto interessanti.
1. Dato che H è una funzione di stato, la variazione di entalpia che accompagna un processo inverso è uguale in valore assoluto e opposta in segno
a quella del processo diretto;
2. Dato che H è una funzione di stato, il cambio di entalpia associato a una
strada diretta fra due stati distinti è uguale alla somma delle variazioni di
entalpia associate a una sequenza qualsiasi di cambiamenti fra i due stessi
stati.
3. ∆H è sempre proporzionale alla quantità di massa che subisce la trasformazione; è tuttavia sempre conveniente associare dei ∆H alla trasformazione subita dall’unità di massa o dall’unità di mole.
1.11
L’entalpia del cambiamento di stato
La vaporizzazione di un liquido, cosiccome la conversione di acqua liquida in
vapore che avviene da una pozza d’acqua a 20 ◦ C o in un bollitore a 100 ◦
C◦ è un processo endotermico, perchè del calore deve essere fornito. A livello
molecolare, le molecole vengono divise l’una dall’altra, e il processo necessita
energia. Una delle strategie utilizzate dal nostro corpo per mantenere costante
la temperatura è proprio utilizzare il carattere endotermico dell’evaporazione
dell’acqua, in quanto l’evaporazione del sudore sottrae calore dalla pelle. Si
definisce ∆Hvap il calore necessario per evaporare una mole di una determinata
sostanza:
H2 0(l) → H2 0(g)
∆H = +44 kJ a 25 ◦ C e per 1 mole.
Un ’equazione termochimica mostra il cambio di entalpia che accompagna la
conversione di una quantità di un ammontare di reagente pari al suo coefficiente
stechiometrico nella corrispondente reazione chimica.
Se i coefficienti stechiometrici della reazione chimica vengono moltiplicati per
un numero qualsiasi n, la reazione termochimica associata viene scritta come:
nH2 0(l) → nH2 0(g)
∆H = +n44 kJ a 25 ◦ C.
Esempio Determinazione dell’entalpia di vaporizzazione di un liquido.
Dell’etanolo, C2 H5 OH, viene portato al punto di ebollizione alla pressione
di 1 atm. Quando una corrente elettrica pari a 0.682 A da un alimentatore a 12
V passa attraverso una serpentina riscaldante per 500 s, si trova che 4.33 g di
20
etanolo vengono vaporizzati. Qual’è il ∆Hvap dell’etanolo alla sua temperatura
di ebollizione?
q = IV t
V = J C−1 = m2 kg s−3 A−1
q = (0.682A) × (12.V) × (500s) = 4090J
Ovvero ∆H = +4.09 kJ.
Il peso molecolare dell’etanolo è 46.07 g/mol, e quindi 4.33 g/(46.07 g mol −1
= 0.0940 sono le moli vaporizzate.
Ne segue che ∆Hrmvap = ∆H/n = +43.5 kJ mol−1 .
Ci sono delle differenze notevoli nelle entalpie di vaporizzazione: +44 kJ/mol
per H2 0 e solo +8 kJ/mol per CH4 . Anche tenendo conto del fatto che la vaporizzazione delle due distanze ha luogo a temperature molto diverse, la differenza
fra i valori delle entalpie significa che le molecole in acqua liquida sono tenute
insieme molto più che le molecole nel metano liquido, e questo perchè le prime
sono caratterizzate dall’avere forti legami a ponte di idrogeno.
Un’ altra trasformazione di stato è la fusione, la cui entalpia è ∆H fus . Il suo
valore per una mole di H2 0 a 0 ◦ C è 6.01 kJ/mol. Si noti che è molto minore
della entalpia di vaporizzazione. In questo caso le molecole vengono separate
completamente le une dalle altre, mentre nel passaggio solido–liquido le interazioni rimangono molto forti. Consideriamo infine l’entalpia di sublimazione
∆Hsubl , ovvero del passaggio di stato solido–gas. In virtù del fatto che H è
funzione di stato si ha che
∆Hsubl = ∆Hfus + ∆Hvap
1.12
Cambiamenti atomici e molecolari
Un gruppo di variazioni di entalpia che si usano molto spesso sono quelli che
accompagnano cambiamentio da singoli atomi e molecole. Fra questi il più
importante è l’entalpia molare di ionizzazione ∆H ion , ovvero la variazione di
entalpia che accompagna l’allontanamento di un elettrone da un atomo (o da
uno ione) in fase gassosa, portandolo all’infinito e in quiete.
H(g) → H+ + e− (g)
∆H = +1312 kJ
21
Tutte le entalpie di ionizzazione sono positive. È spesso conveniente considerare una successione di ionizzazioni, quale, ad esempio, la conversione di Mg
a Mg+ e da Mg+ a Mg2+ . Le entalpie molari successive son chiamate entalpia
di prima ionizzazione, entalpia di seconda ionizzazione etc etc:
Mg(g)
Mg+ (g)
→
→
Mg+ (g)
Mg2+ (g)
+e−
+e−
∆H=+738 kJ
∆H=+1451 kJ
Un altro processo atomico e molecolare che dobbiamo considerare è la dissociazione, o rottura di un legame chimico.
HCl(g)
→
H(g)+Cl(g)
∆H = +431kJ
La variazione di entalpia associata a questo processo è chiamata entalpia di
legame. Come criterio generale: tanto maggiore è l’entalpia di legame, quanto
più forte è il legame stesso. Quindi l’entalpia di legame misura la reattività di
una specie chimica.
Una complicazione quando si ha a che fare con entalpie di legame è che il
loro valore dipende dalla molecola nella quale i due atomi rislutano essere legati.
Per esempio, la variazione di entalpia che accompagna il processo:
H2 0
→
2H(g)+O(g)
∆H = +927 kJ
non è 2 volte l’energia di legame di un legame OH, anche se di fatto 2 legami
OH vengono dissociati. Dovremmo considerare 2 step di reazione:
H2 0
HO
→
→
HO(g)+H(g)
H(g)+ O(g)
∆H = +499 kJ
∆H = +428 kJ
La somma dei due passaggi fornisce l’energia per l’atomizzazione della molecola.
1.13
L’entalpia delle reazioni chimiche
Lo studio del calore rilasciato o assorbito in reazioni chimiche va sotto il nome
di termochimica. L’informazione sulla tonalità termica di una reazione è essenziale se vogliamo tener traccia dei cambi di energia che accompagnano una
reazione, e si dimostrerà essenziale per valutare la composizione di equilibrio di
22
una reazione chimica. Prendiamo un esempio di reazione, quale l’irdogenazione
dell’etilene:
CH2 =CH2 (g) + H2
→
CH3 CH3 (g)
∆H = −137 kJ
Il valore di ∆H dato qui significa che l’entalpia del sistema diminuisce di
137 kJ, e che tale quantità viene rilasciata nell’ambiente circostante sotto forma
di calore se la reazione avviene a pressione costante quando 1 mole di etilene si
combina con 1 mole di idrogeno a 25 ◦ C. Il valore numerico della ∆H tuttavia
dipende dalle condizioni, e specialmente dalla pressione e dalla temperatura alle
quali la reazione ha luogo. In chimica si è trovato conveniente riportare tutti i
dati a un set di condizioni standard alla temperatura scelta:
Si definisce lo stato standard di una sostanza la sostanza pura a esattamente 1 bar (= 105 Pascal). Per esempio, lo stato standard dell’idrogeno è il
gas puro a 1 bar, e lo stato standard del carbonato di calcio è il solido puro
a 1 bar. Lo stato fisico necessita di essere specificato perché possiamo parlare
di stati standard del solido puro, del liquido puro o del vapore puro, rispettivamente, alla pressione di 1 bar in ciascun caso. la temperatura non entra
nella definizione dello stato standard, ed è possibile parlare dello stato standard
dell’idrogeno gassoso a 100 K, 273.15 K o a ogni altra temperatura. Si è soliti,
tuttavia, riportare i dati a 298.15 K, e, a meno di non specificare altrimenti,
tutti i dati verrano dati a quella temperatura. Quando si scrive ∆H ◦ in una
equatione termochimica si intenderà sempre la variazione di entalpia che accompagna quando i reagenti nel loro stato standard si convertono nei prodotti nel
loro stato standard. Per esempio, dalla reazione:
2H2 (g) + O2 (g)
→
2H2 O(l)
∆H = −572 kJ
noi sappiamo che quando 2 moli di idrogeno come gas puro a 1 bar si combina
con 1 mole di ossigeno come gas puro a 1 bar per formare 2 moli di acqua liquida
pura a 1 bar, gli stati iniziale e finale alla temperatura di 298.15 K, la H del
sistema diminuisce e a pressione costante 572 kJ di calore vengono rilasciati
nell’ambiente circostante.
è la variazione standard per moIn una reazione di combustione il ∆Hcomb
le di sostanza combustibile. Il valore molare lo si ottiene considerando 1 sola mole di combustibile bruciato. Tuttavia molto spesso si usa l’entalpia di
combustione specifica, ovvero riferita all’unità di massa del combustibile.
23
CH4 (g) + 2O2 (g)
1.13.1
→
CO2 (g) +H2 O(l)
∆H = −890 kJ
La combinazione delle entalpie di reazione
.
Molto spesso si ha bisogno di calcolare la variazione di entalpia per una
reazione, ma di non trovarla sulle tavole. Il fatto che H sia una funzione di stato
implica tuttavia che si può sempre ricostruire la variazione ricercata combinando
i dati di reazioni note. Questo procedimento può essere riassunto nella legge di
Hess: L’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard
delle reazioni entro le quali la reazione globale può essere suddivisa.
Per quanto l’intera procedura venga chiamata legge, non lo meriterebbe,
perché altro non è che la conseguenza del fatto che H è funzione di stato.
Vediamone un esempio.
EsempioUso della legge di Hess Siano date le due seguenti equazioni termochimiche:
C3 H6 (g) + H2 (g)
C3 H8 (g) + 5O2 (g)
→
→
C3 H8 (g)
3CO2 (g) +4H2 O(l)
∆H = −124 kJ
∆H = −2220 kJ
Calcolare l’entalpia standard di combustione di C 3 H6 .
C3 H6 (g) + 9/2O2 (g)
→
3CO2 (g) +3H2 O(l)
∆H = ? kJ
Questa equazione termochimica può essere ricreata dalla seguente somma:
C3 H6 (g)+H2 (g)
C3 H8 (g)+5O2 (g)
H2 O(l)
C3 H6 (g)+9/2O2 (g)
1.14
→
→
→
→
C3 H8 (g)
3CO2 (g)+4H2 O(l)
H2 +1/2O2
3CO2 (g)+3H2 O(l)
∆H
∆H
∆H
∆H
=
=
=
=
−124
−2220
+286
−2058 kJ
kJ
kJ
kJ
Entalpia standard di formazione
Il fatto che le entalpie standard possono essere costruite da altre entalpie di
reazione apre la via a un modo molto economico di calcolare i valori per reazioni ignote. Ogni reazione può essere scomposta in due steps ipotetici: nella
scomposizione dei reagenti negli elementi che li compongono, e nella costruzione
dei prodotti a partire da quegli elementi. Il primo di questi step è l’inverso del
costruire i reagenti a partire dagli elementi costituenti. Ne segue che ogni reazione può essere espressa in termini delle entalpie delle reazioni di formazione
24
delle sostanze a partire dagli elementi costituenti. Queste entalpie di reazione
sono quantità chiave in termochimica:
L’entalpia standard di formazione ∆H di una sostanzo è l’entalpia
standard (per mole di sostanza) per la sua formazione dai suoi elementi nel loro
stati di riferimento.
Per stato di riferimento di un elemento si intende la forma stabile dell’elemento nelle condizioni di misura. Gli stati di riferimento di alcuni elementi
a 298 K sono riportati nella tabella sottostante.
Arsenico arsenico grigio
Bromo
liquido
Carbonio grafite
Fosforo
fosforo bianco
Idrogeno gas
Iodio
solido
Mercurio liquido
Ossigeno gas
Stagno
stagno bianco
Zolfo
zolfo rombico
Ciò significa, per esempio, che la formzione standard del disolfuro di carbonio
CS2 (l) è ottenuta dalla equatione termochimica seguente:
C(s,grafite)
+ 2S(s,rombico)
→
CS2
∆H =
+90
kJ
Le entalpie di formazione standard degli elementi sono, per definizione,
uguali a zero.
Composti che hanno ∆H < 0 sono detti composti esotermici (es.
Acqua).
Composti che hanno ∆H > 0 sono detti composti endotermici (es.
disulfuro di Carbonio).
L’entalpia standard di reazione ∆Hr è la differenza fra le entalpie di
formazione dei reagenti e quella dei prodotti, ciascuna pesata per il coefficiente
stechiometrico della reazione stessa.
2HN3 (l)+2NO(g)
∆Hr =
X
prodotti
→
H2 O2 (l)+4N2 (g)
n∆Hf (prodotti) −
25
X
reagenti
m∆Hf (reagenti)
ovvero
∆Hr = ∆Hf (H2 O2 , l) + 4∆Hf (N2 , g) − (2∆Hf (HN3 , g) + 2∆Hf (NO, g))
1.15
La variazione delle entalpia con la temperatura
• Succede di avere i dati solo a una certa temperatura ma di necessitarli
per un’altra. Per esempio: vogliamo sapere i dati per una reazione alla
temperatura del corpo (37 ◦ C) ma di averli solo per 25 ◦ C.
• Oppure: l’ossidazione del glucosio è più esotermica quando avviene in
un pesce artico che vive in acqua a 0 ◦ C, oppure in un mammifero alla
temperatura corporea?
• Oppure: è possibile suggerire che la sintesi dell’ammoniaca è più esotermi-
ca alla temperatura della tipica sintesi industriale (450 ◦ C) pur disponendo
di dati soli a 25 ◦ C?
• Consideriamo la reazione di formazione dell’acqua, per la quale ∆H è
nota a 25 ◦ C.
2H2 (g) + O2 (g)
→
2H2 O(l)
• L’entalpia standard di reazione può essere espressa direttamente tramite
i valori delle entalpie dei prodotti e dei reagenti (non delle entalpie molari
di formazione, ma le entalpie molari.
∆Hr = 2Hm
(H2 O, l) − 2Hm
(H2 , g) + Hm
(O2 , g)
• Se la temperatura aumenta, anche le entalpie molari delle singole sostanze
aumentano, e quindi si dovrà scrivere:
0
0
0
∆Hr0 = 2Hm
(H2 O, l) − 2Hm
(H2 , g) + Hm
(O2 , g)
dove il 0 indica il valore alla nuova temperatura.
26
• Ma per definizione di entalpia, un aumento può essere sempre rappresentato come in funzione della capacità termica molare a pressione costante:
∆H = Cp,m ∆T
(a p costante)
e quindi, per esempio:
0
Hm
(H2 O, l) = Hm
(H2 O, l) + Cp,m (H2 O, l)∆T
Sostituendo i termini corrispondenti nell’equazione in ∆H r0 si ottiene:
∆Hr0 = ∆Hr + ∆r Cp,m ∆T
con:
∆r Cp,m = 2Cp,m (H2 O, l) − 2Cp,m (H2 , g) + Cp,m (O2 , g)
• Si noti che questa combinazione ha esattamente la stessa struttura e i
coefficienti stechiometrici della relazione fra entalpie. In generale ∆ r Cp,m
è la differenza fra le somme pesate delle capacità termiche molari dei
prodotti e dei reagenti. La relazione:
∆r Cp,m =
X
prodotti
Cp,m (prodotti) −
X
Cp,m (reagenti)
reagenti
è chiamata legge di Kirchhoff. Si badi bene che la validità della legge di
Kirchhoff si basa sull’assunzione che le capacità termiche molari C p sono
costanti in larghi intervalli di temperatura.
27
Capitolo 2
Termodinamica: la seconda
legge
Alcune cose succedono; altre non succedono. Un gas si espande fino a riempire
il recipiente che lo contiene, mentre un gas che già riempie un recipiente non si
contrae improvvisamente occupando un volume più piccolo. Un oggetto caldo
tende a raffreddarsi alla temperatura del suo intorno, e non succede che un
oggetto freddo improvvisamente diventi più caldo del suo intorno. Idrogeno e
ossigeno si combinano esposivamente (appena la loro capacità a far ciò è stata
liberata da una scintilla) e formano acqua; ma l’acqua che giace negli oceani e
nei laghi non si decompone lentamente in idrogeno e ossigeno. Alcune reazione
sono evidentemente a favore dei prodotti (es. sodio in H 2 O), altre no. Queste
osservazioni quotidiane ci suggeriscono che i cambiamenti possono, in generale,
dividersi in due classi:
1. Cambiamenti spontanei, che presentano una tendenda naturale a verificarsi;
2. Cambiamenti non-spontanei, che non presentano una tendenda naturale a verificarsi.
Cambiamenti non-spontanei possono essere fatti avvenire: un gas può essere
compresso in un volume più piccolo premendo un pistone, la temperatura di un
oggetto freddo può essere cambiata, per esempio forzando della corrente elettrica
a passargli attraverso, e l’acqua può essere decomposta tramite il passaggio di
corrente elettrica. Tuttavia in ciascuno di questi casi abbiamo bisogno di agire
sul sistema in qualche modo per far avvenire il cambiamento non-spontaneo.
28
Ci deve essere una qualche caratteristica del sistema e dell’ambiente (l’universo), che spieghi la distinzione fra i due tipi di cambiamento. Una volta che
l’avremo identificata saremo capaci di applicarla alla chimica. Allora saremo
capaci di capire perchè alcune reazioni sono spontanee e altre no. Saremo anche capaci di prevedere la composizione di una miscela di reazione che abbia
raggiunto l’ equilibrio chimico. All’equilibrio una reazione non presenta più
alcuna tendenza a formare uleriori quantità di prodotti, e neppure a correre alla
rovescia in modo da riformare i reagenti. Ovvero, una reazione all’equilibrio non
è spontanea in nessuna delle due direzioni possibili.
In tutta la nostra trattazione i termini spontaneo e non-spontaneo saranno
usati nel loro significato termodinamico. Cioè: saranno usati a significare che
un cambiamento avviene o non avviene naturalmente. È molto importante notare che in termodinamica il termine spontaneo non ha niente a che vedere con
la velocità. Alcune trasformazioni spontanee sono molto veloci, quali la reazione di precipitazione che si verifica quando soluzioni di cloruro di sodio e di
nitrato di argento vengono mescolate. Tuttavia, alcuni cambiamenti spontanei
sono cosı̀ lenti che possono essere non osservabili neppure dopo milioni di anni.
Per esempio, per quanto la decomposizione di benzene in carbonio e idrogeno
sia un processo spostaneo, non ha luogo a una velocità misurabile nelle condizioni normali di laboratorio, e il benzene è un comune prodotto che può stare
indefinitamente sugli scaffali di un laboratorio. Non si deve dimenticare che la
spontaneità riguarda solo la tendenza al cambiamento, ma niente viene detto a
riguardo della velocità alla quale il cambiamento si verifica.
2.1
Entropia
Soltanto una breve riflessione ci è necessaria per identificare la ragione per cui
alcuni cambiamenti sono spontanei e altri no. La ragione non è la tendenza del
sistema a muovere verso una energia minore. Questo punto viene dimostrato
in maniera semplice prendendo l’esempio di un processo spontaneo che avviene
senza cambiamento di energia. L’espansione isoterma di un gas perfetto nel vuoto è senza dubbio spontanea, ma l’energia totale del gas non cambia, perché le
molecole continuano a muoversi alla stessa velocità media e mantengono quindi
la loro energia cinetica totale. Persino in un processo in cui l’energia del nostro
sistema diminuisce (quale ad esempio il raffreddamento di un corpo caldo) il
Primo principio della termodinamica richiede che l’energia totale sia costante.
Quindi, in questo caso, l’energia di un’altra parte del mondo deve aumentare,
29
affiché diminuisca quella del sistema che interessa a noi. Per esempio, un blocco
metallico caldo a contatto con uno freddo si raffredda e perde energia; tuttavia
il secondo blocco si scalderà. e quindi acquisterà energia. Dire che il secondo
blocco si muove spontaneamente a energia maggiore è altrettanto valido che dire
che il primo si muove spontaneamente a energia minore!
2.2
La direzione del cambiamento spontaneo
Mostreremo adesso che l’apparente forza motrice di un processo spontaneo è
la tendenza dell’energia e della materia a diventare disordinate. Per esempio,
le molecole di un gas possono trovarsi inizialmente in una regione del recipiente, ma il loro moto incessantemente disordinato assicura che esse si spargano
rapidamente atraverso l’intero volume del recipiente. Poiché il loro moto è
cosı̀disordinato c’è una probabilità trascurabile che tutte le molecole trovino
simultaneamente la strada per tornare indietro alla regione che occupavano inizialmente nel recipente. In questo esempio, la naturale, spontanea direzione del
processo corrisponde a un disordine della materia.
Una considerazione simile si applica ai processi di raffreddamento spontaneo,
ma adesso dovremo considerare la dispersione dell’energia. In un blocco di
metallo caldo gli atomi oscillano vigorosamente e tanto più caldo è il corpo,
tanto più vigoroso è il loro moto. Anche l’ntorno più freddo consiste, in generale,
di atomi in oscillazione, ma il loro moto è meno vigoroso (avviene a un’energia
minore). Gli atomi che oscillano nel corpo caldo vengono a contatto con i loro
vicini dell’intorno, e la loro energia viene passata agli atomi dell’intorno stesso.
Il processo continua, finché l’energia con cui gli atomi del sistema oscillano è
uguale a quella degli atomi dell’intorno. Il flusso di energia in direzione opposta
è molto improbabile. È cioè altamente improbabile che ci sia un flusso netto di
energia dall’intorno nel sistema come risultato di contatti da parte di molecole
dell’intorno che oscillano con meno energia. In questo caso, la direzione naturale
del processo corrisponde a quella in cui l’energia viene dispersa.
Riassumendo, si sono identificati due tipi fondamentali di processi spontanei:
1. Quelli in cui la materia tende a divenire disordinata
2. Quelli in cui l’ energia tende a divenire disordinata
Ma perché la dispersione dell’energia (o il disordine della materia) vengono favoriti? È di fatto una pura questione di probabilità. Come nell’esempio
30
delle molecole del gas che si disperdono in un volume maggiore, è molto più
probabile che l’energia venga dispersa piuttosto che concentrata. Si consideri
un piccolissimo campione di materia formato da due sola atomi A e B, e si
supponga che questo campione disponga di 2 unità di energia. tale enrgia può
essere distribuita fra A e B nei seguenti modi
N A B
1
2 0
2
0 2
3
1 1
Se adesso A e B entrano in contatto con altri 2 atomi, C e D, che non
posseggono energia, allora le 2 unità di energia iniziali possono distribuirsi nei
modi seguenti:
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
A
2
0
0
0
1
1
1
0
0
0
B
0
2
0
0
1
0
0
1
1
0
C
0
0
2
0
0
1
0
1
0
1
D
0
0
0
2
0
0
1
0
1
1
Solo in 3 delle possibili soluzioni l’energia si può concentrare tutta su uno
degli atomi.
La situazione ora descritta corrisponde al caso di 2 sistemi, costituiti dagli
atomi A+B e C+D rispettivamente, che vengano a contatto. La temperatura
del primo è più elevata di quella del secondo. Pure considerazioni statistiche
ci dicono che, anche in un sistema piccolissimo come questo, ci son solo 3/10
probabilità che nell’incontro l’energia resti confinata sui primi due atomi, ma
ben 7/10 probabilità che si re-distribuisca fra tutti gli atomi presenti.
Ancora. Si consideri un insieme di 10 molecole in fase gassosa, iniziialmente
confinate in in volume V . Supponiamo istantaneamente di aumentare a 2V lo
spazio a disposizione della 10 molecole. Calcoliamo il modo in cui un particolare
numero di molecole n può essere disposto nelle due metà V + V del volume
finale. Ciascuna molecola può collocarsi, senza preferenza, nella prima metà (che
chiamiamo V1 ) o nella seconda (che chiamiamo V2 ), quindi esistono 2 possibilità
per molecola. Per un totale di 10 avremo 210 = 1024 possibili disposizioni,
31
ma è facile calcolare che solo 1 di queste prevede tutte le molecole nella metà
iniziale (1/1024) e 1 prevede tutte le molecole nella metà finale, mentre ben 512
disposizione prevedono l’equidistribuzione delle molecole fra le 2 metà.
Dobbiamo quindi vedere come la tendenza della materia e dell’energia a
divenire disordinate è esprimibile in un qualche modo più quantitativo.
2.3
Entropia e la seconda legge della termodinamica
La misura del disordine della materia e dell’energia in termodinamica è chiamata
Entropia S. Inizialmente assumiamo che l’espressione entropia sia sinonimo di
disordine, anche se fra breve vedremo che può essere definita e misurata quantitativamente, e infine applicata al caso delle reazioni chimiche. Al momento,
tutto ciò che ci necessita sapere è che se il disordine di materia e energia aumentano, l’entropia cresce, e l’aumento del disordine nella materia e nell’energia
stabilisce la direzione di spontaneaità di un processo. Possiamo combinare le
due affermazioni esprimendo il Secondo principio della Termodinamica:
L’entropia dell’universo tende a aumentare.
Il fatto rilevente di questa legge è che tiene conto del cambiamento in tutte
le sue possibili forme: per reazioni di precipitazione, per reazioni acido–base,
reazione redox, e per tutti i cambiamenti fisici quali i cambiamenti di stato, le
trasformzaioni di fase, etc etc, che abbiamo già considerato.
2.3.1
Definizione del cambio di entropia
Sulla via di trasformazione dell’espressione della seconda legge in una definizione
operativa e quantitativa, definiamo esattamente il cambio di entropia:
∆S =
qrev
T
Ovvero, la variazione di entropia che accompagna un certo processo è uguale
all’energia trasferita nel processo sotto forma di calore in modo reversibile e (vedremo meglio il significato dell’espressione), divisa per la temperatura alla quale
il trasferimento di calore ha luogo. La derivazione formale di questa espressione
la si ottiene considerando un tipo speciale di processo termodinamico, chiamato
“Ciclo di Carnot”, che fu originariamente formulato per lo studio delle rese dei
motori termici. Tuttavia, noi non andremo atrraverso la giustificazione formale
di questa formula. Invece, dimostreremo che l’espressione data è una plausibile
32
espressione della variazione di entropia, e quindi si mostrerà come otterne il
valore numerico in un certo numero di processi.
Ci sono tre punti che necessitano di essere capiti a riguardo di questa definizione:
Il significato del termine reversibile;
perché il calore e non il lavoro, ad esempio, appare nella definizione;
perché il cambiamento di energia deve dipendere dalla temperatura a cui
lo scambo di calore ha luogo.
.
Abbiamo già incontrato il concetto di reversibilità meccanica, quando abbiamo visto che involve l’uguaglianza della pressione esterna alla pressione interna
del sistema. In quel caso, dell’energia è trasferita reversibilmente come lavoro di
espansione tra il sistema e il suo intorno. Per ottenere un trasferimento reversibile in forma di calore dobbiamo far si che la temperatura del sistema uguagli,
step per step, la temeparatura dell’intorno. Un trasferimento reversibile è un
trasferimento dolce, accurato, per passi infinitesimali. Facendo il trasferimento
reversibile ci assicuriamo che, per esempio, non c’è la formazioni di punti caldi del sistema, che successivamente diventano sorgenti di dispersione di calore
indipendenti e vanno a aumentare l’entropia con un meccanismo incontrollabile.
Consideriamo adesso perché calore e non lavoro compaia nella definizione
di ∆S. Ricordimoci che abbiamo detto, quando abbiamo introdotto il Primo
Principio, che nel trasferimento di energia sotto forma di calore dobbiamo considerare il moto disordinato delle molecole, mentre nel trasferimento di energia
tramite lavoro si osservava la presenza di un moto uniforme delle molecole che
compongono il sistema. È peraltro plausibile che un cambiamento del grado di
disordine, la variazione entropica, debba coinvolgere proprio l’energia trasferita
in modo disordinato a livello molecolare.
Infine, la presenza ella temperatura nell’epressione tiene conto della presenza
del disordine già presente. Se una determinata quantità di calore è trasferita a
un corpo che è gia caldo (e cioè in un corpo dove c’è già un notevole ammontare di disordine per effetto dell’elevata agitazione termica), allora l’addizionale
disordine generato meno significante che quando la stessa quantità di energia
viene trasferita a un corpo freddo (con T più bassa). La differenze è quella fra
starnutire in un bus affollato, dove c’è gia tanto rumore e agitazione, e starnutire
33
in una quieta biblioteca. Per esempio, trasferire 100 kJ di calore a una larga
massa di acqua a 273.15 K comporta un cambio di entropia:
∆S =
100 × 103 J
qrev
=
= +366 JK−1
T
273K
ma lo stesso calore a 373.15 K comporta:
∆S =
qrev
100 × 103 J
=
= +268 JK−1
T
373K
Nota che in questo caso misuriamo S in J K−1 , ma quando in seguito avremo
a che fare con entropia molare, la misureremo in J K −1 mol−1 .
È ragionevole assumere che l’entropia sia una funzione di stato (una funzione
il cui valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema). Di fatto possiamo
pensare che se l’entropia è una misura dello stato di disordine del sistema, come
questo disordine sia stato raggiunto non ha importanza. L’importante è sapere
quanto ce n’ è. Ogni campione di acqua pura di 100 g a 60 ◦ C e a 98 kPa
di pressione ha esattamente lo stesso grado di disordine (la stessa entropia)
indipendentemente da ciò da quella che è la storia del campione.
2.3.2
Cambi di entropia di processi tipici
Ci si può basare sull’intuizione per capire se in un determinato processo l’entropia del sistema aumenta o diminuisce. Per esempio, se un gas si espande
le molecole si troveranno a muoversi in un volume maggiore e inevitabilmente
ciò comporterà un aumento del disordine e quindi dell’entropia. Tuttavia, se
abbiamo l’espressione dell’entropia, possiamo calcolare il ∆S per trasformazioni
a percorso noto. Si può dimostrare che se un gas perfetto si espande isotermicamente da un volume Vi a un volume Vf , allora la variazione di entropia associata
è:
∆S = nR ln
Vf
Vi
Se Vf /Vi > 1 (espansione) ∆S > 0.
Vediamo perché.
• Quando una gas perfetto espande isotermicamente la sua energia interna rimane invariata, perché tutte le molecole continuano a muoversi alla
stessa velocità.
• Anche l’energia potenziale rimane invariata.
34
• Cioè: ∆U = 0 nel caso dell’espansione isoterma di un gas perfetto.
• allora:
∆U = q + w = 0
ovvero
q = −w
• Questa espressione ci dice che al fine di mantenere la temperatura costante
si deve fornire del calore al sistema, per compensare l’energia spesa per il
lavoro di espansione.
• Per calcolare qrev dobbiamo calcolare wrev . Ma noi abbiamo già calcolato il massimo lavoro di espansione, che corrisponde al lavoro eseguito in
condizioni di reversibilità e l’abbiamo trovato essere:
wrev = −nRT ln
Vf
Vi
• Ne segue che:
∆S =
wrev
Vf
qrev
=−
= nR ln
T
T
Vi
Si noti che il ∆S è indipendente dallla temperatura, e la ragione è che se
la temperatura è alta, più lavoro deve essere compiuto, e quindi maggior calore
deve essere fornito per mantenere la temperatura. La temperatura al denominatore sarebbe alta, ma lo “starnuto” è più forte, e i due effetti si cancellano
vicendevolmente.
Consideriamo un altro esempio. Ci aspettiamo un aumento dell’entropia
all’aumentare della temperatura, perché il disordine termico è maggiore a temperatura maggiore. Assumendo che la capacità termica di una sostanza sia
indipendente dalla temperatura nell’intervallo da T i a Tf , si dimostra che, in
condizioni di volume costante:
∆S = CV ln
Tf
Ti
Vediamo perché.
• A volume costante, quando trasferiamo una quantità infinitesima di energia sotto forma di calore in un sistema a capacita C V , e la temperatura
aumenta di una quantita dT , si ha che
35
dq = CV dT
Questa relazione si applica anche quando il processo è reversibile.
• Al processo viene perciò associata una variazione infinitesimale di entalpia
dS
dS =
• ovvero
∆S =
Z
CV dT
dqrev
=
T
T
Tf
Ti
CV dT
Tf
= Cv ln
T
Ti
Il terzo processo molto comune da considerare è un cambiamento di stato
fisico. Possiamo ben sospettare che la S di una sostanza aumenti quando passa
da liquido a vapore, perché le molecole divengono più disordinate nel processo,
e lo stesso si applica quando un solido fonde.
Consideriamo un solido che sta fondendo, quando ogni trasferimento di calore
al campione non ne incrementa la temperatura. Poiché questa trasformazione
avviene a pressione costante possiamo identificare il calore trasferito per mole
di sostanza con l’entalpia dlla transizione (∆H fus in questo caso). Allora:
∆Ssub =
∆Sfus =
∆Hfus
Tfus
∆Svap =
∆Hvap
Tvap
∆Hfus + ∆Hvap
∆Hsub
=
Tsub
Tsub
I valori delle entropie di vaporizzazione spiegano una regola empirica detta
∆H
regola di Trouton. Trouton notò che Tbvap è approssimativamente costante
(≈ +85J K−1 mol−1 ) per tutti i liquidi tranne quando il legame a ponte di
idrogeno o qualche altro legame specifico è presente.
36
∆H
vap
Tb
J K−1 rmmol−1
Br2
+88.6
C 6 H6
+87.2
CCl4
+85.9
C6 H12 +85.1
H2 S
+87.9
NH3
+97.4
H2 O
+109.1
∆H
Sappiamo che Tbvap è la variazione di entropia al punto di ebollizione, e
cosı̀ la regola di Trouton ci dice che tutti i liquidi hanno approssimativamente la
stessa entropia di vaporizzazione¿ Questa propriertà è in un certo senso attesa,
perché quando un liquido vaporizza la fase compatta condensata cambia in una
fase molto dispera e disordinata, che tuttavia occupa più o meno lo stesso volume
indipendentemente dalla sua natura molecolare. La ovvia eccezione alla regola
di Trouton sono quei liqidi per i quali nella fase condensata esistono interazioni
molto più forti che nei liquidi comuni.
2.4
Entropie assolute e Terzo Principio della Termodinamica
Il risultato dell’integrale
Z
Tf
Ti
CV dT
T
si identifica graficamente con il computo dell’area sottesa alla curva
funzione di T. Se Ti = 0 (zero assoluto) allora
∆S = S(T ) − S(0) =
Z
T
0
CV dT
T
in
CV dT
T
Ma, se T = 0, tutti i moti di agitazione termica devono essere eleiminati, e
quindi non ci piò essere disordine energetico. Inoltre, se il cristallo è perfetto,
ovvero se non ci sono difetti (impurezze o buche), non ci può essere disordine
della materia. L’assenza di disordine implica S(0) = 0. Per esempio, l’entropia
di un cristallo di zucchero a 0 K è 0, tutti gli atomi sono allineati in un reticolo
perfettamente ordinato, e non c’è moto termico. Da ciò l’enunciato del Terzo
principio dello Termodinamica:
Terzo principio dello Termodinamica: L’entropia di un cristallo
perfetto a 0 K è nulla.
37
Ne consegue che:
S(T )
Z
T
0
CV dT
T
Siccome tuttavia S(T ) è in realtà S(T, p) è norma selezionare una pressione
standard e riportare la entropia molare standard Sm
, ovvero il contenuto
entalpico di una sostanza nel suo stato standard, alla temperatura di interesse.
Sostanza
Gas
Ammoniaca
Azoto
Diossido di carbonio
Elio
Idrogeno H2
Neon
Ossigeno O2
Vapor d’acqua
Liquidi
Acqua
Benzene
Etanolo
Solidi
Carbonato di Calcio
Cloruro di Sodio
Diamante
Grafite
Ossido di Calcio
Piombo
Rame
Stagno bianco
Stagno grigio
Sm
J K−1 mol−1 (298.15 K)
192.5
191.6
213.7
126.2
130.7
146.3
205.1
188.8
69.9
173.3
160.7
92.9
72.1
2.4
5.7
39.8
64.8
33.2
51.6
44.1
Tutte le entropie molari standard sono positive.
L’entalpia del diamante risulta minore di quella della grafite. Questo è
una conseguenza del fatto la struttura edl diamante è molto più ordinata
di quella della grafite.
Si notino i valori di § per H2 O a 298.15 K passando dal solido al gas.
In generale, quanto più una molecola è complessa, quanto maggiore è la
38
sua entropia (aumentano i gradi di libertà, aumentano i modi di disporre
gli atomi nello spazio tridimensionale;
Le entropie dei solidi ionici risultano più grandi quanto più deboli sono le
interazioni fra ioni.
2.4.1
Entropia di Reazione
Se passiamo all’rea della chimica, possiamo pensare di calcolare i cambi di entropia associati alle reazioni. Per quanto sia in molti casi anticipare se il disordine
associato con i prodotti è maggiore o minore di quallo associato con i reagenti, possiamo usare le note entropie molari standard per calcolare entropie
standard di reazione ∆§
r :
∆Sr =
X
prodotti
nSm
(prodotti) −
X
mSm
(reagenti)
reagenti
Dove m e n sono i coefficienti stechiometrici della reazione.
per esempio:
2H2 (g) + O2 (g)
→
2H2 O(l)
= −327 kJ K−1 mol−1
∆Sm
È evidente come, passando da reagenti gassosi a un prodtto liquido S debba
diminuire.
2.4.2
La spontaneità delle reazioni chimiche
Il risultato che abbiamoottenuto per la formazione dell’ H 2 O dovrebbe apparire piuttosto sorprendente. Sappiamo benissimo che questa è una reazione spontanea, perché basta innescarla con una scintilla e vviene in maniera
esplosiva. Tuttavia determiniamo quantitativamente ( e potevamo aspettarcelo
qualitativamente) che in questa reazione ∆S < 0.
La soluzione di questo apparente paradosso sottolinea una caratteristica dell’entropia che caratterizza l’intera chimica: è sempre necessario considerare il
cambio di entropia del sistema e quello dell’intorno (il secondo principio, di
fatto, parla di universo.
Il dato −327 kJ K−1 mol−1 si riferisce unicamente alla miscela di reazione,
e cioè al sistema.
39
Può benissimo accadere che il contenuto entropico di un sistema diminuisca, ma l’aumento dell’entropia che avviene nell’ambiente circostante, come
conseguenza di questo, sia talmente grande da rendere il processo spontaneo.
Può ovviamente avvenire anche l’opposto.
Per calcolare corettamente il cambio di entropia dell’intorno quando una
reazione ha luogo, ricordiamo che ad essa è associato del calore che lascia o
entra nel sistema. Per esempio, per la reazione di formazione dell’acqua si ha
che ∆Hr = -572 kJ mol−1 , cosicché a pressione costnte ben 572 kJ mol−1 di
calore lasciano il sistema come calore. Allora
∆Sr,amb = 572
kJ mol−1
= 1.92 × 103 kJK−1 mol−1
298 K
Ovvero
∆Sr,tot = ∆Sr,sis + ∆Sr,amb
∆Sr,tot = −327 + 1920kJK−1 mol−1 = 1590kJK−1 mol−1
La reazione è fortemente spontanea. In questo caso la spontaneità è il
risultato del disordine che la reazione genera nell’intorno.
In generale quando la variazione de entalpia della reazione è ∆H r , quella
dell’intorno è −∆Hr , e quindi la variazione di entropia associata all’intorno è
∆Sr,amb =
2.5
−∆Hr
T
Energia di Gibbs
Uno degli problemi nel calcolo nell’energia è gia evidente: si deve calcolare il
cambio sia nel sistema sia nell’intorno. J.W. Gibbs trovò il modo di combinare il
calcolo delle due in un calcolo solo. Di fatto la combinazione delle due procedure
risulta essere molto più importante del salvare un pò di sforzo.
2.6
Focalizzarsi sul sistema
Il cambio di entropia totale che accompagna il sistema è:
∆Stot = ∆S + ∆Samb
dove ∆S è quello del sistema.
40
Per un sistema spontaneo ∆Stot . Se il processo avviene a pressione e temperatura costanti, allora abbiamo già visto che ∆S amb può essere espresso tramite
il ∆H della reazione. Allora:
∆Stot = ∆S −
∆H
T
Il grosso vantaggio di questa espressione è che in questa formula si usano
solo variazioni di funzioni che coinvolgono il sistema. La sola restrizione, per
ora, è la condizione di p, T = costanti.
−T ∆Stot = −T ∆S + ∆H
Definiamo la variazione di energia libera di Gibbs ∆G:
∆G = −T ∆S + ∆H
∆G = −T ∆Stot
Quindi a p, T =m costanti la variazione dell’energia libera di Gibbs è proporzionale alla variazione totale di S
2.6.1
Proprietà dell’energia di Gibbs
La differenza di segno fra ∆G e ∆Stot implica che se la direzione spontanea per
un processo è data da ∆Stot > 0, in termini di entropia, in termini di energia
libera diventa ∆G < 0 (a p, T costanti).
In un processo spontaneo a p, T costanti la variazione l’energia libera di Gibbs
G decresce.
Questo è solo un modo modificato di esprimere il secondo principio.
Una seconda caratteristica dell’energia libera di Gibbs è che fornisce l’ammontare massimo del lavoro di non espansione che può essere estratto
da un sistema che subisce una trasformazione a p, T costanti.
Per lavoro di non espansione si intende ogni tipo di lavoro che non sia originato dal termine di espansione: lavoro elettrico, lavoro meccanico quale la contrazione di un musculo, etc etc. Se denominiamo il lavoro di non-espansione
w0 , evidentemente:
w = w0 − pex ∆V
Per quanto detto prima:
41
w0 = ∆G
Per esempio, se la reazione di formazione dell’acqua che abbiamo appena
visto avviene con formazione di 1 mole di H2 O a 298.15 K si ha ∆G = −237kJ.
Questo significa che se la reazione avesse luogo in una cella a combustibile (che
usa reazioni chimiche per produrre energia elettrica) avremmo a disposizione
237 kJ di energia elettrica.
Dimostriamolo (a p, T costanti):
dG =
dH − T dS (a T, p costanti)
=
dU + pdV − T dS (dH = dU + pdV )
=
dq + dw + pdV − T dS (dU = dq + dw)
=
dq + dw0 − pex dV + pdV − T dS
Adesso facciamo l’ipotesi di sistema reversibile.
pdV
=
pex dV
dqrev = T dS
Ne segue ovviamente che
dG = dw0
(massimo)
Applicando all’intero processo (step di trasformazioni reversibili):
∆G = dw0
(massimo)
Esempio
Supponiamo che un uccellino pesi 30 g. Qual’è la quantità minima di glucosio
che l’uccellino deve consumare per volare sopra un ramo 10 m sopra il terreno?
Il cambio di G che accompagna l’ossidazione di 1 mole di C 6 H12 O6 a 25 ◦ =
−2828 kJ.
42
w = mgh = (30 × 10− 3 kg) × (9.81m s−2 ) × 10m = 2.9 kJ) = ∆G
Domanda
Un cervello umano che sta lavorando duramente per studiare la chimica fisica
opera a 25 W. Quale massa di glucosio deve essere consumata per sostenere lo
sforzo per 3 ore?
2.6.2
L’energia libera di Gibbs di reazione
Il cambio di energia libera di Gibbs che si verifica nel corso di una reazione è
chiamato energia libera di reazione ∆G.
Consideriamo prima l’energia libera standard di rezione ∆G
r , che è la
differenza delle energie libere standard di reazione dei prodotti e dei reagenti,
pesati tramite i coefficienti stechiometrici dell’equazione chimica.
∆G
r =
X
prodotti
nG
m (prodotti) −
X
mG
m (reagenti)
reagenti
Non si può calcolare la ∆G
r direttamente dalle Gm perché queste non son
note, ma si può sempre calcolarla, dalla sua definizione:
∆G
m = ∆Hm − T ∆Sm
Possiamo adesso schematizzare le situazioni in cui la reazione è spontanea
oppure no.
∆H
∆H
∆H
∆H
<0
<0
>0
>0
(esotermica)
(esotermica)
(endotermica)
(endtermica)
∆S
∆S
∆S
∆S
>0
<0
>0
<0
SI ( ∆G < 0)
SI SE ( ∆H < T ∆S)
SI SE ( ∆H > T ∆S)
NO ( ∆G > 0)
Il passaggio di ∆G
r da positivo a negativo si ha ovviamente per:
∆G
m = 0 = ∆Hm − T ∆Sm
T =
∆Hm
∆Sm
Per esempio, si consideri la reazione di decomposizione del carbonato di
calcio, che produce un prodotto gassoso:
43
CaCO3 (s) →∆ CaO(s) + CO2 (g)
∆Hm
= +178 kJ mol−1
∆Sm
= +161 kJ mol−1 K−1
T =
∆Hm
◦
= 1110K ≈ 837 C
∆Sm
Poiché l’entropia di decomposizione è simile per tutte le reazioni di questo
genere, si può concludere che la decomposizione di solidi aumenta all’aumentare della entalpia di decomposizione, e quindi sostanze con evelate entalpie di
reticolo devono avere alte temperature di decomposizione.
Dobbiamo ricordare che eravamo stati in grado di semplificare il calcolo delle
entalpie standard di reazione ricorrendo alle entalpie standard di formazione.
Possiamo fare lo stesso e dare le energie libere di formazione standard.
L’ energia libere di formazione standard ∆G
f di una specie è l’energia
di reazione standard per mole di composto ottenuto a prtire dagli elementi che
lo compongono neu loro stati di riferimento. .
Dalla definizione segue che il valore della ∆G
f degli elementi nel loro stato
standard è zero.
Sostanza
(298.15 K)
Gas
Ammoniaca
Diossido di carbonio
Tetraossido di diazoto N2 O4
Ossido di azoto NO2
Liquidi
Acqua
Benzene
Etanolo
Solidi
Carbonato di Calcio
Bromuro d’argento
−1
∆G
(298 K)
f kJ mol
−16.5
−394.4
+97.6
+51.3
−237.1
+124.3
−174.8
−1128.8
−96.9
Per definizione quindi:
C(s,grafite)
C(s,grafite)
→
→
∆G
f (C,grafite)=0
∆G
f (C,diamante)=+2.90
C(s,grafite)
C(s,diamante)
kJ mol−1
Molti dei valori della tavola sono stati ottenuti per combinazione delle ∆H f e
44
Meccanismi del Secondo Principio
45
delle ∆Sf dei composti e degli elementi, ma esistono altre sorgenti di dati, alcune
delle quali incontreremo in seguito.
Una volta che le ∆G
f sono note è facile ottenere le variazioni di energia libera
di una reazione:
∆G
r =
X
prodotti
n∆G
r (prodotti) −
X
m∆G
r (reagenti)
reagenti
Le energie standard di formazione dei composti hanno un loro ben preciso
significato, oltre all’essere utili nei calcoli come appena illustrato. Possiamo
compararle alla misura dell’ altezza termodinamica di un composto sul livello
del mare o sotto il livello del mare, dove il livello del mare è rappresentato dagli
elementi che costituiscono il composto presi nel loro stato di riferimento.
Se l’energia libera di Gibbs di formazione è positiva, allora la formazione del
prodotto è sfavorita rispetto ai suoi elementi: il composto giace “sopra il livello
del mare” e presenta una naturale tendenza a decadere spontaneamente verso
tale livello, e cioè a decomporsi negli elementi che lo costituiscono. Chiamiamo
il composto termodinamicamente instabile rispetto ai suoi elementi. Per
−1
esempio, l’ozono O3 , per cui ∆G
ha una tendenza spontanea
f = +163 kJ mol
a decomporsi a ossigeno in condizioni standard a 25 ◦ C. Per quanto l’ozono
sia termodinamicamente instabile alla decomposizione a ossigeno, puo’ tuttavia
sopravvivere a lungo se le reazioni che lo convertono a ossigeno sono lente.
Questo e’ il caso dell’alta atmosfera, dove le molecole di O 3 nello strato di ozono
sopravvivono a lungo. Analogo discorso si applica al benzene (∆G f = +124
−1
kJ mol ), instabile rispetto ai suoi elementi. Ne deduciamo che la spontaneita’
e’ una tendenza termodinamica che in pratica puo’ realizzarsi a una velocita
insignificante.
Un punto importante e’ che se la ∆G
f e’ positiva e’ inutile cercare cammin
di sintesi che partano dagli elementi costituenti: la reazione non avverra’.
Se l’energia libera di Gibbs di formazione è negativa, allora la formazione
del prodotto è favorita rispetto ai suoi elementi. Questi composti sono detti
termodinamicamente stabili rispetto ai loro elementi.
Capitolo 3
I Meccanismi del Secondo
Principio
Dati gli enunciati del primo e del secondo principio della termodinamica, si può
cominciare a combinarli efficacemente in modo da dedurre una serie di proprietà
che coinvolgono soprattutto la funzione energia G di Gibbs, e che pone le basi
dello studio dell’equilibrio chimico e dei sistemi a molti componenti.
3.1
Combinazione del Primo e Secondo Principio
Abbiamo visto che il primo principio è
U =w+q
e per variazioni molto piccole:
dU = dw + dq
Ma, per quanto visto, se tutto il lavoro è di espansione e il calore è scambiato
reversibilmente:
dwrev
=
−pdV
dqrev
=
T dS
46
Meccanismi del Secondo Principio
47
dU = T dS − pdV
Tuttavia, essendo U funzione di stato, e quindi il valore della sua variazione
essendo indipendente dal percorso della trasformazione, l’espressione ha valore
qualunque sia il tipo di trasformazione, reversibile o irreversibile.
L’equazione mostra che, quando varia S e V l’energia interna di un sistema
chiuso varia in maniera semplice (dU ∝ dS e dU ∝ dV ). Queste semplici relazioni di proporzionalità suggeriscono che che U vada considerata come funzione
di V, S ovvero come U (V, S).
Se U = U (V, S), allora possiamo esprimere dU come:
∂U
∂U
dS +
dU =
∂S V
∂V S
Con, ovviamente:
∂U
∂S V
∂U
∂V S
=
T
=
−p
Delle due relazioni la prima è molto interessante, e ci da una definizione di
temperatura assoluta, come derivata della variazione dell’energia interna di un
sistema in funzione della variazione dell’entropia.
Esistono una serie di relazioni matematiche fra espressioni come le precedenti (espressioni di differenziali esatti di funzioni). Queste relazioni, che non
espliciteremo qui, e che vanno sotto il nome di relazioni di Maxwell, permettono
a partire dalle relazioni appena dedotte, di ricavare, ad es. l’equazione di stato
termodinamica
3.2
∂U
∂V
= T
T
∂p
∂T
V
−p
Proprietà della funzione di Gibbs
Abbiamo per adesso visto che a p, T = costanti, la variazione dell’energia G è
data da
∆G = ∆H − T ∆S
Meccanismi del Secondo Principio
48
Questo è compatibile con la definizione di G come:
G = H − TS
Se lo stato del sistema cambia, allora H, T, S cambiano e quindi, per variazioni infinitesime:
dG
= dH − T dS − SdT
dG
= dU + pdV + V dp − T dS − SdT
dG
= T dS − pdV + pdV + V dp − T dS − SdT
dG
= V dp − SdT
(dH = dU + pdV + V dp)
(dU = T dS − pdV )
La relazione è valida quando tutto il lavoro si identifica con il lavoro di
espansione, e la composizione del sistema è costante
Tale espressione ci mostra come la variazione di G sia proporzionale a variazioni di p e di T . Essa conferma l’importanza di G in chimica, dove p, T sono
solitamente le variabili che teniamo sotto controllo. In definitiva G porta con
se le conseguenze del primo e del secondo principio della Termodinamica in un
modo che lo rende molto adatto alle applicazioni chimiche.
Relazioni fondamentali deducibili dall’espressione precedente danno che:
∂G
∂T p
∂G
∂p T
=
−S
=
V
Questa relazione ci dice come G varia in funzione di temperatura e pressione.
Inoltre ci dice che G varia più velocemente con la temperatura quando l’entropia
del sistema è elevata. Quindi l’energia di Gibbs della fase gassosa di una sostanza
è più sensibile alla temperatura di quella delle fasi solida e liquida. Inoltre
G cresce sempre all’aumentare della pressione a temperatura e composizione
costanti. La variazione è più elevata in fase gassasa.
3.3
Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla temperatura
Al momento opportuno vedremo come la composizione di equilibrio di un sistema chimico dipenda dalla energia libera G, e che per discutere la risposta
Meccanismi del Secondo Principio
49
della composizione del sistema alla temperatura sarà necessario conoscere come
G vari con la temperatura stessa. Abbiamo appena ricavato:
∂G
∂T
−S
=
p
ovvero
∂G
∂T
=
p
G−H
T
E si deduce che
∂
∂T
G
T
=
p
−
H
T2
Questa equazione fondamentale è chiamata equazione di Gibbs-Helmotz
o relazione G − H perché collega la varziazione di G/T all’entalpia del sistema.
È facilmente dimostrabile
∂
∂T
G
T
∂G
∂T
∂G
∂T
p
=
G−H
T
G
T
=
p
−
=
p
1
T
=
1
T
=
1
T
∂G
∂T
−
H
T
+G
p
d 1
dT T
G
∂G
−
∂T p T 2
!
G
∂G
−
∂T p T
L’equazione G − H si trova sostituendo in quest’ultima espressione la rela-
zione:
∂G
∂T
=
p
G−H
T
Meccanismi del Secondo Principio
50
La realzione di Gibbs-Helmotz si domostra molto utile quando si applica a
cambi di energia G e di entalpia H
∂
∂T
∆G
T
−
=
p
∆H
T2
Dove ∆G = Gf − Gi e ∆H = Hf − Hi fra gli stati finale f e iniziale i di una
qualsiasi trasformazione.
3.4
Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla pressione
Dobbiamo partire dalla relazione già vista
∂G
∂p
=
V
T
Quindi si può sempre scrivere, per l’energia di Gibbs molare :
Z pf
Vm dp
Gm (pf ) − Gm (pi ) =
pi
Se abbiamo un liquido o un solido V m(p) ≈ costante (sistemi incomprimibili), e quindi si può scrivere:
Gm (pf ) = Gm (pi ) + Vm (pi − pf ) = Gm (pi ) + Vm ∆p =
Se Vm ∆p è piccolo, come succede per i volumi molari di solidi e gas, si
può verificare che la G varia molto poco con la pressione. Il discorso cambia
completamente se il ∆p è elevato come avviene in molte tecnologie avanzate, in
cui la variazione di G indotta dalla pressione in fase condensata rende possibili
tutta una serie di reazione altrimenti non ottenibili.
Se abbiamo a che fare con un gas, e facciamo l’ipotesi di gas perfetto, allora
Vm=
RT
p
Se abbiamo a che fare con un gas, e si ha:
Z pf
RT
Vi
pf
Gm (pf ) − Gm (pi ) =
= RT ln
dp = RT ln
p
pi
Vf
pi
Meccanismi del Secondo Principio
3.5
51
Il potenziale chimico
Passiamo adesso a considerare una grandezza, chiamata potenziale chimico, che
è strettamente legata all’energia di Gibbs, e che gioca un ruolo fondamentale
nella discussione sull’equilibrio chimico. Innanzitutto introdurremo il potenziale
chimico di una sostanza pura, e in particolare di una sostanza pura in fase
gassosa. A questo stadio la definizione del potenziale chimico sembra niente di
più che un cambio di notazione. Tuttavia la definizione prepara anche il campo
per il concetto di potenziale chimico in una miscela.
Definiamo il potenziale chimico come:
∂G
µ=
∂n p,T
Ovvero è la variazione di energia di Gibbs G che si verfica quando si aggiunge
al sistema una sostanza. Se la sostanza è pura, e si esprime la sua energai G
totale in funzione della G, si può scrivere:
∂nGm
= Gm
µ=
∂n
p,T
Quindi per una sostanza pura il potenziale chimico si identifica con l’energia
di Gibbs molare.
Per quanto riguardava la dipendenza di Grmm dalla pressione, avevamo
dedotto, per un gas perfetto
Gm (pf ) = Gm (pi ) + RT ln
pf
pi
Assumendo come stato di riferimento, lo stato del gas perfetto puro a 1 bar,
in queste condizioni si ha Gm = ∆G
m e µ = µ e quindi
pf
Gm (p) = Gm + RT ln
p
µ(p) = µ + RT ln
3.6
pf
p
Definizione di Fugacità
Il potenziale chimico di un gas reale in generale differisce da quello di un gas
ideale. Per adattare la relazione precedentemente trovata al caso di gas reali
Meccanismi del Secondo Principio
52
si rimpiazza la pressione del gas con una nuova grandezza, avente le stesse
dimensioni, detta fugacità f = φp. Nota che f ← p nel limite di p ← 0. φ e’
detto coefficiente di fugacita’.
La fugacita’ deve rendere conto che in regimi di basse pressioni il potenziale
chimico del gas reale e’ minore di quello che si avrebbe nel modello di gas perfetto
(f < p, forze attrattive dominanti) mentre il contrario avviene in regimi di alte
pressioni (f > p, forze repulsive dominanti). La fugacita’ rimpiazza la pressione
in tutte le espressioni in cui questa appare (costanti di equilibrio, espressione
del potenziale etc etc).
3.7
Definizione di stati standard di gas reali
Lo stato standard di un gas ideale si ha quando la pressione del gas è p , e cioè
1 bar. In queste condizioni la pressione deriva unicamente dall’energia cinetica
delle particelle del gas, e non vi sono interazioni. Per definire uno stato standard
del gas reale ci serve una condizione analoga, una condizione cioè in cui tutta la
pressione derivi unicamente dagli urti delle particelle con le pareti del recipiente.
Per far si, si deve definire uno stato del tutto ipotetico, che fungerà da stato di
riferimento:
Lo stato standard di un gas reale è uno stato ipotetico in cui il gas
si trova alla pressione di un bar e si comporta in maniera ideale
Quindi per un gas reale si deve scrivere:
f
p
p
= µ + RT ln
+ RT ln φ
p
µ(p) = µ + RT ln
Il termine RT ln φ esprime l’intero effetto delle forze intermolecolari che
determinano la variazione di comportamento del gas reale rispetto al gas ideale.
Il calcolo di ln φ e’ riconducibile alla misura di quantita’ misurabili, quali ad
esempio il fattore di compressione di un gas reale Z = pV m /overRT .
Z p
Z −1
dp
ln φ =
p
0
3.8
Il potenziale chimico di una miscela
Consideriamo un sistema binario, formato da due speci, A e B, in composizione
variabile. Dovremo scrivere che
Meccanismi del Secondo Principio
53
G = G(p, T, n1 , n2 )
dove n1 , n2 sono le quantita’ delle sostanze in miscela. Quindi, per variazini
infinitesimali di p, T e composizioni si avranno variazioni di energia G esprimibili
come:
∂G
∂G
∂G
∂G
dG =
dn1 +
dn2
dp+
dT +
∂p T,n1 ,n2
∂T p,n1 ,n2
∂n1 p,T,n2
∂n2 p,T,n1
Se la composizione rimane costante, l’espressione si riduce a:
dG
=
=
∂G
∂p
dp +
T,n1 ,n2
V dp − SdT
∂G
∂T
dT
p,n1 ,n2
da cui le espressioni generali:
∂G
∂T p,n1 ,n2
∂G
∂p T,n1 ,n2
=
−S
=
V
Dalla definizione di potenziale chimico si ha che:
µ1
µ2
=
=
∂G
∂n1
∂G
∂n2
p,T,n2
p,T,n1
µ1 mi esprime come varia l’energia libera del sistema quando aggiungo la
sostanza A, mantenendo costanti p, T e la quantita’ di B.
Si noti che i potenziali chimici dipendono dalla composizione della miscela.
Se si aggiungono 10−3 moli di CH3 OH (quantita’ infinitesima di metanolo) a
1 litro di miscela metanolo/acqua al 20% in massa del primo, si verifica un
cambiamento della G totale che e’ diverso da quello che si ha aggiungendo la
stessa quantita’ di metanolo in una miscela all’ 80%.
In generale
∂G
µJ =
∂n1 p,T,n0
Meccanismi del Secondo Principio
54
dove n0 = n1 , n2 ....nn ; n 6= J = costanti
Si puo’ quindi scrivere:
dG
=
=
=
V dp − SdT + µ1 dn1 + µ1 dn2 + . . .
X
µi dni
V dp − SdT +
X
i
i
µi dni
(p, T ) costanti
Capitolo 4
I Meccanismi del Secondo
Principio
Dati gli enunciati del primo e del secondo principio della termodinamica, si può
cominciare a combinarli efficacemente in modo da dedurre una serie di proprietà
che coinvolgono soprattutto la funzione energia G di Gibbs, e che pone le basi
dello studio dell’equilibrio chimico e dei sistemi a molti componenti.
4.1
Combinazione del Primo e Secondo Principio
Abbiamo visto che il primo principio è
U =w+q
e per variazioni molto piccole:
dU = dw + dq
Ma, per quanto visto, se tutto il lavoro è di espansione e il calore è scambiato
reversibilmente:
dwrev
=
−pdV
dqrev
=
T dS
55
Meccanismi del Secondo Principio
56
dU = T dS − pdV
Tuttavia, essendo U funzione di stato, e quindi il valore della sua variazione
essendo indipendente dal percorso della trasformazione, l’espressione ha valore
qualunque sia il tipo di trasformazione, reversibile o irreversibile.
L’equazione mostra che, quando varia S e V l’energia interna di un sistema
chiuso varia in maniera semplice (dU ∝ dS e dU ∝ dV ). Queste semplici relazioni di proporzionalità suggeriscono che che U vada considerata come funzione
di V, S ovvero come U (V, S).
Se U = U (V, S), allora possiamo esprimere dU come:
∂U
∂U
dS +
dU =
∂S V
∂V S
Con, ovviamente:
∂U
∂S V
∂U
∂V S
=
T
=
−p
Delle due relazioni la prima è molto interessante, e ci da una definizione di
temperatura assoluta, come derivata della variazione dell’energia interna di un
sistema in funzione della variazione dell’entropia.
Esistono una serie di relazioni matematiche fra espressioni come le precedenti (espressioni di differenziali esatti di funzioni). Queste relazioni, che non
espliciteremo qui, e che vanno sotto il nome di relazioni di Maxwell, permettono
a partire dalle relazioni appena dedotte, di ricavare, ad es. l’equazione di stato
termodinamica
4.2
∂U
∂V
= T
T
∂p
∂T
V
−p
Proprietà della funzione di Gibbs
Abbiamo per adesso visto che a p, T = costanti, la variazione dell’energia G è
data da
∆G = ∆H − T ∆S
Meccanismi del Secondo Principio
57
Questo è compatibile con la definizione di G come:
G = H − TS
Se lo stato del sistema cambia, allora H, T, S cambiano e quindi, per variazioni infinitesime:
dG
= dH − T dS − SdT
dG
= dU + pdV + V dp − T dS − SdT
dG
= T dS − pdV + pdV + V dp − T dS − SdT
dG
= V dp − SdT
(dH = dU + pdV + V dp)
(dU = T dS − pdV )
La relazione è valida quando tutto il lavoro si identifica con il lavoro di
espansione, e la composizione del sistema è costante
Tale espressione ci mostra come la variazione di G sia proporzionale a variazioni di p e di T . Essa conferma l’importanza di G in chimica, dove p, T sono
solitamente le variabili che teniamo sotto controllo. In definitiva G porta con
se le conseguenze del primo e del secondo principio della Termodinamica in un
modo che lo rende molto adatto alle applicazioni chimiche.
Relazioni fondamentali deducibili dall’espressione precedente danno che:
∂G
∂T p
∂G
∂p T
=
−S
=
V
Questa relazione ci dice come G varia in funzione di temperatura e pressione.
Inoltre ci dice che G varia più velocemente con la temperatura quando l’entropia
del sistema è elevata. Quindi l’energia di Gibbs della fase gassosa di una sostanza
è più sensibile alla temperatura di quella delle fasi solida e liquida. Inoltre
G cresce sempre all’aumentare della pressione a temperatura e composizione
costanti. La variazione è più elevata in fase gassasa.
4.3
Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla temperatura
Al momento opportuno vedremo come la composizione di equilibrio di un sistema chimico dipenda dalla energia libera G, e che per discutere la risposta
Meccanismi del Secondo Principio
58
della composizione del sistema alla temperatura sarà necessario conoscere come
G vari con la temperatura stessa. Abbiamo appena ricavato:
∂G
∂T
−S
=
p
ovvero
∂G
∂T
=
p
G−H
T
E si deduce che
∂
∂T
G
T
=
p
−
H
T2
Questa equazione fondamentale è chiamata equazione di Gibbs-Helmotz
o relazione G − H perché collega la varziazione di G/T all’entalpia del sistema.
È facilmente dimostrabile
∂
∂T
G
T
∂G
∂T
∂G
∂T
p
=
G−H
T
G
T
=
p
−
=
p
1
T
=
1
T
=
1
T
∂G
∂T
−
H
T
+G
p
d 1
dT T
G
∂G
−
∂T p T 2
!
G
∂G
−
∂T p T
L’equazione G − H si trova sostituendo in quest’ultima espressione la rela-
zione:
∂G
∂T
=
p
G−H
T
Meccanismi del Secondo Principio
59
La realzione di Gibbs-Helmotz si domostra molto utile quando si applica a
cambi di energia G e di entalpia H
∂
∂T
∆G
T
−
=
p
∆H
T2
Dove ∆G = Gf − Gi e ∆H = Hf − Hi fra gli stati finale f e iniziale i di una
qualsiasi trasformazione.
4.4
Dipendenza dell’energia di Gibbs dalla pressione
Dobbiamo partire dalla relazione già vista
∂G
∂p
=
V
T
Quindi si può sempre scrivere, per l’energia di Gibbs molare :
Z pf
Vm dp
Gm (pf ) − Gm (pi ) =
pi
Se abbiamo un liquido o un solido V m(p) ≈ costante (sistemi incomprimibili), e quindi si può scrivere:
Gm (pf ) = Gm (pi ) + Vm (pi − pf ) = Gm (pi ) + Vm ∆p =
Se Vm ∆p è piccolo, come succede per i volumi molari di solidi e gas, si
può verificare che la G varia molto poco con la pressione. Il discorso cambia
completamente se il ∆p è elevato come avviene in molte tecnologie avanzate, in
cui la variazione di G indotta dalla pressione in fase condensata rende possibili
tutta una serie di reazione altrimenti non ottenibili.
Se abbiamo a che fare con un gas, e facciamo l’ipotesi di gas perfetto, allora
Vm=
RT
p
Se abbiamo a che fare con un gas, e si ha:
Z pf
RT
Vi
pf
Gm (pf ) − Gm (pi ) =
= RT ln
dp = RT ln
p
pi
Vf
pi
Meccanismi del Secondo Principio
4.5
60
Il potenziale chimico
Passiamo adesso a considerare una grandezza, chiamata potenziale chimico, che
è strettamente legata all’energia di Gibbs, e che gioca un ruolo fondamentale
nella discussione sull’equilibrio chimico. Innanzitutto introdurremo il potenziale
chimico di una sostanza pura, e in particolare di una sostanza pura in fase
gassosa. A questo stadio la definizione del potenziale chimico sembra niente di
più che un cambio di notazione. Tuttavia la definizione prepara anche il campo
per il concetto di potenziale chimico in una miscela.
Definiamo il potenziale chimico come:
∂G
µ=
∂n p,T
Ovvero è la variazione di energia di Gibbs G che si verfica quando si aggiunge
al sistema una sostanza. Se la sostanza è pura, e si esprime la sua energai G
totale in funzione della G, si può scrivere:
∂nGm
= Gm
µ=
∂n
p,T
Quindi per una sostanza pura il potenziale chimico si identifica con l’energia
di Gibbs molare.
Per quanto riguardava la dipendenza di Grmm dalla pressione, avevamo
dedotto, per un gas perfetto
Gm (pf ) = Gm (pi ) + RT ln
pf
pi
Assumendo come stato di riferimento, lo stato del gas perfetto puro a 1 bar,
in queste condizioni si ha Gm = ∆G
m e µ = µ e quindi
pf
Gm (p) = Gm + RT ln
p
µ(p) = µ + RT ln
4.6
pf
p
Definizione di Fugacità
Il potenziale chimico di un gas reale in generale differisce da quello di un gas
ideale. Per adattare la relazione precedentemente trovata al caso di gas reali
Meccanismi del Secondo Principio
61
si rimpiazza la pressione del gas con una nuova grandezza, avente le stesse
dimensioni, detta fugacità f = φp. Nota che f ← p nel limite di p ← 0. φ e’
detto coefficiente di fugacita’.
La fugacita’ deve rendere conto che in regimi di basse pressioni il potenziale
chimico del gas reale e’ minore di quello che si avrebbe nel modello di gas perfetto
(f < p, forze attrattive dominanti) mentre il contrario avviene in regimi di alte
pressioni (f > p, forze repulsive dominanti). La fugacita’ rimpiazza la pressione
in tutte le espressioni in cui questa appare (costanti di equilibrio, espressione
del potenziale etc etc).
4.7
Definizione di stati standard di gas reali
Lo stato standard di un gas ideale si ha quando la pressione del gas è p , e cioè
1 bar. In queste condizioni la pressione deriva unicamente dall’energia cinetica
delle particelle del gas, e non vi sono interazioni. Per definire uno stato standard
del gas reale ci serve una condizione analoga, una condizione cioè in cui tutta la
pressione derivi unicamente dagli urti delle particelle con le pareti del recipiente.
Per far si, si deve definire uno stato del tutto ipotetico, che fungerà da stato di
riferimento:
Lo stato standard di un gas reale è uno stato ipotetico in cui il gas
si trova alla pressione di un bar e si comporta in maniera ideale
Quindi per un gas reale si deve scrivere:
f
p
p
= µ + RT ln
+ RT ln φ
p
µ(p) = µ + RT ln
Il termine RT ln φ esprime l’intero effetto delle forze intermolecolari che
determinano la variazione di comportamento del gas reale rispetto al gas ideale.
Il calcolo di ln φ e’ riconducibile alla misura di quantita’ misurabili, quali ad
esempio il fattore di compressione di un gas reale Z = pV m /overRT .
Z p
Z −1
dp
ln φ =
p
0
4.8
Il potenziale chimico di una miscela
Consideriamo un sistema binario, formato da due speci, A e B, in composizione
variabile. Dovremo scrivere che
Meccanismi del Secondo Principio
62
G = G(p, T, n1 , n2 )
dove n1 , n2 sono le quantita’ delle sostanze in miscela. Quindi, per variazini
infinitesimali di p, T e composizioni si avranno variazioni di energia G esprimibili
come:
∂G
∂G
∂G
∂G
dG =
dn1 +
dn2
dp+
dT +
∂p T,n1 ,n2
∂T p,n1 ,n2
∂n1 p,T,n2
∂n2 p,T,n1
Se la composizione rimane costante, l’espressione si riduce a:
dG
=
=
∂G
∂p
dp +
T,n1 ,n2
V dp − SdT
∂G
∂T
dT
p,n1 ,n2
da cui le espressioni generali:
∂G
∂T p,n1 ,n2
∂G
∂p T,n1 ,n2
=
−S
=
V
Dalla definizione di potenziale chimico si ha che:
µ1
µ2
=
=
∂G
∂n1
∂G
∂n2
p,T,n2
p,T,n1
µ1 mi esprime come varia l’energia libera del sistema quando aggiungo la
sostanza A, mantenendo costanti p, T e la quantita’ di B.
Si noti che i potenziali chimici dipendono dalla composizione della miscela.
Se si aggiungono 10−3 moli di CH3 OH (quantita’ infinitesima di metanolo) a
1 litro di miscela metanolo/acqua al 20% in massa del primo, si verifica un
cambiamento della G totale che e’ diverso da quello che si ha aggiungendo la
stessa quantita’ di metanolo in una miscela all’ 80%.
In generale
∂G
µJ =
∂n1 p,T,n0
Meccanismi del Secondo Principio
63
dove n0 = n1 , n2 ....nn ; n 6= J = costanti
Si puo’ quindi scrivere:
dG
=
=
=
V dp − SdT + µ1 dn1 + µ1 dn2 + . . .
X
µi dni
V dp − SdT +
X
i
i
µi dni
(p, T ) costanti
Capitolo 5
NO TEXT
64
Capitolo 6
Equilibri di fase
6.1
La regola delle fasi
Poniamoci una domanda: è mai possibile che 4 fasi distinte di una sostanza
siano contemporaneamente presenti (es: stagno bianco, stagno grigio, stagno
vapore, stagno liquido).
La risposta è di fatto no: ma lo si può dimostrare applicando la cosiddett
regola delle fasi di Gibbs. La regola ci dice che i gradi di libertà del sistem
(del diagramma di fase) possono essere descritti dalla seguente equazione:
F =C −P +2
dove F è il numero di gradi di libertà, C è il numero di componenti, e P è il
numero di fasi presenti.
• C è il numero delle sostanze chimiche presenti, quindi per adesso, C = 1.
La definizione esatta è : il numero delle speci che è necessario definire per
descrivere tutte le fasi presenti nel sistema. Se le speci non reagiscono, mi
basta contarle.
• P numero delle fasi: vedi definizione di fase.
• F : corriponde al numero di variabili intensive (p, T , composizione) che
possono essere cambiate indipendentemente.
• Per sostanze pure:
F =3−P
65
Meccanismi del Secondo Principio
66
1. Quando c’è soltanto una fase presente F = 2(es: solo liquido). p, T possono essere variate indipendentemente, e la singola fase è rappresentata da
un’ area del diagramma di fase
2. Se due fasi coesistono, e sono all’equilibrio F = 1. Se fisso la temperatura e voglio che fase liquida e vapore siano entrambe presenti, la pressione è automaticamente determinata. Mi trovo sulla curva di equilibrio
liquido–vapore: l’ ebollizione, a una certa pressione, avviene a una certa
temperatura.
3. Se tre fasi coesistono sono in condizioni F = 0. Non ho più gradi di
libertà: il punto è univocamente determinato sul diagramma delle fasi
(punto triplo).
Capitolo 7
Le proprietà delle miscele
semplici
Lasciamo da parte materiali puri e cominciamo a esaminare miscele di sostanze
che non reagiscono fra loro. Principalmente ci occuperemo di miscele di binarie
( xA + xB = 1). Inoltre ci occuperemo per adesso di soluzioni di non-elettroliti.
7.1
Miscele intese come soluzioni
Si intende come soluzione una miscela “omogenea” di due o più sostanze che
costituiscono un’unica fase. Si possono avere soluzioni di solidi in liquidi, di gas
in liquidi, di liquidi in liquidi, soluzioni di diversi gas, soluzioni di solidi in solidi.
In generale si distingue fra un solvente (la sostanza in eccesso e uno o più soluti.
L’esperienza quotidiana ci dice che l’aggiunta di un soluto cambia le proprietà chimico fisiche del sistema. Un esempio banale è l’aggiunta di glicole
etilenico all’acqua del radiatore di un motore a scoppio per impedire che congeli
d’inverni e bolla d’estate.
Da un punto di vista chimico fisico ci aspettiamo che in soluzione cambi la
complessa struttura di interazioni (le forze intermolecolari) che caratterizzano
le fasi pure del solvente e del soluto.
Di fatto, quando un soluto si scioglie in un solvente le forze di interazione
fra questo e il solvente devono essere tali da uguagliare o vincere le forze di
attrazione intermolecolari che tenevano insieme il soluto.
Per la formazione di soluzioni vale il principio similia similibus. Quanto più simili sono le forze di interazione intermolecolari nelle fasi pure prese
separatamente, tanto più facile sarà la formazione di una miscela omogenea.
67
Meccanismi del Secondo Principio
7.2
68
La descrizione termodinamica delle miscele
Ci servono dei concetti che ci permettano di applicare la termodinamica a miscele a composizione variabile. Abbiamo già visto che la pressione parziale, intesa
come contributo alla pressione totale di uno dei componenti di una miscela gassosa, possa essere usata per definire i potenziali chimici delle speci gassose in
una miscela di reazione. Per una discussione più generale dobbiamo introdurre altre proprietà parziali, essendo ciascuna di esse il contributo che un certo
componente apporta al valore globale della proprietà in oggetto.
7.2.1
Misure di concentrazione
Ci sono diversi modi di misurare la concentrazione. Si noti che per le “proprietà colligative”, che analizzeremo in dettaglio, e cioè proprietà delle soluzioni
che dipendeno esclusivamente dal numero delle particelle esistenti, ci servirà di
fatto esprimere la concentrazione in modo tale da tener conto del numero di
molecole di soluto presenti in funzione del numero di molecole di solvente che le
circondano.
• Concentrazione molare [J] di una sostanza J in una soluzione, ovvero
numero di moli della sostanza per unità di volume:
[J] =
nJ
V
È comunemente riportata come moli /litro o moli dm −3 e denotata con
M.
• Concentrazione molale bJ è la quantita di sostanza espressa in moli, per
unità di massa di solvente:
bJ =
nJ
msolvente
È comunemente riportata come moli Kg−1 e denotata con m.
• Frazione molare, rapporto fra moli del componente J e il numero di moli
totali:
xJ =
nJ
n
Meccanismi del Secondo Principio
69
• Percentuale in peso: (W%) rappresenta la massa del soluto per 100 g di
soluzione.
W %J =
7.3
gJ
× 100
gJ + gsolvente
Proprietà molari parziali
Una proprietà molare parziale è il contributo (per mole) che una sostanza
apporta a una proprietà totale della miscela.
La proprietà molare parziale più facile da capire è il volume molare parziale,
che è il contributo al volume totale apportato da ciascun componente. Il volume molare di una sostanza pura non è uguale al volume molare della stessa
sostanza in soluzione. Se aggiungiamo una mole di acqua liquida a acqua liquida otteniamo un aumento di volume totale pari a 18 cm 3 . Se aggiungiamo la
stessa quantità di acqua a etanolo si ha un aumento di volume di ca 14 cm 3 . Il
volume accupato da una mole di molecole di H2 O in un intorno di molecole della
stessa specie è chiaramente diverso da quello occupato dalle stesse molecole in
etanolo, in virtù delle diverse forze di interazione presenti e quindi del diverso
impaccamento delle molecole d’acqua nel liquido.
Il volume parziale dell’acqua in etanolo cambierà sull’intero range di concentrazioni relative della miscela acqua/etanolo, x acqua = 1...0 ( e lo stesso avverrà
per il metanolo).
Detti VA e VA i volumi molari parziali delle specie A e B:
V = n A VA + n B VB
dV = VA dnA + VB dnB
∂V
VJ =
∂nJ p,T,n0
7.3.1
L’energia di Gibbs molare parziale
Abbiamo già incontrato, chiamandolo con un nome diverso, l’energia di Gibbs
molare parziale, ovvero il potenziale chimico:
∂G
µJ =
∂nJ p,T,n0
E quindi
G = n A µA + n B µB
Meccanismi del Secondo Principio
7.3.2
70
Equazione di Gibbs-Duhem
Per una variazione infinitesima della composizione della miscela si ha:
dG = µA dnA + µB dnB + nA dµA + nB dµB
Ma abbiamo già dimostrato che a (p, T ) costanti:
dG = µA dnA + µB dnB
e ciò comporta che (p, T ) costanti:
nA dµA + nB dµB = 0
o, in generale,
X
ni dµi = 0
i
Equazione di Gibbs-Duhem
I potenziali chimici dei componenti di una miscela non possono
variare l’uno indipendentemente dall’altro.
7.4
L’energia G di mescolamento
Poniamo che due recipienti contengano due gas perfetti A e B alla stessa temperatura e alla stessa pressione in quantità nA e nB . Se i due gas sono separati
la G totale è la somma delle G dei due gas puri:
p
p
+ nB µB + RT ln
Gi = nA µA + nB µB = nA µA + RT ln
p
p
Se li mescoliamo, la pressione parziale dei due gas diventa rispettivamente
pA e pB , con pA + pB = p e G diventa:
pB
pA
+ nB µB + RT ln
Gf = nA µA + RT ln
p
p
Gf − Gi = ∆Gmix = nA RT ln
pA
p
+ nB RT ln
∆Gmix = nRT (xA ln xA + xB ln xB )
pB
p
Meccanismi del Secondo Principio
0
298*(x*log(x)+(1-x)*log(1-x))
-20
-40
Figura 7.1: Gmix per gas perfetti
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
71
Meccanismi del Secondo Principio
72
Abbiamo sostituito ni = xi n e pi = xi p
∆Gmix < 0 sempre. Il processo di mescolamento è un processo spontaneo.
Possiamo calcolare anche l’entropia di mescolamento:
∂∆Gmix
= −nR (xA ln xA + xB ln xB )
∆Smix =
∂T
p,nA ,nB
∆Smix > 0 sempre. Si noti inoltre che ∆Hmix = 0 (GAS PERFETTI).
7.5
Il potenziale chimico dei liquidi
Ogni discussione delle proprietà delle miscele liquide all’equilibrio implica la
conoscenza di come il potenziale chimico di un liquido varia con la sua composizione.
Ovviamente, data una sostanza A, all’equilibrio:
µA (g) = µA (l)
7.5.1
Le soluzioni ideali
Designeremo con l’* le quantità relative alle sostanze pure. Il potenziale chimico
del liquido puro sarà µ∗A (l), e la pressione di vapore del liquido puro sarà p ∗A .
Allora:
µ∗A (l)
=
µ∗A (g)
=
µ
A
+ RT ln
p∗A
p
Se nel liquido è contemporaneamente presente un’altra sostanza il potenziale
chimico di A nel liquido è µA (l), e la pressione di vapore è pA , da cui:
pA
µA (l) = µ
+
RT
ln
A
p
Combinando le due espressioni si ottiene:
µA (l) =
µ∗A (l)
+ RT ln
pA
p∗A
L’ultimo passo di questo procedimento attinge all’ulteriore informazione sperimentale concernente la relazione fra pressioni di vapore e composizione del
liquido. Il lavoro relativo a ciò fu compiuto da un chimico francese F. Raoult
che spese la maggior parte della propria vita a misurare tensioni di vapore di
soluzioni.
Meccanismi del Secondo Principio
7.5.2
73
La tensione di vapore delle soluzioni
Legge di Raoult: La tensione di vapore parziale di una sostanza in una miscela
è proporzionale alla sua frazione molare nella soluzione e alla sua tensione di
vapore:
pi = xi p∗i
La legge di Raoult è solo approssimativamente valida. Tuttavia alcume delle
miscele le obbediscono sopra un ampio intervallo di concentrazioni, soprattutto
quando i due componenti sono strutturalmente simili. In altre parole: la legge
lavora al suo meglio quando i componenti di una miscela hanno forme molecolari simili e sono tenuti insieme da forze intermolecolari simili. Un esempio è
rappresentato dalla miscela di due idrocarburi simili. Soluzioni ipotetiche che
obbediscono la legge attraverso l’intera range di composizione da puro A a puro
B sono chiamate soluzioni ideali. Una miscela di benzene e di metilbenzene
(toluene) è una buona approssimazione di soluzione ideale.
Nessuna soluzione è perfettamennte ideale, e quindi tutte le soluzioni presentano deviazioni dalla legge di Raoult. Tuttavia le deviazioni sono piccole per
il componente della miscela presente in largo eccesso (il solvente) e diventano
più piccole a mano a mano che la concentrazione del soluto diminuisce. Allora,
se la soluzione è molto diluita può essere approssimata a ideale. Quindi la legge
di Raoult ha volare di legge limite, nel limite di concentrazione del soluto che
tende a zero.
Applicando la legge di Raoult si trova evidentemente che:
pA
∗
= µ∗A (l) + RT ln xA
µA (l) = µA (l) + RT ln
p∗A
Questa formula esprime il potenziale chimico del solvente in una soluzione
diluita in cui la frazione molare del solvente è xA .
Più generalmente:
µA (l) = µ∗A (l) + RT ln aA
a= attività
Nota che il potenziale chimico del solvente nella soluzione è sempre minore
di quello del solvente alla stato puro.
Meccanismi del Secondo Principio
7.5.3
74
Spiegazione meccanicistica della depressione della
tensione di vapore
Lo strato superficiale di una soluzione acquosa è occupato sia da molecole di
acqua che dalle particelle di soluto. Le molecole di acqua possono abbandonare
la fase liquida e passare in fase gas, esercitando una pressione. Tuttavia in una
soluzione la concentrazione superficiale delle molecole in fase liquida è necessariamente minore di quelle della fase liquida pura, a causa della presenza del
soluto. Il numero di molecole si solvente in grado di abbandonare la superficie
nell’unità di tempo è minore, e quindi minore risulterà anche la sua tensione di
vapore.
7.5.4
Le soluzioni diluite ideali: legge di Henry
La legge di Raoult da una buona descrizione della tensione di vapore del solvente
quando la soluzione è molto diluita, ma a noi interessa anche sapere come si
comporta la tensione di vapore di un soluto in una soluzione diluita. In una
soluzione di questo genere una particella di soluto è circondata da quasi tutte
particelle di solvente, che costituiscono un interno molto diverso da quello dello
stato di soluto puro. Si trova tuttavia, e ragionevolmente, che finché l’intorno si
mantiene circa omogeneo, e quindi la diluizione alta, la pressione di vapore del
soluto è circa proporzionale alla sua concentrazione in soluzione, ma la costante
di proporzionalità non è la pressione del soluto puro.
pB = x B K B
Questa formula definisce la legge di Henry:La pressione di vapore di un
soluto volatile B è proporzionale alla sua frazione molare in soluzione.
KB è una costante caratteristica del soluto. La legge di Henry è seguita a
basse concentrazioni dal soluto (nelle stesse condizioni in cui il solvente soddisfa
la legge di Raoult).
Questa legge ci dice anche che la solubilità di una sostanza volatile in un
solvente è funzione della pressione parziale della sostanza nella miscela gassosa
che circonda la soluzione. (Nota bene: nel testo Kotz si dà il reciproco della
KB ). Potremmo scrivere:
xB = SB(g) =
pB
KB
Cosı̀, la legge di Henry può essere usata per spiegare tutta una serie di
fenomeni. Ad esempio, la liberazione di bollicine che si verifica quando si apre
Meccanismi del Secondo Principio
75
una bottiglia di una bevanda gassata. In questo caso, la bottiglia è stata chiusa
in atmosfera satura di CO2 , solubilizzando nel solvente un’elevata quantità di
gas. Quando la bottiglia viene aperta la pressione parziale della CO 2 sovrastante
il liquido diminuisce, e quindi il gas in soluzione tende a lasciare la soluzione
stessa.
Esempio: Determinare se l’acqua naturale è in grado di permettere la vita
acquatica, sapendo che la concentrazione di O2 richiesta per ciò è di 4 mg/litro.
Qual’è il minimo della pressione parziale di ossigeno nell’atmosfera che permette
di raggiungere questa concentrazione?
L’ammontare di Ossigeno che dovrebbe essere presente è:
n(O2 ) =
4 × 10−3 g
= 1 × 10−4 mol
32.00gmol−1
n(H2 O) = 55 mol
x(O2 ) =
1 × 10−4 mol
= 2 × 10−6
1 × 10−4 + 55 mol
p(O2 ) = (2 × 10−6 ) × KB = (2 × 10−6 ) × (3.3107 Torr) = 70 Torr
La pressione parziale dell’ossigeno a livello del mare è ca 0.21 × 760 Torr =
160 Torr.
7.6
Proprietà colligative
Dovremo adesso vedere come calcolare l’effetto di un soluto sul punto di ebollizione e sul punto di congelamento della soluzione, e come un soluto da origine
alla pressione osmotica. In soluzione diluite tutte le proprietà che noi consideriamo dipendono soltanto dal numero di particelle presenti, e non dalla loro
identità chimica, e per questa ragione vengono chiamate proprietà colligative.
7.6.1
Innalzamento ebullioscopico, abbassamento crioscopico
Come indicato sopra, l’effetto di un soluto è innalzare il punto di ebollizione del
solvente, e abbassare il suo punto di congelamento. Si trova empiricamente che
l’ innalzamento ebullioscopico ∆Teb e l’ abbassamento crioscopico ∆Tf
sono entrambi proporzionali alla molalità del soluto.
Meccanismi del Secondo Principio
76
∆Teb
=
Keb bB
∆Tf
=
K f bB
Keb è la costante innalzamento ebullioscopico
Kf è la costante abbassamento crioscopico
Le due costanti possono essere ricavate da altre proprietà del solvente, ma è
meglio trattarle come costanti empiriche e ricavarle sperimentalmente.
Per capire l’origine di questi effetti dobbiamo fare due assunzioni semplificative:
1. Il soluto non è volatile, e non contribuisce al vapore sopra la soluzione.
2. Il soluto non si dissolve nel solvente solido, e cosı̀ tutto il solido presente
è costituito da solvente puro
Per esempio, una soluzione di sucrosio in acqua consiste di un soluto (sucrosio
C12 H22 O11 che non è volatile, e quindi non appare mai nella fase vapore (che
’ quindi vapor d’acqua puro) , e inoltre rimane nel solvente liquido quando il
ghiaccio comincia a formarsi.
L’origine degli effetti colligativi è la depressione del potenziale chimico del
solvente liquido per effetto della presenza del soluto, mentre i potenziali chimici
della fase vapore e della fase solida non cambiano essendo la sostanza pura.
Consideriamo le conseguenze dell’abbassamento del potenziale del liquido
sul punto di ebollizione. Al punto di ebollizione normale del solvente puro i
potenziali chimici della fase gas e della fase liquido si uguagliano. Quando un
soluto è presente il potenziale del liquido decresce, e pertanto raggiungerà il
valore di quello della fase gassosa a un valore più alto di temperatura. Il punto
di ebollizione si alza. In termini di entropia: il disordine introdotto dal soluto
ha reso il solvente “pigro”, riducendone la tendenza a vaporizzare.
Possiamo dare anche una spiegazione meccanicistica (vedi spiegazione della
legge di Raoult).
Viceversa, consideriamo il punto di congelamento. Anche in questo caso,
il solvente in presenza di soluto ha un potenziale chimico più basso, e quindi
tenderà a incontrare la curva che descrive il potenziale chimico della fase solida
pura a temperature minori della temperatura normale di congelamento. In termini di entropia, il disordine introdotto dal soluto dal solvente deve essere deve
Meccanismi del Secondo Principio
77
essere vinto abbassando la temperatura più di quanto avvenga per il solvente
puro.
Possiamo dare anche una spiegazione meccanicistica (vedi analogia con la
spiegazione della legge di Raoult).
7.6.2
Osmosi
Il fenomeno dell osmosi, nome derivato dal greco e che significa spinta è il
passaggio del solvente puro dentro una solution separata da esso tramite una
membrana semipermeabile (permeabile al solvente, impermeabile al soluto).
La membrana deve avere dei fori piccoli abbastanza per le molecole di
solvente ma tali da trattenere il soluto.
La pressione osmotica Π è la pressione che deve essere applicata alla soluzione
per fermare il flusso di solvente dentro di esso (che tende a diluirla). Uno degli
esempi più importanti dell’osmosi è il trasporto di fluidi attraverso le membrane
cellulari, ma basata su questo fenomeno è anche l’osmometria, che misura i pesi
molecolari di macromolecole attraverso misure di pressione osmotica Π.
Il trattamento termodinamico dell’osmosi fa uso del fatto che, all’equilibrio,
il potenziale chimico del solvente A deve essere lo stesso a ciascuno lato della
membrana semipermeabile. Se non fosse cosı̀ le molecole tenderebbero a migrare
dal punto a potenziale maggiore a qullo minore.
Allora deve valere:
µA (solvente insoluzione alla pressione p + Π) = µA (solventepuroalla pressione p)
Il solvente puro si trova alla pressione atmosferica p, mentre la soluzione si
trova alla pressione p + Π per effetto della pressione addizionale che dobbiamo
applicare per raggiungere l’equilibrio. Il potenziale chimico del solvente puro
è µ∗A (p). Il potenziale chimico del solvente nella soluzione è abbassato dalla
presenza del soluto, ma alzato dall’applicazione della pressione Π. Lo definiremo
µA (xA) , p + Π).
All’equilibrio:
µ∗A (p) = µA (xA , p + Π)
xA è la frazione molare del solvente, legata alla concentrazione del soluto dalla relazione xA = 1 − xB . L’effetto del soluto può essere preso in considerazione
utilizzando la relazione:
µA (xA , p + Π) = µ∗A (p + Π) + RT ln xA
Meccanismi del Secondo Principio
78
Se assumiamo il liquido imcomprimibile, l’effetto della pressione sul potenziale chimico è dato da :
µ∗A (p + Π) = µ∗A (p) + VA ∆p
Queste tre ultime equazioni possono essere combinate per dare:
−RT ln xA = VA ∆p = VA Π
ln xA = ln(1 − xB ) ≈ −xB
ma allora:
RT xB ≈ VA Π
In soluzione diluita xB =
Sostituendo:
nB
n
≈
nB
nA
e inoltre VA ≈ xA V .
RT nB ≈ V Π
Siccome il rapporto
nB
V
= [B], da la concentrazione della specie B, si ha che:
Π ≈ RT [B]
(legge di van’t Hoff per l’osmosi).
7.7
Diagrammi di fase di miscele
Dovremo considerare la forma e l’interpretazione dei diagrammi di fase di una
serie di miscele. In ciascun caso si deve ricordare che il diagramma di fase viene
costruito empiricamente, spesso misurando temperature di transizione. A noi
spetterà interpretarlo.
Deve valere la regola delle fasi. Se i componenti della miscela sono due
avremo che:
F =4−P
Se per semplicità consideriamo la pressione costante (es: 1 bar, o 1 atm):
F0 = 3 − P
Meccanismi del Secondo Principio
79
I nostri gradi di libertà adesso si identificano con temperatura e composizione. Quindi dovremmo essere in grado di descrivere il diagramma di fase del
nostro sistema in un grafico bidimesionale T vs composizione. In una regione
in cui solo una fase è presente, sia T che composizione possono variare. In
una regione in cui due fasi sono all’equilibrio, solo T o la composizione possono
variare. Se 3 fasi sono presenti, nessun grado di libertà è rimasto per il sistema.
7.8
Miscele di liquidi volatili
Consideriamo prima il diagramma di un sistema binario costituito da due liquidi miscibili in tutte le proporzioni e entrambi volatili. Vogliamo vedere cosa
succede al punto di ebollizione della miscela al variare della composizione della
miscela stessa. tipo di informazione e’ importante per il processo di distillazione frazionata, ampiamente impiegato in industria. Intuitivamente ci possiamo
aspettare che il punto di ebollizione di una miscela di 2 componenti aventi punti di ebollizione distinta variera’ in modo uniforme attraverso la composizione
della miscela stessa.
Ci aspettiamo anche che la composizione del vapore in equilibrio con la fase
liquida sara’ funzione della composizione, e presumibilmente piu’ ricco del piu’
volatile dei due.
La composizione (empirica) della fase liquida e della fase vapore sono riportate rispettivamente dalla curva inferiore e superiore del grafico. Per identificare
la composizione del vapore per una certa composizione del liquido idetifichiamo
il punto sulla curva inferiore che corrisponde alla T di ebollizione della miscela
di composizione nota, e da questo tracciamo un segmento di retta orizzontale
(temperatura costante) fino a incontrare la curva superiore.
Se il processo viene ripetuto molto volte, si ha il processo della distillazione
frazionata.
Capitolo 8
Miscele di Liquidi volatili
8.1
Diagrammi della tensione di vapore
Nella soluzione ideale di due liquidi, la pressione di vapore dei componenti si
combina secondo la legge di Raoult:
pA = xA p∗A
pA + pB = xA p∗A + xB p∗B = p∗B + +xA (p∗A − p∗B )
Questa è l’equazione di una retta che unisce i punti p ∗A e p∗B .
La composizione del liquido e del vapore all’equilibrio non sono necessariamente uguali. Il buon senso ci dice che il vapore dovrebbe essere più ricco del
componente più volatile. Questo può essere confermato come segue:
• Dalla legge di Dalton si ha che se la pressione parziale del gas è p ∗A allora
le frazioni molari del gas in fase vapore sono:
yA =
pA
p
yB =
pB
p
• Le pressione parziali e la pressione totale possono essere espresse in funzione delle frazioni molari nella fase liquida, ottenendo:
yA =
xA p∗A
p∗B + xA (p∗A − p∗B )
80
Meccanismi del Secondo Principio
81
Figura 8.1: Diagramma binario liquido gas
yB = 1 − y A
• Si può dimostrare che, se A è il componente più volatile la sua frazione
molare nella fase vapore è maggiore della sua frazione molare nel liquido.
• L’equazione mostra come la tensione di vapore totale dipende dalla composizione del liquido. Siccome possiamo correlare la composizione del
liqiodo alla composizione del vapore, possiamo infine collegare la tensione
di vapore totale alla composizione del vapore stesso usando la legge di
Dalton:
p=
8.1.1
p∗A
p∗A p∗B
+ yA (p∗B − p∗A )
Interpretazione dei diagrammi
Se siamo interessati nella distillazione, sia la composizione del liquido che quella
del vapore sono di interesse analogo. Si combinano allora i due diagrammi in
uno, che costituisce il diagramma liquido vapore di un sistema binario. Quest
è fatto in un diagramma dove si riporta su un asse la composizione (del liquido
Meccanismi del Secondo Principio
82
e/o del vapore) e sull’altro la pressione totale. Un punto interna alla regione delimitata dalle curve pressione/composizione del liquido (alto) e pressione/composizione del vapore (basso) è un valore di p per cui, a una certa T coesistono le due fasi liquida e vapore. Il punto rappresenta anche quantitativamente
la quantità relativa della fase gas e della fase liquida.
Supponiamo di prendere un punto, interno alla regione, di composizione
totale zA = a, a un certo valore di pressione p. Al punto a, p si ha coesistenza
di 2 fasi.
8.1.2
La regola delle fasi
Tracciamo il segmento di retta parallelo all’asse delle ascisse che passa per a, p
e incontra la curva pressione/composizione del liquido in a0 e curva pressione/composizione del vapore in a00 , a distanza l0 e l00 rispettivamente dal punto
a, p (corda). Se n0 e n0 sono le quantità di liquido e gas, rispettivamente, la la
regola della leva ci dice che:
n0 l0 = nl
Infatti
n = n0 + n00
La quantità totale di A deve essere la somma:
nzA = n00 yA + n0 xA
Ma deve valere anche
nzA = n00 zA + n0 zA
Uguagliando queste due equazioni:
n00 yA − n00 zA = n0 zA − n0 xA
Ovvero:
n00 (yA − zA ) = n0 (zA − xA )
Per capire più precisamente come la regola delle fasi funziona, si supponga
di avere una miscela gassosa di composizione a1 (puro liquido) e di abbsassare
progressivamente la pressione fino a che si raggiunge un punto a 2 sulla curva
che delimita la regione di coesistenza di due fasi a pressione p 2 . A qusto punto
la fase omogenea si separa in due fasi distinte: la fase liquida di composizione
Meccanismi del Secondo Principio
83
a02 e la fase vapore, di composizione a002 , ottenuta tracciando la corda. Inizialmente l00 = max, quindi la fase vapore è presente solo in quantità infinitesima.
Continuando a abbassare la pressione fino a raggiungere il punto p 3 , saremo
nella regione bifasica. In queste condizioni a una composizione a 03 del liquido
corrisponde una composizione a003 del vapore, in quantità relative n00 /n0 = l0 /l00 .
Infine, continuando a abbassare la pressione, si raggiunge prima la curva pressione/composizione del vapore (a4 ) e quindi la regione monofasica dove solo il
vapore è presente (a5 ).
8.2
Diagrammi Temperatura composizione
La riduzione della pressione a temperatura costante è senza dubbio un modo
di effettuare una distillazione, ma è molto più comune distillare a pressione
costante, facendo variare la temperatura. Per discutere questo abbiamo bisogno
di un diagramma composizione temperatura.
8.2.1
La distillazione di miscele
L’uso del diagramma T, x involve lo stesso tipo di interpretazione come quella che abbiamo visto con i diagrammi composizione-pressione. Consideriamo
un liquido di composizione a1 che viene scaldato fino a raggiungere la temperatura di ebellizione T2 della miscela (punto a2 sulla curva composizione liquido/temperatura. Per la regola delle fasi, la composizione del liquido inizialemnte
è pari a a2 = a1 , e la composizione del vapore è a02 . Si vede chiaramente come
il vapore sia ricco della fase più volatile.
In una distillazione semplice il vapore viene allontanato e condensato in un
liquido di composizione arricchita del componenete volatile. In una distillazione
frazionata, il processo di condensazione e di evaporazione viene ripetutamente
eseguito, cosicché la fase vapore si arricchisce progressivmente della frazione più
volatile, fino a che, sulla testa della colonna viene raccolto il componente più
volatile puro.
“Separation of components from a liquid mixture via distillation depends on
the differences in boiling points of the individual components. Also, depending
on the concentrations of the components present, the liquid mixture will have
different boiling point characteristics. Therefore, distillation processes depends
on the vapour pressure characteristics of liquid mixtures.”
Meccanismi del Secondo Principio
84
Meccanismi del Secondo Principio
85
Meccanismi del Secondo Principio
8.2.2
86
Azeotropi
Mentre in molti liquidi il diagramma binario composizione/temperatura è del
tipo appena descritto, esistono tuttavia un numero elevato di miscele in cui si
presentano marcate deviazioni. Può in effetti succedere che l’interazione fra i
componenti A e B nella soluzione comporti, per una certa composizione, un
massimo dell’interazione intermolecolare. In questo caso il diagramma composizione/temperatura presenterà un massimo, a una composizione che corrisponde
alla composizione dell’ azeotropo. Esempi di un andamento a massimo sono le
miscele cloroformio/acetone, acido nitrico/acqua. Si tratta di una forte deviazione dalla idealità della soluzione. Supponiamo di distillare una miscela che
presenti azeotropo a massimo. Si parta da una composizione del liquido in cui il
componente in eccesso rispetto all’ azeotropo sia A, quello più volatile. Facciamo bollire la miscela, e allontaniamo il vapore. LA composizione del liquido che
rimane si arricchisce in B, e il punto di ebollizione del liquido rimasto si innalza.
Il processo va avanti fintanto che il vapore viene rimosso, e il componente in
eccesso rispetto all’azeotropo rimane quello più valotatile. Arrivati nel punto di
massimo, in cui la composizione del liquido è pari a quella del vapore, l’evaporazione avviene senza cambio di composizione. Il sistema si comporta come un
liquido puro, con una composizione pari a quella dell’ azeotropo (che bolle senza
cambiamento). La distillazione non può ulteriormente separare i due liquidi.
Alcuni sistemi, viceversa, presentano un’azeotropo a minimo. Evidentemente, per una certa composizione, l’insieme delle interazione fra particelle è tale
da minimizzarsi. In questo caso, partendo da un sistema più ricco in un componente, e supponendo di lavorare in una colonna di distillazione, la composizione
del vapore sulla testa della colonna si sposta gradualmente verso quella dell’azeotropo, che sarà la miscela che comincerà a distillare, lasciando in colonna
una fase liquida sempre più arricchita dal componente in eccesso. Un esempio
classico di azeotropo a minimo è quello di acqua/etanolo con un azeotropo al
4% in acqua con temperatura di ebollizione e 78 ◦ C.
8.3
Liquidi immiscibili
La miscela di due liquidi immiscibile può essere considerata una “miscela” non
omogenea nella quale ciascun componente conserva la propria individualità. SE
le pressioni di vapore dei due componenti puri sono p A e pB , la pressione di
vapore totale della miscela è p = pA + pB , e il punto di ebollizione normale viene
Meccanismi del Secondo Principio
87
raggiunto quando tale p è pari a 1 atm. La presenza del secondo componenente
di fatto fa sı̀ che la miscela bolla a una temperatura piu’bassa di quella dei
componenti puri presi separatamente. Questa è la base della cosiddetta distillazione in corrente di vapore, che permette di distillare dei composti organici alto
bollenti. Il solo svantaggio è che la composizione del condensato è proporzionale
alla pressione parziale dei componenti, e cosı̀ gli oli di bassa volatilità distillano
in bassa quantità.
8.4
Soluzioni reali
Per adesso noi abbiamo trattato prevalentemente soluzioni ideali. Vediamo come
si tratta la termodinamica di soluzioni reali.
8.4.1
L’attività del solvente
Abbiamo visto che possiamo scrivere:
µA (l) = µ∗A (l) + RT ln
pA
p∗A
Se la legge di Raoult è valida sull’intero intervallo di concentrazione possiamo
scrivere:
µA (l) = µ∗A (l) + RT ln xA
Lo stato standard del solvente o del soluto è il liquido alla pressione di 1 bar,
e si ottiene per xi = 1. Quando la soluzione non obbedisce la legge di Raoult la
forma di questa equazione viene conservata scrivendo:
µA (l) = µ∗A (l) + RT ln aA
dove aA è chiamata l’attività di A, una specie di frazione efficace effettiva,
che assicura che lo stato di riferimento deve essere ancora il solvente puro.
In generale:
aA = p A
p∗A
Di fatto quindi, l’attività di un componente nella miscela può essere misurata
misurando la tensione di vapore del componente. Poiché tutti i solventi devono
obbedire la legge di Raoult come legge limite quando la concentrazione tende a
zero, si può scrivere:
aA → x A
as
xA → 1
Allora un modo conveniente di esprimere l’ attivita’ e’ tramite il cosiddetto
coefficiente di attivita’
aA = γ A x A
γA → 1 as
xA → 1
Questo significa che l’espressione del potenziale chimico diventa:
µA (l) = µ∗A (l) + RT ln xA + RT ln γA
Figura 8.2: Schema di distillazione
Cinetica chimica
89
Cinetica chimica
90
Cinetica chimica
91
Cinetica chimica
92
Capitolo 9
La velocità delle reazioni
chimiche
La parte della chimica fisica chiamata cinetica chimica riguarda lo studio delle velocità di reazione, e cioè quanto velocemente i reagenti sono consumati e
quanto velocemente i prodotti si formano, e come la velocità di reazione sia influenzata dalla presenza dei catalizzatori. Infine, interessano gli stadi attraverso
i quali la reazione avviene. Una delle ragioni per studiare le velocità di reazione è l’importanza di saper dedurre quanto velocemente il sistema raggiungerà
l’equilibrio. La velocità può dipendere da un numero di variabili controllabili,
quali la pressione e la temperatura, e la presenza di un catalizzatore.
Un’ulteriore ragione per lo studio della cinetica è la comprensione del meccanismo di reazione, ovvero l’analisi della reazione attraverso tutti gli step
intermedi e gli stadi semplici attraverso cui procede.
9.1
Cinetica chimica empirica
Il primo stadio nell’individuazione di un meccanismo di reazione è la determinazione della stechiometria complessiva della reazione stessi, e l’identificazione
delle side-reactions. Una volta che queste caratteristiche sono state stabilite, lo
step successivo consiste nel determinare sperimentalmente come la concentrazione dei reagenti e/o dei prodotti varia nel tempo. Quindi ciò che si determina
è di fatto una variazione di concentrazione in un certo intervallo di tempo. Poiché la velocità di reazione è influenzata dalle temperatura, la temperatura deve
essere tenuta costante durante lo svolgimento della reazione stessa.
93
Cinetica chimica
9.2
94
Tecniche sperimentali
Il metodo selezionato per monitorare la concentrazione dei reagenti e dei prodotti e la loro variazione con il tempo dipende dalle sostanze coinvolte e dalla
rapidità con cui la concentrazione cambia. Molte reazioni raggiungono la condizione di equilibrio termodinamico in minuti o ore, altre in tempi molto più
lunghi, e altre infine in frazioni di secondi o tempi ancor più brevi.
9.2.1
Lo studio del progredire della reazione
Una reazione in cui almeno dei componenti è allo stato gassoso può essere monitorata dal cambio di pressione che si verifica se la reazione avviene in recipiente
chiuso. per esempio
2N2 O5 (g)
→
4NO2 (g) + O2 (g)
In questo caso tutte le particelle sono in stato gassoso, e tutte contribuiscono
alla pressione.
Si può tuttavia ancora studiare il sistema. Supponiamo che α sia la frazione di molecole di N2 O5 (g) che si sono decomposte, e usiamo la relazione
stechiometrica per calcolare l’ammontare delle altre specie.
Sia p0 la pressione iniziale, e sia n l’ammontare iniziale di N 2 O5 (g). Quando
una frazione α di N2 O5 (g) ha reagito, ne resteranno (1 − α)n moli. Allora a uno
stadio qualsiasi della reazione avremo
Quantità
N2 O5 (g)
(1 − α)n
NO2 (g)
2αn
O2 (g)
1/2αn
Totale
(1 + 3/2α)n
LA pressione totale, a volume e a temperatura constanti, nell’ipotesi di gas
perfetto è proporzionale al numero totale di moli. Quindi, istante per istante:
3
p = (1 + α)p0
2
ovvero, istante per istante
α=
2
3
p
−1
p0
La spettrofotometria, ovvero la missura dell’intensità dell’assorbimento in
una partcolare regione spettrale, è largamente applicata per monitorare le variazioni di concentrazione, ed è partcolarmente utile quando unoa sostanza (e sol-
Cinetica chimica
95
tanto una) ha un assorbimento forte e caratteristico in una determinata regione
spettrale facilmente accessibile. Per esempio, la reazione:
H2 (g) + Br2 (g)
→
2HBr(g)
Questa reazione può essere monitorata seguendo l’assorbimento della luce
visibile da parte del bromo. In una reazione in cui cambia il numero di speci
cariche presenti in una soluzione ionica si possono far misure di conducibilità
elettrica. Se in una reazione si sviluppano ioni idrogeno si può misurare il pH della soluzione. Alti metodi includono titolazioni, gas-cromatografia, spettroscopia
di massa, NMR.
9.2.2
Applicazione delle tecniche
Nell’analisi in tempo reale la composizione della miscela di reazione viene analizzata mentre la reazione si svolge, sia per osservazione ad. es. spettroscopica,
diretta, sia sottraendo all’ambiente di reazione una piccola quantità che viene
analizzata. Se è necessario fermare l’ndamento della reazione, questo può essere
fatto tramite lo “spegnimento” (quenching) che consiste nel fermare la reazione
sia raffreddando il prelievo, sia aggiungendo una quantità di solvente, sia infine
aggiungendo un agente neutralizzante in presenza di un reagente acido.
Nel metodo a flusso i reagenti vengono inseriti contemporaneamente e separatamente in una camera di miscelazione, e ne fuoriescono in un tubo di flusso.
Ciascu punto del tubo di uscita corrisponde a un tempo di reazione diverso, e
quindi il monitoraggio delle concentrazioni lungo il tubo di flusso corrisponde al
monitoraggio nel tempo.
Nella fotolisi a flash il campione liquido o gassoso viene esposto a un flash
di luce che produce le speci reattive, e il contenuto della camera di reazione
viene quindi monitorato per via spettroscopica.
9.3
Le velocità di reazione
I dati primari che provengono da misure cinetiche sono quindi misure di concentrazione di reagenti o prodotti in funzione del tempo, dall’inizio della reazione
stessa. Idealmente si dovrebbero poter registrare anche tutti gli step intermedi
attraverso i quali la reazione procede, ma ciò non è sempre possibile, a causa
del loro breve tempo di vita.
Cinetica chimica
9.3.1
96
Definizione di velocità
La velocità di reazione si definisce in funzione della velocità con cui cambia la
concentrazione di una determinata specie. Tuttavia, siccome la velocità con cui
i reagenti si consumano e i prodotti cambia nel corso della reazione, è necessario
considerare la velocità instantanea di reazione. La velocità di reazione istantanea si identifica con la pendenza, calcolata punto per punto, della curva in cui
si riporta, ad esempio, il decremento della concentrazione di uno dei reagenti in
funzione del tempo. Se misuriamo la concentrazione in moli/litro, la velocita si
misura in moli/(litro secondo).
In generale, a causa della stechiometria della reazione, i vari componenti si
consumano a velocità diverse. Per esempio, in una reazione della forma:
3 H2 (g) + N2 (g)
→
2NH3 (g)
la velocità di formazione di NH3 è due volte la velocità di scomparsa di N2 ,
e H2 scompare a una velocità tre volte maggiore di N2 .
Si consideri una reazione generica
A+B
→
C
Le concentrazioni istantanee siano [A], [B], e [C] rispettivamente. Potremo
esprimere la velocità con cui scompare A come:
vA = −
−d[A]
∆[A]
=
=
∆t
dt
Potremo esprimere la velocità con cui si forma C come:
vC =
∆[C]
d[C]
=
∆t
dt
Entrambe le velocità sono positive. La stechiometria della reazione indica
anche che la velocità con cui scompare A deve essere uguale a quella con cui si
forma C.
Prendiamo una reazione a stechiometria più complicata
A + 2B
→
3C +D
Avremo allora che:
Cinetica chimica
97
v=−
1 d[B]
d[D]
1 d[C]
d[A]
=−
=
=
dt
2 dt
dt
3 dt
Ovvero:
v=
1 d[J]
νJ dt
dove νJ è il coefficiente stechiometrico del componente J nella reazione studiata.
9.4
Leggi cinetiche
Si trova spesso, sperimentalmente, che la velocità di reazione è proporzionale
alla concentrazione molare di uno o più componenti la miscela di reazione.
v = k[A][B]
Il coefficiente k, che è caratteristico della reazione che stiamo studiando, nelle
condizione in cui la studiamo, è detto costante di velocità della reazione.
È indipendente dalla concentrazione ma dipende dalla temperatura. Una “legge
di velocita” determinata sperimentalmente è definibile come:
Una legge cinetica è un’ equazione che esprime la velocità di reazione in
funzione delle concentrazioni molari delle speci nella reazione generale.
L’unità di misura di k si devono determinare dalla equazione cinetica, ricordando che la velocità è espressa in moli/(litri secondo).
Le leggi cinetiche hanno tre applicazioni principali. Una volta che conosciamo la legge e la k possiamo prevedere la velocità di reazione per ogni data
composizione della miscela. Vedremo anche che si può utilizzare una legge cinetica per predirre la concentrazione dei reagenti e dei prodotti a ogni istante
della reazione. In più, una legge cinetica costituisce sempre il primo passo verso
lo studio del meccanismo di reazione.
9.4.1
Ordine di reazione
Una legge cinetica fornisce una base per la classificazione delle reazioni secondo
il loro andamento cinetico. Il vantaggio di avere una classificazione di questo
tipo è che le reazioni che appartengono alla stessa classe presenteranno un andamento simile, nel senso che la loro velocità cambierà in modo simile con le
concentrazioni.
Cinetica chimica
98
l’odine di una reazione rispetto a ciascuna specie è la potenza alla quale
la concentrazione deve essere elevata nella legge cinetica
Per esempio se:
v = k[A][B]
la reazione risulta al primo ordine rispetto a A e al primo ordine rispetto a B.
Se invece:
v = k[A]2
La reazione risulta del secondo ordine rispetto a A.
L’ordine globale di una reazione è la somma degli ordini parziali. Allora
entrambe le equazioni scritte prime si applicano a cinetiche del secondo ordine.
Per esempio:
−
S2 O2−
8 (aq)+3I (aq)
Fornisce:
→
−
2SO2−
4 (aq) + I3 (aq)
−
v = k[S2 O2−
8 ][I ]
NO2 (g) + CO(g)
Fornisce:
→
NO(g) + CO2 (g)
v = k[NO2 ]2
Si vede che in quest’ultima reazione la velocità è indipendente dalla concentrazione di CO, nel senso che, purché CO sia presente, anche in minima
quantità, la velocità è indipendente dalla concentrazione precisa. Ciò si esprime
dicendo che la reazione è di ordine zero rispetto a CO.
Una reazione non necessariamente possiede un ordine intero, cioè può succedere di trovare una legge cinetica della forma:
v = k[A]1/2 [B]
In questo caso l’ordine della reazione rispetto a A è un mezzo, e l’ordine
globale della reazione è 3/2. Tuttavia, perché si possa definire un ordine globale
di deve sempre poter avere una legge del tipo:
v = k[A]x [B]y [C]z
In caso contrario la reazione non ha un ordine ben definito. Ad esempio, per
la reazione di formazione di HBr da H2 e Br2 si trova:
Cinetica chimica
99
3/2
v=
k[H2 ][Br2 ]
[Br2 ] + k 0 [HBr]
La reazione è del primo ordine rispetto a H2 , ma non ha un ordine definito
rispetto a nessuno degli altri composti. L’unica ipotesi semplificatrice riguarda
un eccesso di reagente Br2 , in modo tale che [Br2 ] >> k 0 [HBr]. Allora la legge
si semplifica in:
v = k[H2 ][Br2 ]
1/2
Un caso analogo riguarda le leggi cinetiche di reazioni enzimatiche, che
vengono generalmente espresso come:
v=
k[E][S]
[S] + KM
Qui [E] è la concentrazione dell’enzima che agisce su un certo substrato S.
La reazione è chiaramente del primo ordine rispetto all’enzima ma nulla si può
dire del substrato. Quando il substrato è presente in piccole quantità, tuttavia,
[S] << KM , e quindi:
k
k[E][S]
=
[E][S]
v=
KM
KM
Si noti come la legge cinetica è sempre determinata sperimentalmente e non
può essere dedotta dalla stechiometria della reazione. Per esempio, la reazione
di formazione dell HBr ha una struttura semplice, ma di fatto un meccanismo piuttosto complesso, che si riflette sulla legge cinetica. In modo simile, la
decomposizione termica dell’ossido di azoto(V), fornisce:
2N2 O5 (g)
→
4NO2 (g) + O2 (g)
v = k[N2 O5 ]
In alcuni casi però, la stechiometria viene obbedita:
2NO(g) + O2
→
2NO2 (g)
v = k[NO]2 [O2 ]
Nota che alcuni reazioni sono di ordine zero, e pertanto presentano una
velocità che è indipendente, sempre, dalla concentrazione dei reagenti, purché
Cinetica chimica
100
questi siano presenti. Per esempio, la decomposizione catalitica della fosfina su
tungsteno ha una legge cinetica:
v=k
.
Esistono tre problemi principali da risolvere:
1. Bisogna vedere come viene determinata la legge cinetica dai dati sperimentali;
2. Bisogna formulare meccanismi di reazione coerenti con la legge cinetica
trovata;
3. Bisogna giustificare i valori delle costanti di velocità e studiarne la dipendenza dalla temperatura.
9.4.2
Determinazione della legge cinetica
Quando si studia una reazione come prima cosa si cerca di determinare la legge
cinetica. Idealmente il primo passo è identificare tutti i prodotti e vedere se la
reazione procede attraverso la formazione di uno o più intermedi.
Uno dei metodi più comune per ricavare la legge cinetica va sotto il nome di
metodo dell’ isolamento, in cui la concentrazione di tutti i reagenti tranne uno
è in largo eccesso. Allora la velocità dipenderà dalla concentrazione dell’unico
presente in piccola quantità. Per esempio, data la reazione:
v = k[A][B]
Si può introdurre un largo eccesso di B. nel qual caso [B] ≈ cost ≈ [B] 0 , dove
[B]0 è la concentrazione di B iniziale. Ne consegue che la reazione si trasforma
in uno reazione di pseudo primo ordine:
v = k 0 [A]
k 0 = k[B]0
Nel caso si abbia una legge più complicata, quale ad esempio:
v=
k1 [A]2 [B]1/2
k2 + k3 [B]
porre [B] = [B]0 = costante, comporta una semplificazione a:
2
v = k[A]
Cinetica chimica
101
(legge di pseudo secondo ordine)
1/2
k=
k1 [B]0
k2 + k3 [B]0
Questa è una legge molto più facile da studiare della legge generale.
La dipendenza della velocità dalla concentrazione dei singoli componenti può
essere trovata isolando i componenti a turno, in modo da costriure un quadro
totale dell’andamento della reazione.
Nel metodo delle velocità iniziali, molto spesso usato insieme al metodo
dell’isolamento, la velocità è misurata all’inizio della reazione per parecchi valori
diversi della concentrazioni iniziali dei reagenti. Supponiamo per esempio che
la legge di velocità per una determinata reazione, in cui si isola il componente
A sia:
v = k[A]
a
Se misuro la velocità iniziale per parecchi valori della concentrazioni iniziale
[A]0 ottengo:
a
v0 = k[A]0
Prendendo il logaritmo:
ln v0 = ln k + a ln [A]0
Per una serie di concentrazioni iniziali il grafico del logaritmo delle velocità iniziali contro il logaritmo dell concentrazione iniziale forisce una retta con
intercetta ln k e con pendenza a.
9.5
Le leggi cinetiche integrate
Il metodo delle velocità iniziali può non rivelare l’intera legge cinetica, perché
in una reazione comlessa il prodotti stessi di reazione possono influenzare la
velocità. (Vedi ad esempio la legge fornita per HBr). Per evitare questa difficoltà
bisogna essere in grado di riprodurre la cinetica attraverso l’intero corso della
reazione, e non soltanto attraverso le sue fasi iniziali. Ovvero, bisogna essere in
grado di fittare l’equazione cinetica. Il fit può essere effettuato, almeno per casi
ragionevolmente semplici.
Le leggi cinetiche sono di fatto equazioni differenziali, che devono essere integrate se vogliamo trovare la legge che ci esprime come variano le concentrazioni
Cinetica chimica
102
nel tempo. Adesso che sono disponibili i computers, anche le equazioni più complesse possono essere integrazte numericamente. Tuttavia, per un certo numero
di casi semplici le soluzioni analitiche possono essere ottenute, e si dimostrano
molto utili.
9.5.1
Reazioni del primo ordine
Per una reazione al primo ordine nel reagente A possiamo scrivere:
v=−
Ovvero:
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
= −kdt
[A]
Questa reazione può essere integrata direttamente sapendo che:
t=0
→
[A] = [A]0
t=t
→
[A] = [A]
Z
[A]
[A]0
d[A]
=−
[A]
ln
Z
t
kdt
0
[A]
= −kt
[A]0
[A] = [A]0 e−kt
(decadimento esponenziale della concentrazione di A)
Se si riporta in grafico il logaritmo del rapporto fra la concentrazione iniziale
e la concentrazione istante per istante, in funzione del tempo, si deve avere una
retta di pendenza −k e passante per l’origine. Se la concentrazione iniziale non
fosse nota, il logaritmo della concentrazione in funzione del tempo è una retta
con pendenza −k e intercetta ln[A]0 .
9.5.2
Reazioni del secondo ordine
Per il reagente A si ha:
v=−
e quindi:
d[A]
= k[A]2
dt
Cinetica chimica
103
d[A]
= −kdt
[A]2
−
Z
[A]
[A]0
d[A]
=
[A]2
Z
t
kdt
0
t=0
→
[A] = [A]0
t=t
→
[A] = [A]
1
1
= kt
−
[A] [A]0
(il decadimento della concentrazione di A è più lento che per il primo ordine)
Se noi ci aspettiamo una cinetica del secondo ordine allora dovremmo plot1
in funzione del tempo e ottenere una linea retta con pendenza k.
tare [A]
Si consideri adesso il caso:
v=−
d[A]
= k[A][B]
dt
per la reazione generica:
A+B
→
prodotti
Se le concentrazioni iniziali sono [A]0 e [B]0 , dopo un certo tempo una
quantità x di A ha reagito, e si potrà scrivere:
[A] = [A]0 − x
[B] = [B]0 − x
d[A]
= k([A]0 − x)([B]0 − x)
dt
d[A]
dx
=
dt
dt
dx
= k([A]0 − x)([B]0 − x)
−
dt
−
Integrandosi ottiene:
kt =
1
[A][B]0
ln
[A]0 − [B]0 [A]0 [B]
Cinetica chimica
9.5.3
104
Reazioni di ordine 0
v=−
d[A]
=k
dt
d[A] = −kdt
t=0
→
[A] = [A]0
t=t
→
[A] = [A]
[A] = [A]0 − kt
Il grafico della concentrazione in funzione del tempo è una retta con intercetta [A]0 e pendenza k.
9.6
Reazioni che si avvicinano all’equilibrio
Possiamo studiare la variazione delle composizione nel tempo per una reazione
nelle vicinanza dell’equilibrio termodinamico.
A→B
B→A
con v = k[A]
con v = k 0 [B]
Potremo dire che A si consuma per dare B, mentre una parte di B si
ritrasforma in A.
−
d[A]
= −k[A] + k 0 [B]
dt
Se la concentrazione iniziale di A è [A]0 e nell’ipotesi che B non fosse
inizialmente presente:
[A]0 = [A] + [B]
Ovvero:
−
d[A]
= −k[A] + k 0 ([A]0 − [A])
dt
Cinetica chimica
105
d[A]
= −[A](k + k 0 ) + k 0 [A]0
dt
La soluzione dell’equazione differenziale al primo ordine da:
−
0
[A] =
k 0 + ke−(k+k )t
[A]0
(k + k 0 )
Ovvero, quando il tempo diventa infinito (equilibrio)
[A] =
k 0 [A]0
(k + k 0 )
[B] =
k[A]0
(k + k 0 )
e quindi:
[A]
k
= 0 =K
[B]
k
Questo è un risultato fondamentale, che collega la costante di equilibrio con
il rapporto fra le velocità (all’equilibrio) delle reazioni diretta e inversa.
Il risultato è generale, nel senso che se si prende la reazione generica:
A+B→C+D
con
C + D → A + B con
v = k[A][B]
v = k 0 [C][D]
Si può scrivere che:
−
d[A]
= −k[A][B] + k 0 [C][D]
dt
All’equilibrio la concentrazione di A deve rimanere costante:
k[A][B] = k 0 [C][D]
ovvero:
9.7
[C][D]
k
=
=K
k0
[A][B]
Tempi di dimezzamento
Un’ indicazione utile della velocità di una reazione chimica è il cosiddetto tempo
di dimezzamento t1/2 , ovvero il tempo necessario affinché la concentrazione di
una certa specie decada a un valore che sia la metà del valore iniziale. I tempi
Cinetica chimica
106
di dimezzamento dipendono dall’ordine della reazione relativo a una certa sostanza, e di conseguenza la misura stessa del tempo di dimezzamento ci fornisce
informazione sull’ordine della reazione.
Prendiamo una reazione del primo ordine:
kt1/2 = − ln
1
2 [A]
[A]0
= ln 2
0.693
ln 2
=
k
k
Vediamo bene che per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento è indipendente dalla concentrazione iniziale. Questo significa che, presa
l’origine dei tempi arbitrariamente, se a un certo istant t la concentrazione è
[A], sappiamo che sarà diventata [A]/2 dopo un tempo 0.693
k .
14
Esempio: il tempo di dimezzamento di C è di 5730 anni (decade emettendo
radiazione β). Un campione archeologico di legno contiene solo il 72% della
t1/2 =
quantità di 14 C che si trova in un albero ancora vivo. Quanti anni ha il campione
di legno?
Per una reazione del secondo ordine
1
1
= kt
−
[A] [A]0
1
1
2 [A]0
−
1
1
=
= kt1/2
[A]0
[A]0
t1/2 =
1
k[A]0
In generale, per un’equazione della forma:
d[A]
n
= −k[A]
dt
t1/2 =
2n−1 − 1
(n − 1)k[A]n−1
0
Ma allora, passando ai logaritmi:
ln t1/2 = C + (1 − n) ln [A]0
Posso graficare sempre il tempo di dimezzamento in funzione della concentrazione iniziale, per molti valori della concentrazione iniziale. La pendenza mi
fornisce l’ordine di reazione.
Cinetica chimica
9.8
107
La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura
La velocità della maggior parte delle reazioni aumenta all’aumentare della temperatura. Sperimentalmente si trova che la costante di velocità di una reazione
varia al variare della temperatura stessa con una legge chiamata equazione di
Arrhenius:
Ea
k = Ae−( RT )
Ea
RT
A è detto fattore pre-esponenziale, mentre Ea è detta energia di attivazione. Globalmente i due parametri vengono chiamati parametri di Arrhenius. È
sufficiente riportare in grafico k in funzione di 1/T per dedurre i parametri che
ln k = ln A −
permettono di predirre la costante di velocità a tutte le temperature.
A volte la relazione di Arrhenius si scrive nella forma che deriva dalla teoria
dello stato di transizione:
−RT ln k ∝ ∆G‡
∆G‡ è chiamata l’energia di attivazione di Gibbs, In questa forma l’espressione per la costante di energia ricorda molto l’espressione della costante di
equilibrio. Per ora i parametri di Arrhenius sono solo parametri empirici ma
hanno un significato fisico. Le molecole per reagire devono urtarsi, e l’energia dell’urto deve essere superiore a un certo valore di soglia, che è, appunto
Ea . La frazione di collisioni efficaci è data dalla statistica di Bolzmann ed è
exp(Ea /RT ). Il Numero totale di collisioni che avvengono, indipendentemente
dalla loro energia è uguale al fattore pre-esponenziale. Quindi il prodotto di A
per il termine di Bolzmann fornisce il numero totale di collisioni efficace ai fini
della reazione. L’equazione mostra che tanto più alta è l’energia di attivazione
tanto più marcata è la dipendenza della costante di velocità dalla temperatura
stessa.
9.9
Meccanismi di reazione
Si tratta adesso di introdurre lo studio ai meccanismi di reazione, ovvero alla
sequenza di stadi o di reazioni elementari che comportano rottura o formazione
di nuovi legami nel corso della conversione da reagenti a prodotti.
Cinetica chimica
9.9.1
108
Reazioni elementari
Moltissime reazioni avvengono in una sequenza di stati chiamati reazioni elementari che coinvolgono solo una o due molecole. Una tipica reazione elementare può essere:
H + Br2
→
HBr +Br
Questa equazione significa che un particolare atomo di H attacca una particolare molecole di Br2 . Cosi come è scritta questa equazione definisce un singolo
evento molecolare. Questo suadio elementare sarà caratterizzato da una propria
energia di attivazione Ea e da una propria costante di velocità k.
Si definisce molecolarità di una reazione elementare il numero di molecole
(o atomi o ioni) che si incontrano per reagire. In un processo monomolecolare
una singola molecola si riaggiusta per trovare una nuova geometria o trasformarsi
in una specie diversa. (es: isomerizzazione di ciclopropoano a propene), oppure
O3
→
O2 +O
In una reazione bimolecolare una coppia di speci devono collidere e scambiare
energia, atomi o gruppi di atomi.
O3 +O
→
2 O2
Uno stadio elementare che coinvolge tre molecole o speci è detto trimolecolare ma è un evento stremamente raro, poiché statisticamente rara è una
collisione a tre corpi. Può fare eccezione a questa regola il meccanismo di reazione in cui due speci reagenti si incontrano in un mezzo solvente, presente in
largo eccesso. In molti casi, tuttavia, il solvente funge solo come mezzo necessario per smaltire l’energia in eccesso liberata dall’urto e dalla formazione della
nuova specie chimica.
È fondamentale distinguere fra ordine e molecolarità della reazione. Questi
due coincidono per stadi elementari della reazione ma non nella reazione complessiva. L’ordine di una reazione complessiva è una quantità empirica, ottenuta
da una legge sperimentale. La molecolarità si riferisce a una reazione elementare
che si postula costituire un singolo step in una qualche meccanismo.
Cinetica chimica
109
Possiamo scrivere l’equazione cinetica l’equazione cinetica di una reazione
elementare e partire direttamente dalla sua equazione.
Se (stadio elementare)
A → prodotti
allora:
d[A]
= −k[A]
dt
Una reazione monomolecolare deve essere del primo ordine perché il numero
di molecole che decadono in un breve intervallo di tempo può essere solo proporzionale al numero di molecole totali. Questo co giustifica anche perché la
−
velocità deve essere proporzionale alla concentrazione.
Se (stadio elementare)
A + B → prodotti
allora:
d[A]
= −k[A][B]
dt
Una reazione bimolecolare deve essere del secondo ordine perché la sua ve−
locità deve dipendere dalla frequenza con cui due speci si incontrano, e questa
è proporzionale alla loro concentrazione. Allora, se noi crediamo, o postuliamo,
che una reazione complessiva è costituita da un singolo step, e che questo step
è un processo bimolecolare, possiamo scrivere giù la legge cinetica complessiva.
Esempi: Una reazione quale:
2NO(g) +2H2 (g)
→
N2 (g) + 2H2 O(g)
Si svolge (probabilmente) attraverso 3 stadi elementari bimolecolari:
2NO(g)
N2 O2 (g) + H2 (g)
N2 O (g) + H2 (g)
*
)
→
→
N2 O2 (g)
N2 O(g) + H2 O(g)
N2 (g) + H2 O(g)
Ma ricordiamoci che leggi cinetiche empiriche del secondo ordine possono di
fatto originarsi da schemi di reazione complicati, con molti step.
Cinetica chimica
9.10
110
Meccanismi di reazioni e equazioni cinetiche
Una delle aree della chimica di maggior interesse è lo studio dei meccanismi
di reazione. Esistono metodi che ci permettono di stabilire un legame fra la
cinetica dell’equazione in studio e il suo meccanismo.
9.10.1
Reazioni elementari consecutive
Alcune reazioni procedono atraverso la formazione di un composto intermedio,
secondo uno schema:
ka
A →
kb
B→C
(Es. Decadimento radiativo di 239 U a 239 Pu attraverso 239 Np.) Per il singolo
step avremo:
d[A]
−
= −ka [A]
dt
A non è mai rigenerato. L’intermedio B si forma alla velocità a cui si consuma
A e si distrugge alla velocità in cui di forma C. Quindi:
d[B]
= ka [A] − kb [B]
dt
d[C]
= kb [B]
dt
Supponiamo che inizialmente solo [A] sia presente com [A] 0 . Integrando:
[A] = [A]0 e−ka t
Sostituendo in
d[B]
= ka [A] − kb [B]
dt
con [B]0 =0, e integrando:
[B] =
ka
(e−ka t − e−kb t )[A]0
kb − k a
Poiché, in ogni istante:
[A] + [B] + [C] = [A]0
Cinetica chimica
111
È facile fare un plot delle tre concentrazioni. Supponiamo adesso che k b >>
ka . Questo significa che [B] si consuma molto più velocemente di quanto si
formi. Avremo ovviamente:
e−ka t >> e−kb t
kb − k a ≈ k b
Il che significa che:
[C] = 1 − e−ka [A]0
La velocità con cui si forma C dipende unicamente dalla velocità del processo
più lento, quello di formazione di B a partire da A. Questo significa che i prodotti non possono essere mai generati a velocità maggiore della velocità dello
stadio elementare più lento. Di fatto la velocità complessiva è determinata dalla
velocità di tutti gli stadi che precedono lo step lento della reazione, e non dipende
dagli stadi a esso successivi.Per questa ragione la traformazione A→B è chimata
lo stadio determinante della reazione. La sua esistenza è stata comparata alla
costruzione di un’autostrada a sei corsie che conduca a un ponte a una sola
corsia: la velocità del traffico complessivamente è determinata dalla velocità di
passaggio sul ponte.
Esempio:
2NO2 (g) +F2
→
2FNO2 (g)
La reazione NON È trimolecolare, altrimenti avremmo v = k[NO2 ]2 [F2 ]
Il meccanismo che si può proporre per questo sistema è il seguente:
NO2 (g) +F2
FNO2 (g) +F
→
→
FNO2 (g) +F
FNO2 (g) +F
lento (k1 )
veloce (k2 )
Infatti sperimentalmente si trova v = k[NO2 ][F2 ]
9.10.2
L’approssimazione dello stato stazionario
L’approssimazione dello stato stazionario consiste nell’assumere che le concentrazioni di tutti gli intermedi che si formano nel corso di una reazione siano
approssimativamente costanti e varino molto più lentamente delle concentrazioni dei reagenti. Quindi, se B è un intermedio deve valere che d[B]/dt ≈ 0.
Cinetica chimica
112
Questo significa che, partendo da:
d[B]
= ka [A] − kb [B] = 0
dt
E quindi:
[B] =
ka [A]
kb
Sostituendo nell’equazione per C si ottiene:
d[C]
= kb [B] = ka [A]
dt
Vediamo subito che C si forma con un decadimento del primo ordine in A, e
a una velocità che è la velocità dello step lento (il primo) della reazione. Infatti,
integrando:
Z t
[C] = ka [A]0
e−ka t = (1 − e−ka t )[A]0
0
9.11
Reazioni monomolecolari
Un certo numero di reazioni in fase gassosa avvengono con cinetiche del primo
ordine, come l’isomerizzazione del ciclopropano e propene.
Il problema con una legge del primo ordine e’ che presumibilmente una molecola acquista abbastqnza energia per reagire come risultato della collisione
con altre molecole. Utuuavia, le molecole devone essere eventi bimolecolari, e
pertanto, come si rende possibile una legge del primo ordine?
Reazioni in fase gassosa del primo ordine sono largamente chiamate monomolecolari perche’ esse coinvolgono uno stadio monomolecolare elementare in
cui la molecola di reagente si cambia in prodotto. Tuttavia questo termine deve essere usato con cautela, perche’ il meccanismo complesso deve possedere,
almeno in molti casi, sia stadi monomolecolari che stadi bimolecolari.
Una molecola di reagente A diviene energeticamente eccitata dalla collisione
con un altra molecola
A + A → A∗ + A
A∗ + A → 2A
A∗ → P
d[A∗ ]
= ka [A]2
dt
d[A∗ ]
= −ka0 [A][A∗ ]
dt
d[P∗ ]
d[A∗ ]
= kb [A∗ ]
= −kb0 [A∗ ]
dt
dt
Cinetica chimica
113
Quindi uno molecola puo’ attivarsi per urto con un altra molecola, e la specie
energizzata puo’, alternativamente, o disattivarsi in un successivo urto oppure
reagire dando il prodotto P.
Se lo step monomolecolare e’ sufficientemente lento allora diventa lo step
che determina lacinetica e la cinetica totale e’ del primo ordine. Tuttavia puo’
succedere che lo stadio lento sia di fatto la formazione della specie energizzata
che si ha per effetto delle collisioni molecolari.
Se si applica l’approssimazione dello stato stazionario a una reazione con il
meccanismo appena esposta, si deduce facilmente che se lo stadio lento e’ la
formazione del prodotto allora
ka kb
d[P∗ ]
= k[A] k = 0
dt
ka
Se tuttavia si abbassa la pressione la legge cinetica cambia, e si trova:
d[P∗ ]
= k[A]2
dt
La ragione per questo cambiamento e’ che a bassa pressione gli urti fra
molecole diventano meno frequenti (eventi piu’ rari) e quindi lo step determinante della reazione diventa proprio la formazione della specie A ∗ a energia piu’
elevata.
Si noti bene che la specie A∗ non soltanto deve avere il giusto contenuto energetico (ovvero deve aver una energia sufficiente perche’, ad. esempio un legame
si rompa, e le due meta’ di una molecola si riarrangino). Deve anche verificarsi
che l’energia in eccesso deve essere propriamente distribuita (ad. esempio come
energia vibrazionale del legame che si deve rompere). Questa fa si che in molti
casi si deve consderare nell’equazione cinetica un ulteriore passaggio:
A∗ → A † → P
dove A† e’ la specie attivata, ovvero con l’eccesso di energia distribuito in modo
favolrevole perche’ la reazione avvenga.
9.12
Catalizzatori
Se l’energia di attivazione di una reazione e’ alta a temperatura normale soltanto
una piccola pencentuale degli urti fra le molecole danno luogo a una reazione.
Un catalizzatore ha la caratteristica di abbassare l’energia di attivazione di una
reazione (spesso fornendo una specie di strada alternativa che evita il passaggio
Cinetica chimica
114
lento di una reazione non catalizzata). Il risultato e’ chiaramente un incremento
della velocita’ di reazione.
La catalisi puo’ essere particolarmete efficace. Per esempio, l’energia di attivazione alla decomposizione del perossido di idrogeno in soluzione e’ di 76
kJ/mol, e la reazione e’ molto lenta a bassa temperatura. Quando un po’ di
bromo viene aggiunto alla soluzione l’energia di attivazione crolla a 57 kJ/mol,
e la velocita’ aumenta di un fattore 2000. Gli enzimi, che sono dei catalizzatori
naturali, hanno la carateristica di essere molto selettivi sulla reazione che controllano. Per esempio l’energia di attivazione per l’idrolisi acida del saccarosio e’
di 107 kJ/mol ma in presenza dell’enzima si ricude a 36 kJ/mol, il che significa
che la reazione alla temperatura corporea (nel sangue) viene accelerata di un
fattore 1012 .
Un catalizzatore in fase omogenea e’ un catalizzatore che svolge la propria
azione nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti (in soluzione). Un catalizzatore
in fase eterogenea si trova in una fase diversa. Tipicamente e’ un solido che si
trova in contatto con una fase gassosa o una fase liquida. Lo studio della catalisi
eterogenea e’ uno dei campi piu’ importanti della chimica industriale.
9.12.1
Catalisi omogenea
Come tipico esempio di catalisi in fase omogenea si puo’ prendere la reazione
di isomerizzazione di cis-butene a trans-butene in fase gas, in presenza di I 2 .
Chiaramente la reazione di isomerizzazione prevede la rottura del legame doppio,
rotazione intorno al legame centrale C-C, nuova formazione del legame doppio.
La reazione catalizzata procede attraverso i seguenti stadi:
1.
I2 (g)
*
)
2I(g)
2. Inserimento del radicale I sul carbonio del doppio legame
3. Rotazione attorno al legame C-C
4. Perdita di I e ripristino del legame doppio
5. Ricostituzioned della molecola di I2
• La molecola di I2 si ritrova immodificata alla fine della reazione;
Cinetica chimica
115
• A una reazione monomolecolare si puo’ sostituire una reazione a 5 stadi
(ciascuno con la propria energia di attivazione);
• Ciascuno stadio e’ caratterizzato da una Ea minore della Ea della reazione
di partenza;
9.12.2
Catalisi eteorogenea
L’attivita’ di un catalizzatore dipende dalla sua capacita’ di adsorbire, chimicamente o fisicamente le molecole dei reagenti sulla superficie. Quindi lo studio
della catalisi etorogenea riguarda lo studio dei fenomeni superficiali. Per essere
attivo il catalizzatore deve adsorbire bene i reagenti, ma e’ necessario anche che
i prodotti siano in grado di de-adsorbirsi facilmente.
Molti metalli sono molto utili per assorbire gas, e generalmente la forza di
adsorbimento decresce nell’ordine O2 C2 H2 , C2 H4 , CO, H2 , CO2 , N2 .
Le reazioni industriali piu’ comuni che avvengono per via catalitica sono le
seguenti.
Idrogenazione
Un esempio di azione catalitica riguarda l’idrogenazione degli alcheni. L’alchene si adsorbe formando due legami sulla superficie, e sulla stessa superficie si
adsorbe idrogeno. Quando si verifica un incontro, si rompe uno dei legami dell’alchene con la superficie, e successivamente un altro incontro con un atomo di
idrogeno rompe il rimanente legame e produce la liberazione dell’alchene dalla
superficie stessa.
Ossidazione Catalizzata da ossidi.
Cracking and reforming